Диффузия 1,6-гекс амети л ен д иизоцианата в олигоизоциануратах на его основе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Скороходов С. С. II Жидкокристаллические полимеры/Под ред. Платэ H. А. М.,

1988. С. 161.

2. Reck В., Ringsdorf H. 11 Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1985. V. 6. № 4. P. 291.

3. Kricheldorf H. R., Pakull R., Bacher S. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 7. P. 1929.

4. Krone V. Dissertation. Universität Mainz. 1988. S. 165.

-5. Зуев В. В., Скороходов С. С. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 440.

Институт высокомолекулярных соединений Поступила в редакцию

АН СССР, Санкт-Петербург 08.07.91

УДК 541.64:532.72 © 1992 г. Ю. М. Михайлов, JI. В. Ганина, С. М. Батурин

ДИФФУЗИЯ 1,6-ГЕКС АМЕТИ JI ЕН Д ИИЗОЦИАНАТА В ОЛИГОИЗОЦИАНУРАТАХ НА ЕГО ОСНОВЕ

Исследована диффузия 1,6-гексаметилендиизоцианата в олигоизо-циануратах, полученных на его основе при полициклотримеризации в присутствии катализатора гекса-н-бутилдистаннумоксида. Установлено влияние температуры в интервале 293- 353 К и состава систем на относительный коэффициент диффузии 1,6-гексаметилендиизоцианата для различных стадий превращения реакции по группам NCO. Показано, что подвижность диизоцианата линейно уменьшается в полулогарифмических координатах: коэффициент диффузии - степень превращения. Получено соотношение, устанавливающее взаимосвязь относительного коэффициента диффузии 1,6-гексаметилендиизоцианата в олигоизоциану-ратных системах при r=const с его коэффициентом самодиффузии и степенью конверсии групп NCO.

Знание закономерностей массопереноса и абсолютных значений диффузионных констант мономеров в полимеризующихся матрицах на их основе необходимы при описании процесса полимеризации на различных стадиях превращения [1, 2]. Для полимеров, получаемых на основе изо-цианатов, такие сведения практически полностью отсутствуют. Нет их и для одного из важных представителей этого класса полимеров — поли-изоцианурата, несмотря на то, что он представляет очевидный практический интерес вследствие высокого уровня термо-, тепло-, износостойкости и т. д. [3]. В настоящей работе изучена диффузия 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) в олигоизоциануратах с различной степенью конверсии, полученных на основе указанного диизоцианата при его полициклотримеризации.

Образцы олигоизоциануратов получали полициклотримеризацией ГМДИ в присутствии 1,2 мае. % катализатора гекса-к-бутилдистаннумок-сида (ГБСО) при 353 К. Компоненты для реакции готовили в соответствии с ранее описанными условиями [4]. О степени превращения реакции судили по исчезновению в ИК-спектре полосы группы NCO при у= =2285 см-1, которую фиксировали при помощи спектрометра UR-20 [5].

Диффузию ГМДИ изучали интерференционным микрометодом [6]. Исследования проводили в интервале температур 293—353 К с точностью

/

/

О,*

О,в у>1, ой.доли

Рис. 1. Зависимость относительного коэффициента диффузии при 313 К от содержания ГМДИ в олигоизоциануратах со степенью конверсии изо-цианатных групп 0,25 (1); 0,45 (2); 0,53 (3); 0,58 (4) и 0,66 (5)

термостатирования ±0,5 К. Методики обработки интерферограмм и построения концентрационных профилей в зоне взаиморастворения не отличались от описанных в литературе [6]. Коэффициенты взаимодиффузии находили при помощи метода Матано — Больцмана [6] с точностью не хуже 9 отн.%.

О подвижности ГМДИ судили на основании зависимостей его относительных коэффициентов диффузии от состава реакционной среды [7]. Данная диффузионная константа использована, поскольку она достаточно близка к парциальному коэффициенту самодиффузии низкомолекулярного компонента и характеризует его подвижность при наличии градиента химического потенциала.

