Исследование молекулярно-массового распределения олигомера гексаметилендиизоцианата в процессе полициклотримеризации в присутствии различных катализаторов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541(24+64+128)

© 1992 г. В. И. Колегов, В. Г. Водопьянов, В. В. Лешни, И. Н. Юдина, В. Г. Маринин

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОЛИГОМЕРА ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА В ПРОЦЕССЕ ПОЛИЦИКЛОТРИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Изучен процесс полициклотримеризации 1,6-гексаметиленднизоциа-вата в присутствии катализаторов гексаметилдисилазана и гексаэтилтри-амндофосфита методами ГПХ, газовой осмометрии и ИК-спектроскопии. Определено ММР образующихся олигомеров. При использовании гексаметилдисилазана преимущественно образуются циклический тример и олигомеры, состоящие из изоциануратных циклов, соединенных (СН2)в-мостиками. С гексаэтилтриамидофосфитом образуются приблизительно равные количества циклических димера и тримера, а также олигомеры, содержащие смесь уретидиндионовых и изоциануратных циклов. Определено ММР олигомера, блокированного капролактамом и метилпиразо-лом.

Существует много работ, посвященных изучению процесса полицикло-гриметризации изоцианатов [ 11. В основном они направлены на исследование эффективности различных катализаторов [2]. В работе [3] изучался процесс полициклотримеризации гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) в присутствии катализатора гекса-н-бутилдистаппумоксида и были определены молекулярно-массовые характеристики образующегося олигомера. Цель настоящей работы — изучение фракционного состава и молекулярно-массовых характеристик олигомера ГМДИ (ОГМДИ), образующегося в процессе полициклотримеризации в присутствии катализаторов гексаметилдисилазана (ГМДС) и гексаэтилтрнамидофосфита (ГЭАФ).

Полимеризацию ГМДИ проводили в массе при 120° с использованием 1-3% ГМДС и при 30° с использованием 1-3% ГЭАФ от массы ГМДИ в качестве катализаторов. Для исследования полициклотримеризации использовали химический анализ па содержание NCO-грунп, ИК-снектро-скоиию, ГПХ и газовую осмометрию.

ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20. Для ГПХ олигомеров иснользовали установку, состоящую из трех стирогелевых колонок с пористостью 25, 25 и 8 им. Элюентом служил ТГФ. В качестве детекторов использовали дифференциальный рефрактометр RIDK 101 и фотометр LCD 2563 с >.=254 нм (ЧСФР).

С целью идентификации максимумов на гель-хроматограммах и калибровки хроматографа образец ОГМДИ, полученный в присутствии ГМДС, был расфрак-диопирован методом ГПХ. ММ фракций определяли газовой осмометрией в ТГФ. Таким образом был идентифицирован пик (рис. 1, кривая 1) циклического тримера ГМДИ (п=3, Д/=504)

0

1

С

OCN(CHi)(lN// ^N(CH2)eNCO

i I (1)'

С с

о7 V \

(CHs)6NCO

55 50 У,отн.ед ;

—1-1-1-1—

168 336 504 640

'—I-

4000 Г1

Рис. 1. Гель-хроматограммы ОГМДИ, содержащего 25% ХСО-групп н полученного с катализатором ГМДС. Кривые 1 н '2 получены с помощью рефрактометрического (1) и фотометрического (2) детекторов

На кривой 1 (рис. 1) имеется небольшой максимум с удерживаемым объемом "=45. В этом же месте выходит димер хлоргексилдиизоциана-та (ДХГИ)

о

II с

С1—\1-(СН,)г-С1

II

о

В ИК-спектре этого ОГМДИ содержится не только полоса поглощения взоциануратной группы (1700 см-1), но и слабая полоса 1780 см"' карбо-аила уретидиндноновой группы. Поскольку количество димерных структур, рассчитанное по полосе 1780 см-1, совпадает с количеством олигоме-ра в максимуме с 1^=45, этот максимум составляют молекулы димера ГМДИ (и=2).

Пик с К„=48,2 относится к ГМДИ (п=1). Учитывая результаты

S Время, ч

Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации ГМДИ в массе в присутствии 2,5% ГМДС при 70 (1), 100 (2), 120 (3) и 130° (4); ГМДС -2,5% от массы ГМДИ

Время, ч

Рис. Л. Кинетические кривые поли меризацпн ГМДИ к массе при 120е в присутствии ГМДС в количестве 2,0 (/),' 2,5 (2), 3,0 (.?) и 5,0% (4) от массы ГМДИ

измерения ММ фракций методом газовой осмометрии, а также преимущественное образование изоциануратных групп по данным ИК-спектро-скопии, пик с 7Я=39 относится к пентамеру (п=5).

