CC BY
30ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 12, с. 1993-2009
- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(256.2+313)
ОСОБЕННОСТИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ДЕЦЕНА-1 ПОД ДЕЙСТВИЕМ МОДЕЛЬНЫХ КАТИОННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ (С2Н5)ЙА1С13 _ „-(СН^СС!
© 2003 г. П. Е. Матковский*, Г. П. Старцева*, С. М. Алдошин*, В. Н. Троицкий*, В. Я. Чуркина*, Г. Н. Бойко*, Е. И. Кнерельман*, Г. И. Давыдова*, Г. М. Баймашова*, JI. П. Васильева*, А. И. Кузаев*, М. А. Демидов**, В. Г. Шамсутдинов**, Г. JI. Ильясов**,
Дж. Михайлович***, К. Иотанович***
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл.
**Общество с ограниченной ответственностью "Татнефть-Нижнекамскнефтехим-ойл"
423574 Нижнекамск-4, а/я-60
***Petroleum Industry of Serbia, Refinery Novi Sad 21000 Novi Sad, Serbia
Поступила в редакцию 27.11.2002 г. Принята в печать 30.07.2003 г.
Изучено влияние различных факторов на кинетические закономерности олигомеризации, фракционный состав и строение продуктов олигомеризации децена-1 под действием модельных растворимых каталитических систем (С2Н5)„А1С1з_л-(СНз)зСС1 (я = 0, 1.0,1.5 или 3.0). При 20-95°С исследованные каталитические системы характеризуются высокой активностью и изомеризующей способностью. Образующиеся олигомеры представляют собой смесь непревращенных деценов, димеров, тримеров, тетрамеров и более высокомолекулярных олигомеров деценов. Изучен фракционный состав и строение продуктов. Предложен стадийный механизм катионной олигомеризации децена-1, описывающий все наблюдаемые закономерности.
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное развитие техники, создание новых типов мощных двигателей, сложных машин, механизмов и приборов сопровождается повышением требований к смазочным материалам. Традиционно применяемые нефтяные (минеральные) масла во многих случаях уже не соответствуют техническим требованиям эксплуатации новой техники в жестких условиях. Исследования и разработки по повышению качества смазочных материалов, проведенные рядом зарубежных фирм ("Mobil", "Chevron", "Fortum", "Shell", "Ex-on", "Esso", "Amoco" и др.), привели к созданию и промышленной реализации процессов получения синтетических поли-а-олефиновых масел (ПАОМ), которые могут успешно эксплуатироваться при температурах -70...+290°С (лучшие смазочные материалы на минеральной основе используются при температурах -20.. .+140°С). Срок эксплуата-
E-mail: pem@icp.ac.ru (Матковский Петр Евгеньевич).
ции ПАОМ может достигать 8000 ч, а нефтяных масел-500-2000ч.
При получении ПАОМ в качестве исходного сырья используют как индивидуальные а-олефи-ны от пропилена до тетрадецена, так и различные олефинсодержащие отходы нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Установлено, однако, что наилучшим комплексом физико-химических свойств обладают ПАОМ, полученные методом катионной олигомеризации децена-1.
При олигомеризации линейных а-олефинов С4-С14 обычно используют двух- или трехкомпо-нентные каталитические системы, основными компонентами которых являются трехфторис-тый бор или алкилалюмиийгалогениды [1-30]. Информация об особенностях катионной олигомеризации децена-1 содержится преимущественно в патентной литературе.
1993
Цель настоящей работы - изучение влияния различных факторов на кинетические закономерности, фракционный состав, строение и характеристики продуктов олигомеризации децена-1 под действием растворимых катионных алюминий-органических катализаторов, включающих алю-минийорганическое соединение (АОС) Я„А1С13_П (И = СН3-, С2Н5, п = 0,1.0,1.5 или 3.0) и сокатали-затор И.'Х.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали следующие реактивы: децен-1, выделенный из продуктов олигомеризации этилена под действием триэтилалюминия на ОАО Нижнекамскнефтехим (ТУ 2411-057-05766801-96), а также децен-1, выделенный из продуктов олигомеризации этилена под действием триэтилалюминия в г. Нератовице (Чехия) компанией "Сполана". Перед употреблением децен-1 сушили над прокаленными при 600°С молекулярными ситами ЫаХ; н-гептан, марки "эталонный", применяемый в качестве растворителя для приготовления растворов компонентов катализаторов, сушили перегонкой над натриевой проволокой; АОС общей формулы Я„А1С 13 _ „, (Я = СН3, С2Н5; п = 0, 1.0, 1.5, 3.0) очищали перегонкой при пониженном давлении. Безводный треххлорис-тый алюминий очищали возгонкой в вакууме. Подготовленные олефины, растворители, АОС и А1С13 хранили в инертной атмосфере в герметичных сосудах. АОС использовали в виде разбавленных н-гептановых растворов.
В предыдущих работах [1, 27-30, 31-34] нами было показано, что в качестве сокатализатора И'Х в комбинации с АОС может использоваться любое галоидорганическое соединение (хлор, бром, йод) с подвижным атомом галоида, а также четыреххлористый титан, четыреххлористый цирконий или хлористый тионил. В настоящей работе в качестве сокатализатора использовали трет-бутилхлорид (ТБХ) (СН3)3СС1 (ТУ 6-09-07-1338-83), аллилхлорид СзН5С1 (ТУ 6-01-753-77) и бензилхлорид СбН5СН2С1 (ТУ 6-09-399-75). Сока-тализаторы очищали высушенными молекулярными ситами NaX и перегонкой над гидридом кальция.