Значения относительных коэффициентов диффузии при фиксированном содержании диффузанта % находили по соотношению

где А,, Ф — коэффициент взаимо диффузии [8].

На рис. 1 приведены зависимости ¿)11ф1 от состава олигоизоцианурат-ных систем для различных степеней конверсии изоцианатных групп при 313 К. При их построении учитывали содержание ГМДИ в исходных олигоизоциануратах. С этой целью использовали сведения о содержании ГМДИ в реакционной среде для различных степеней конверсии [4].

А, ф.=А>, <р,(1—<Р1>-1,

(1)

Рис. 2. Зависимость относительного коэффициента диффузии при (1—4) и энергии активации Е (5) от степени превращения изоцианатных групп при 293 (1), 313 (2), 323 (3) и 343 К (4). Точки на оси ординат-значения коэффициентов самодиффузии при указанной температуре-а — значение энергии активации самодиффузии ГМДИ

В соответствии с полученными результатами зависимости от со-

става при постоянной степени конверсии выглядят в виде плавных кривых, интенсивно возрастающих при переходе от олигомера к ГМДИ. Увеличение степени превращения приводит к снижению коэффициентов-диффузии во всем диапазоне составов растворов.

Для оценки сведений о подвижности ГМДИ, не осложненной термодинамическим взаимодействием компонентов, зависимости <р* экстраполировали на его нулевое содержание. Значения приведены на рис. 2 как функции степени превращения реакции при различных температурах. Можно видеть, что они линейны. Рассчитанные па теории Андраде — Хилл [ 9 ] значения коэффициентов самодиффузии для индивидуального ГМДИ при соответствующих температурах практически совпадают со значениями 1>1,ф„ полученными экстраполяцией на нулевую степень конверсии зависимостей, приведенных на рис. 2. Характерно, что наклон последних незначительно зависит от температуры. Этот факт с учетом линейной зависимости углового коэффициента изотерм \gDi-Т1 от температуры позволяет описать подвижность ГМДИ в олиго-изоциануратных матрицах от степени превращения реакции при 7,=сопзк

в исследованном диапазоне температур следующим эмпирическим соотношением:

Dim^O—D'.T ехрТ^ДТГ—303)п, - (2)

где D*,г — коэффициент самодиффузии ГМДИ при температуре Т.

Следует отметить, что данное соотношение может быть использовано также для оценки степени полимеризации на основании результатов диффузионных измерений.

Анализ температурной зависимости коэффициентов диффузии показывает, что энергия активации диффузии незначительно меняется в области малых степеней превращения, принимая значения, близкие к энер-тии активации самодиффузии ГМДИ и заметно возрастает при г|>0,5. Это связано, по всей вероятности, с переходом полимеризующейся системы через гель-точку, которая наблюдается примерно при таких значениях г] [4].

Если учесть, что состав реакционной смеси при полициклотримериза-ции ГМДИ не зависит ни от температуры, ни от содержания катализатора [4], а определяется лишь степенью превращения реакции, то установленные закономерности и полученное соотношение могут быть использованы при оценке подвижности ГМДИ на различных стадиях реакции.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях

превращения. М„ 1974. 274 с.

2. Энциклопедия полимеров. Т. 2. М., 1974. С. 893.

3. Хитинкина А. К., Шибанова Н. А., Тараканов О. Г. // Успехи химии. 1985. Т. 54.

№ И. С. 1866.

4. Бадамшина Э. Р., Григорьева В. А., Комратова В. В., Кузаев А. И., Батурин С. М. Ц

Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1304.

5. Смит А. Прикладная спектроскопия. М., 1982. 300 с.

•6. Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М., 1979. С. 201.

7. Чалых А. Е. Диффузия в полимерных системах. М„ 1987. 312 с.

8. Маклаков А. И., Скирда И. Д., Фаткуллин Н. Ф. Самодиффузия в растворах и

расплавах полимеров. Казань, 1987. 224 с. ■9. Маклаков А. И., Стежко А. Г., Маклаков А. А. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 11. С. 2611.

Институт химической физики АН СССР, Поступила в редакцию

Черноголовка 12.07.91