Полученные результаты показывают, что реакция иолициклотриме-ризации ГМДИ под действием ГМДС протекает с преимущественным образованием изоциануратных циклов, соединенных (СН2)в-мостиками, как и в работе [3] при полициклотримеризации под действием гекса-м-бутил-дистаннумоксида

О О

С / \ -(CHs)e-N N

С

-(CH^-N^ 4N-(CH2)e-

О

С С N О (CH2)eNCO

О

С С

'V

(2)

О

(LH2),NCO

Проведение идентификации максимумов на гель-хроматограммах позволило определить молекулярно-массовые характеристики и фракционный состав ОГМДИ, полученного в присутствии ГМДС (табл. 1). Растворимый олигомер образуется до конверсии КСО-групп, не превышающей 55%, и содержит фракции от мономера до молекул с ге~25, в том числе 16—18% циклического тримера и незначительное количество димера (образец 1). На пленочном испарителе удается удалить большую часть мономера (образец 2). Используемый в промышленности французский олигомер ТОНЖАТ НБТ содержит 54% циклического тримера. С помощью применяемого здесь катализатора аналогичный образец получается на начальной стадии полициклотримеризации при конверсии ~20% (образец 3) и после удаления остаточного мономера.

На рис. 2 и 3 приведены кинетические кривые полициклотримеризации ГМДИ. В логарифмических координатах зависимость начальной скорости расходования изоцианатных групп от начальной концентрации катализатора (рис. 4) изображается прямой линией. Тангенс угла наклона составляет 0,92, т. е. порядок реакции по ГМДС равен единице. Акти-вационные параметры реакции полициклотримеризации ГМДИ имеют

Состав и молекулярно-массовые характеристики олигомера ГМДИ, полученного с помощью ГМДС

Таблица 1

П, % мп

Образец Конверсия, % [N00-], % ГМДИ, % Димер, % Тример, %, Пенгамер, % 7 — 16 >17 Мю

1 2 3 ТОЬ(ШАТ НОТ 50 50 20 25 17,6 20,6 22*"» «Р со СО 1,7 1,0 0,3 1,6 15.8 17.9 41,0 53,6 14,6 15,1 22.4 23.5 43.1 47.2 32.6 20.7 10,1 17,4 3,0 0 575 13" (890) •• 859 672 1312 1604 1151 822 2,28 1,55 1,34 1,22

Димер< %

* Получено методом ИК-спектроскотш и ** с помощью газовой осмометрии-*** Данные фирмы-производителя.

1,4 0,7

Таблица 2

Изменение состава и молекулярно-массовых характеристик в процессе полнциклотримеризации ГМДИ в присутствии ГЭАФ

Образец

Время полимеризации, ч

Конверсия, %

(N00-],

%

Мономер, %

п, %

Димер, % Тример, % 4-6 7-16 >17 >4

24.1 26,1 24.8 19,7 18,7 21.9 24.2 9,4 21,0 21,6 22,5 '18,5 17,1 15,1 6,1 16,6 19,4 23.1 23.2 2,1 7,6 10,6 17,6 25,9 0 0 0,2 0,3 0,6 28,2 27,0

Мп м„/м„

220 323 1,47

326 527 1,62

360 597 1,66

421 731 1.74

479 673 1,82

454 700 1,54

550 762 1,38

1 2

3

4

5

6 7

5 222 29 46 70 46 46

16 37 44 54 59 54 54

42

31,3

28,2

23,1

20,3

58.3

28.7

23.4 16,9

12.8 32,8 33,7

Ряс. 4. Логарифмическая зависимость начальной скорости полимеризации ГМДИ от

концентрации ГМДС

766 336 504 840

4000 М

Рис. 5. Гель-хроматограммы ОГМДИ, содержащего 23% ЯСО-групп и полученного с катализатором ГЭАФ. Кривые 1 а 2 получепы с помощью рефрактометра и фотометра соответственно

значения, типичные для реакций изоцианатов [3]. Кинетические закономерности реакции полимеризации ГМДИ в присутствии катализатора ГЭАФ были изучены в работе [4]. Порядок реакции по катализатору также равен единице.

На рис. 5 приведены гель-хроматограммы ОГМДИ, полученного в присутствии ГЭАФ. Хроматограммы содержат значительную фракцию димера. Фракции димера и тримера, и в особенности высокомолекулярные фракции, сильнее поглощают ультрафиолет (кривая 2), чем олиго-мер, полученный с ГМДС (рис. 1, кривая 2). Пик димера на рис. 5 выходит с большим удерживаемым объемом (Р«=44) и имеет большую ММ, чем ДХГИ и димер на рис. 1. Это можно объяснить в предположении, что молекулы олигомера, в том числе и димер, содержат фрагменты катализатора ГЭАФ, повышающие ММ и вносящие вклад в поглощение ультрафиолетовой области спектра.

