CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 6, с. 1010-1013
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ПОЛИСИЛАРИЛЕНОВ С АМИДОАРОМАТИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ1
© 1997 г. С. В. Жуков, Л. Л. Бурпггейн, Т. И. Борисова, В. П. Малиновская, Д. Н. Асиновская, С. С. Скороходов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 03.11.95 г.
Принята в печать 13.06.96 г.
Диэлектрическим методом исследована молекулярная динамика аморфных полисилариленов с амидными группами и ароматическими фрагментами и сопоставлены их релаксационные свойства с ранее изученными полисилариленами, содержащими эфироароматические фрагменты. Показано, что в полиамидах оба типа локального движения имеют молекулярные механизмы, сходные с таковыми для полиэфиров. Различия во временах релаксации и энергиях активации дипольной поляризации в полисилариленах с амидными и эфирными группами обусловлены главным образом дополнительным торможением кинетических элементов за счет образования в полиамидах межмолекулярных водородных связей.
Интерес к исследованию молекулярной подвижности полисилариленов с амидоароматичес-кими фрагментами обусловлен двумя факторами. С одной стороны, эти линейные полимеры построены по типу альтернирования жестких (аналоги мезогенных групп) и гибких (развязки) фрагментов. Наличие элементов мезогенного типа и амидных групп предполагает образование ЖК-структуры, стабилизированной водородными связями [1-4]. С этой точки зрения целесообразно изучение взаимосвязи динамических свойств и процессов упорядочения в полимерных системах.
С другой стороны, сопоставление особенностей молекулярной подвижности в полисилариленах с эфир- [5, 6] и амидоароматическими фрагментами позволит детальнее рассмотреть механизмы их локального движения и расширить представления о влиянии водородной связи на динамические свойства полимерных цепей.
В настоящей работе методом диэлектрической релаксации исследован ряд полисилариленов общей формулы
R R Н Н
r2 r2 о о
в которой Я, = -О-, = СН3 (I); К, = -О-, = = 0^5(11)^,= иК2 = СН3
(Ш-У) со значениями Х=-0- (Ш); -С(СН3)2- (IV) и -С(СР3)2- (V).
Синтез исходных мономеров и полимеров описан в работах [7,8].
Для аморфных полимеров 1-У методом ДСК были определены температуры стеклования, значения которых приведены в таблице.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проек-'та 94-03-08230).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диэлектрические потери tgS исследовали в диапазоне частот 101-107 Гц при -150 ... +250°С на приборах TR-9701, Е7-12 и ВМ-560. Образцы готовили в виде пленок толщиной =50 мкм путем прессования при 180-220°С. Использовали прижимные электроды диаметром 20 мм. Измерения проводили в вакуумированных ячейках при давлении -1.33 Па. Параметры диэлектрической релаксации (время релаксации х, энергия активации U) находили известным способом из соотношений х = XtfUIRT, х = Iflitf^, где/иа^ - частота, при
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ПОЛИСИЛАРИЛЕНОВ Релаксационные свойства полисилариленов
Полимер [т|] (ДМФА, 25 °С), дл/г Тс,°С т, мкс (20°С) U, кДж/моль x, mc(20°Q U, кДж/моль
ДСК диэлектрический метод ß2 р.
I 0.35 150 160 3 50 ~1 -70
П 0.20 150 150 5 50 0.5 70
Ш 0.57 150 150 3 50 300 100
IV 0.50 155 160 10 65 — _
V 0.33 160 170 20 70 - -
которой tgÖ проходит через максимальное значение.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для каждого из исследованных полимеров обнаружено несколько диэлектрических переходов релаксационной природы. На рис. 1 в качестве примера представлены зависимости tgS(T) на различных частотах для полимера Ш в интервалах -150 ... +120°С (а) и 130-230°С (б). При температурах выше 130РС зависимости tgS(T) для систем I-V имеют однотипный характер - фиксируется один диэлектрический переход (а-про-цесс), обусловленный сегментальной подвижностью, реализуемой выше Тс в аморфных полимерах. Об этом свидетельствует высокая энергия активации данного процесса (400-500 кДж/моль), определенная из наклона зависимости lg х (1/7). Экстраполяцией этих же зависимостей к значению Igt = -0.8 (f= 1 Гц) были найдены температуры стеклования. Значения Тс, полученные диэлектрическим методом и ДСК, удовлетворительно совпадают (таблица).