В ИК-спектре этого олигомера наряду с полосами поглощения, характерными для изоциануратного цикла, наблюдаются интенсивные полосы уретидиндионовых циклов. Подобные спектры обнаруживали в работах [5, 6} для олигомеров, полученных на трибутилфосфине и триамил-фосфине. Следовательно, ОГМДИ содержит молекулы не только с изо-циануратными циклами (циклический тример, пентамер, молекулы типа (2)), но и с уретидиндионовыми: димер, нециклический тример, тетрамер молекулы большей ММ

ООО

I! II II

С С С

—^ (СНа),—т/ ^М—(СНг),—РГ^ (СН*)в— (3>

V А А V А </ V \ А

(с'н^ЖЮ

Наверное, поэтому не удалось выделить методом ГПХ достаточно чистую фракцию циклического тримера, что без особых трудностей удавалось сделать при фракционировании ОГМДИ, синтезированного на ГМДС.

Изучено изменение молекулярно-массового распределения ОГМДИ в процессе полимеризации в присутствии ГЭАФ. Результаты приведены в-табл. 2. Образование растворимого олигомера происходит до конверсии 60%. С ростом конверсии и уменьшением 1ЧСО-групп увеличиваются средние ММ и понижается концентрация мономера. Содержание димера после небольшого возрастания в начале полимеризации падает при конверсии выше 35%. Наибольшее количество тримера наблюдается при конверсии 40%. Образцы, содержащие 28% и менее ЛСО-групп, могут расслаиваться при комнатной температуре. И жидкая часть, и осадок растворимы, но в осадке содержится больше высокомолекулярных фракций.

Олигомер, полученный на ГЭАФ, отличается не только большим количеством димера, но и меньшим содержанием остаточного мономера, имеет более низкую ММ и содержит меньшее количество высокомолекулярных фракций, чем ОГМДИ, полученный с помощью ГМДС.

Образец, содержащий 23% 1ЧСО-групп, был блокирован капролакта-мом (образец 6) и метилпиразолом (образец 7). Это привело к увеличению ММ всех компонентов и к изменению состава олигомеров. На рис. 6 изображены хроматограммы блокированных олигомеров. Самые низкомоле-

Рис. в. Гель-хроматограммы ОГМДИ, полученного с катализатором ГЭАФ и блокированного капролактамом (в) п метплпиразолом (7). Хромато-граммы получены с помощью рефрактометрического детектора

кулярные максимумы были идентифицированы с помощью блокированного ГМДИ.

Олигомеры, полученные с обоими катализаторами, а также блокированные сохраняют неизменными молекулярно-массовые характеристика в течение длительного времени.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тигер Р. П., Сарынина Л. И., Энтелис С. Г.//Успехи химии. 1972. Т. 41. № 9.

С. 1672.

2. Житинкина А. К., Шибанова Н. А., Тараканов О. В. //Успехи химии. 1985. Т. 54.

№ И. С. 1866.

3. Бадамшина Э. Р., Григорьева В. А., Комратова А. В., Кузаев А. И., Батурин С. М. //

Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. N° 6. С. 1304. 4 Бахитов М. И., Водопьянов В. Г., Ризванова Н. //Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 9. С. 680.

5. Müller Р., Wagner К., »fuller Д., Ouiring В. // Angew. Makromol. Chem. 1977. В. 64.

S. 23.

6. Майба О. В., Ямский В. А., Лившиц P. Af.//Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25.

№ 9. С. 672.

Научно-исследовательский институт Поступила в редакцию

химии и технологии полимеров 15.03.92

им. В. А. Каргина, Дзержинск

УДК 541.64:542.952

© 1992 г. А. Т. Ибрагимов, А. С. Рафиков, И. И. Исмаилов,

М. А. Аскаров

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Р*-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА, ИНИЦИИРОВАННАЯ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ПРИ ПОНИЖЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Методами УФ-, ИК-, ЭПР-спектроскопии и измерением удельной электропроводности изучены реакции донорно-акцепторного взаимодействия 1Ч-винилсукцинимида с пероксидом бензоила, распада комплекса с образованием активирующих центров при пониженных температурах, исключающих термическое разложение самого инициатора.' На основании кинетических данных определены порядки реакции по мономеру, инициатору и эффективная энергия активации полимеризации, значения которых характерны для полимеризации, инициируемой комплексами с переносом электрона.

Образование молекулярных комплексов, в частности комплексов с переносом электрона, имеет важное значение для полимеризационных процессов в связи с тем, что донорно-акцепторное взаимодействие ответственно в ряде случаев за возникновение активных центров, инициирующих полимеризацию непредельных соединений. Комплексы акрилонит-рила, акриламида, И-винилпирролидона, эфиров метакриловой кислоты, 1Ч-випилкапролактама с органическими и неорганическими пероксидами, распадаясь при сравнительно низких температурах, образуют активные центры, инициирующие процессы полимеризации [1—4]. Если о комплексах акриловых мономеров с координационно-ненасыщенными соединениями непереходных металлов имеется достаточно много данных [5], то комплексообразование мономеров, содержащих гетероатомы, нуждается в подробных исследованиях. Особенно это относится к мономерам, содержащим два различных гетероатома в молекуле. В связи с этим мы исследовали процессы донорно-акцепторного комплексообразования и полимеризации с переносом электрона ГЧ-винилсукцинимида (ВСИ)