Наиболее интересна область температур ниже Тс (рис. 2), где для полимеров IV и V (кривые 4,5) наблюдается один (ß^, а для полимеров I-Ш (кривые 1-3) - два диэлектрических перехода (ß] и рг). На рис. 3 приведены зависимости Igx(l¡Т) найденных релаксационных процессов, а рассчитанные из них значения х и U указаны в таблице.
Из таблицы следует, что кинетические характеристики переходов ßi и ß2 существенно отличаются друг от друга. Так, для полиамида I различие во временах локальных движений составляет ~3 порядка, а для полимера III ~5 порядков по величине. При этом энергия активации процесса ß2 в 2 раза меньше аналогичного параметра для ßr перехода.
Для понимания механизма локальной подвижности в полиамидах следует сопоставить их релаксационное поведение с соответствующими данными для полисилариленов, структуры кото-
рых отличаются от систем I—V заменой амидной группы на эфирную. На рис. 4 для сравнения приведены зависимости \%%(\ГГ) переходов и ^ для полиамида I и полиэфира Г из работы [6]. Видно, что по сравнению с полиэфиром в полиамиде оба локальных движения значительно заторможены (х отличаются на 1-2 порядка по величине).
В полиэфирах время релаксации наиболее быстрого (рг) процесса релаксации дипольной поляризации в блоке практически не зависит от строения эфироароматического фрагмента. Это указывает на то, что данный процесс сильно локализован, определяется только молекулярным близкодействием и связан с реориентацией
0.01 -
Рис. 1. Зависимость tgS от температуры для полиамида III при частоте 0.1 (1), 1 (2), 10 (3), 100 (4) и 1000 кГц (5).
1012
ЖУКОВ и др.
0.010 -
0.005
Т,° С
Рис. 2. Зависимость tg5 от температуры при частоте 100 Гц для полиамидов I (У), II (2), III (3), IV (4) и V (5).
-Igt 7
2.5
3.5
(10ЪГГ), К"1
4.5
Рис. 3. Зависимость времени релаксации от обратной температуры для процессов а, ßt и ß2 в полиамидах I (1), II (2), III (3), IV {4) и V (5).
группы -СОО—[6]. Близость значений х
этого перехода в растворе и в блоке также свидетельствует о локализации данного движения в малом объеме [5]. В отличие от полиэфиров для полиамидов времена релаксации процесса р2 зависят от строения ароматического фрагмента. Если для полимеров с "гладкой" амидоароматической последовательностью (системы 1-П1) параметры Р2-перехода достаточно близки (х = 3-5 мкс при U = 50 кДж/моль), то в полиамидах IV и V с объемными группами значения х и U существенно больше (таблица).
При обсуждении механизма молекулярных движений в полимерах I-V необходимо учитывать то обстоятельство, что в данных структурах имеется одна полярная группа - амидная. В связи с этим два локальных процесса должны характеризовать подвижность одних и тех же амидных
групп в различных динамических условиях. Теоретические расчеты гибкости полиамидных цепей показывают, что сопряжение между амидной группой и соседними фенильными циклами стремится сохранить плоскую конформацию, но этому препятствуют стерические отталкивания между атомами кислорода, орто-водородами фе-нильных циклов и водородом амидной группы [9,10]. Как следствие, существует корреляция движений амидной группы и соседних фенильных колец. Отметим, что в полиамидах для процесса р2 различие между временами релаксации в растворе [11] и в блоке составляет около двух порядков по величине. Следовательно, на процесс р2 в полиамидах оказывает существенное влияние межмолекулярное взаимодействие. Кроме того, методом ИК-спектроскопии показано, что в системах 1-\ реализуются межмолекулярные водородные связи, способствующие дополнительному торможению движения амидной группы [11]. Таким образом, в полисилариленах с амидоаромати-ческими фрагментами в отличие от эфироарома-тических аналогов внутреннее локальное движение, определяющее процесс Р2, зависит от межмолекулярных взаимодействий, т.е. в определенной мере является кооперативным.
Перейдем к рассмотрению особенностей медленного движения (р,-переход). Зависимость параметров процесса Р, от структуры ароматического фрагмента имеет место в случае как полиамидов, так и полиэфиров. Удлинение ароматического участка за счет введения фрагмента (С6Н50)2 приводит к увеличению времени релаксации этого процесса на ~2 порядка по величине (таблица). Можно предположить, что дополнительное усложнение структуры ароматического звена (полимеры IV и V) сопровождается дальнейшим возрастанием значений х. При этом пик диэлектрических потерь Ргперехода смещается к высоким температурам и поглощается более интенсивным а-процессом. Поэтому для систем IV и V данный процесс экспериментально выделить невозможно.
Сильная зависимость времени релаксации рг перехода от длины Я, указывает на то, что рассматриваемый процесс обусловлен движением достаточно протяженного фрагмента полимерной цепи. С другой стороны, замена в силоксано-вой последовательности СН3 (полимер I) на С2Н5 (полимер П) сопровождается уменьшением времени релаксации данного процесса (таблица). Известно, что удлинение боковых заместителей полимерной цепи приводит обычно к эффекту внутренней пластификации, разрыхлению системы, которая сопровождается уменьшением Тс и межмолекулярных взаимодействий. Как следствие этого, должны меняться параметры наиболее крупномасштабных движений, таких как а- и Р-переходы [12].
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ПОЛИСИЛАРИЛЕНОВ
1013
-Igt
1 г
3.5 4.5 5.5 (103/Г), К"1
Рис. 4. Зависимость времени релаксации от обратной температуры для процессов ^ (1, Г) и р2 (2,2') в полиамиде I (7,2) и полиэфире Г (У, 2').
Таким образом, сопоставимость времен релаксации процесса и их одинаковая зависимость от строения Rt и R2 в полиамидах и полиэфирах указывает на подобие механизмов данного движения в этих полимерах. В целом для данных систем является характерным наличие ниже температуры стеклования двух видов локального движения. Наряду с быстрым процессом (|32), связанным с
подвижностью группы -соо^ОЬ в полиэфирах и -@>-CONH- ИЛИ -CONH-@>- в полиамидах, наблюдается более медленный (р,), отражающий коррелированное по цепи движение тех же полярных групп с ароматическим участком цепи. Водородная связь в полиамида» вызывает дополнительное торможение указанных движений, усиливая их кооперативное»..
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Aharoni S. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 7. P. 1941.
2. Murthy N.. Aharoni S. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 3. P. 1177.
3. Тальрозе P.В., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. M» U.C. 1766.
4. Kato T., KiharaH., Uryu T., Fujishima A., FrechetM. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 25. P. 6836.
5. Бурштейн JlJl., Борисова Т.И., Малиновская В.П., Жуков C.B., Степанова Т.П., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 19%. Т. 38. № 1. С. 12.
6. Жуков C.B., БуриипейнЛЛ., Борисова Т.Н., Малиновская В.П., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. И Высокомолек. соед. А. 1966. Т. 38. № 4. С. 601.
7. Котон М.М., Жукова Т.И., Флоринский Ф.С., Бессонов М.И., Кузнецов Н.П., Лайус ЛЛ. // Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. № 10. С. 2354.
8. Скороходов С.С., Асиновская Д.Н., Григорьев А.И.,Волков АЯ.,Лукасов C.B., Савенков АД., Жуков C.B. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 237.
9. Зубков В.А., Бирштейн Т.М., Милевская И.С. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 9. С. 1955.
10. Hummel J.P., Flory PJ. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 3. P. 479.
11. Бурштейн ЛЛ., Борисова Т.И., Малиновская В.П., Жуков C.B., Пуркина A.B., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №7. С. 1127.
12. Борисова Т.И., Бурштейн ЛЛ., Шевелев В.А., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. №10. С. 2332.
Molecular Mobillity of Polysilarylenes with Aromatic AmideFragments
S. V. Zhukov, L. L. Burshtein, T. I. Borisova, V. P. Malinovskaya, D. N. Asinovskaya,
and S. S. Skorokhodov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The molecular dynamics of amorphous polysilarylenes with amide groups and aromatic fragments was studied by the dielectric method. The relaxation properties of these polymers were compared to those of previously characterized polysilarylenes with ester-aromatic fragments. It is shown that there are two types of the local molecular mobility in polyamides, which are analogous to those known in the polyesters. The difference of the relaxation times and the activation energies for the dipole polarization in polysilarylenes with amide and ester groups is caused by an additional retardation of the kinetic elements as a result of intermolecular hydrogen bond formation in polyamides.