В предварительных исследованиях было установлено, что по совокупности характеристик лучшим сокатализатором в процессе олигомериза-
ции децена-1 является ТБХ. Поэтому основные исследования выполнены с применением каталитической системы (C2H5)i.5A1C115 (этилалюми-нийсесквихлорид - ЭАСХ) + ТБХ.
Олигомеризацию децена-1 проводили в термостатированном высушенном стеклянном реакторе в атмосфере сухого аргона при непрерывном интенсивном перемешивании реакционной массы с помощью электромагнитной мешалки. Реакцию инициировали путем последовательного добавления необходимого количества растворов АОС и ТБХ к децену-1 в реактор. А1С13 загружали непосредственно в реактор в виде заранее подготовленной в инертной атмосфере навески, хранившейся в стеклянной запаянной ампуле.
Содержание децена-1 в реакционной массе (олигомеризате) в ходе и после олигомеризации (т. е. общую конверсию) определяли методом газовой хроматографии на приборе ЛХМ-8-МД (внутренний стандарт - пентадекан) и методом ИК-спектроскопии на приборе "Specord М-80". Для этого в заданный момент времени из реактора под аргоном отбирали часть реакционной массы, которую сразу же смешивали с этанолом или 5%-ным водным раствором NaOH в условиях интенсивного перемешивания. Реакционную смесь после прекращения олигомеризации многократно промывали дистиллированной водой в закрытой воронке.
Непрорегировавший децен-1, а также ди-, три- и тетрадецены из олигомеризата выделяли на вакуумной колонне с электрообогревае-мым до 360°С кубом при остаточном давлении 1-10 мм рт.ст.
Фракционный состав олигодеценов определяли на хроматографах ЛХМ-8-МД, ЛХМ-2000 и "Hewlett-Packard 5880А" с ионизационно пламенными детекторами в режиме программирования температуры 20-350°С со скоростью подъема температуры 8-10 град/мин. При хроматографи-ровании олигодеценов использовали колонки из нержавеющей стали (0.4 х 70-0.4 х 200 см), заполненные хроматоном NAWDMCS с 3.0% силикона OV-17, хромосорбом W-AW с 3% Dexil-300 или Паропаком-Q. Среднеэквивалентный диаметр частиц упомянутых носителей 0.200-0.250 мм. Скорость подачи предварительно очищенного газа-носителя (гелий, азот) составляла ~40, водорода ~30, воздуха ~300 мл/мин. Пробу в испаритель
Таблица 1. Влияние добавок воды на конверсию 5, содержание димеров и тримеров, а также на строение продуктов олигомеризации децена-1 производства компании "Сполана" (СП) и открытого акционерного общества "Нижнекамскнефтехим" (НКНХ) под действием системы ЭАСХ-ТБХ ([ЭАСХ] = 0.04 моль/л, ТБХ: ЭАСХ =1.5, Г = 95°С; т = 60 мин)
Происхождение децена-1 н2о, моль/л н2о/эасх, моль/моль 5, мае. % Димеры, мае. % Тримеры, мае. % Л/1000 СН|
сн3 транс- сн=сн- сн2=сн
СП 0.0004 0.01 98.3 9.0 40.4 389 14.1 45.9
НКНХ 0.0036** 0.089 98.5 20.2 41.2 549 18.5 Нет
СП 0.0055 0.137 98.5 12.3 34.6 503 15.8 -
СП 0.0135 0.337 96.6 5.2 23.7 464 7.7 9.6
СП 0.0275 0.687 96.1 16.5 33.0 428 17.2 4.2
СП 0.0400 1.0 87.4 9.1 22.9 455 12.7 5.4
СП 0.075 1.87 79.9 4.8 18.6 460 8.96 26.5
СП 0.097 2.4 14.0 1.4 5.6 520 - 127.7
НКНХ*** 0.0275 0.687 17.3 2.6 6.6 365 6.2 109.6
НКНХ*** 0.0400 1.0 10.2 1.3 3.7 508 5.2 132.5
* Здесь и в табл. 3-5 изоолефины в продуктах реакции не обнаружены. ** Равновесная концентрация Н20 в децене-1 при 20°С. ***ТБХ: ЭАСХ = 0.
хроматографа вводили с помощью микрошприца (0.2-1.0 мкл) после того как температура испарителя достигала 350°С. Скорость протяжки бумажной ленты на самописце равна 50 мм/мин. Продолжительность анализа 50 мин. Идентификацию хроматографических пиков проводили методом добавки реперных углеводородов (пента-декана) и путем сравнения с хроматограммами смесей углеводородов известного состава. Количественную обработку хроматограмм осуществляли по интегральным площадям пиков, которые определяли с помощью компьютерного интегратора или методом триангуляции.
Ненасыщенность олигомеров (т.е. содержание в молекулах олигомеров двойных связей) определяли методом озонолиза на анализаторе двойных связей АДС-4М [35].
Строение непревращенных деценов и продуктов олигомеризации определяли методом ИК-спектороскопии на приборе "Specord М-80", а также методами спектроскопии ПМР и ЯМР 13С. Спектры ПМР и ЯМР 13С регистрировали при комнатной температуре на импульсном спектрометре ЯМР АС-200Р (200 МГц) фирмы "Bruk-ег". Для снятия спектров ПМР готовили 10-20%-ные растворы продуктов в дейтерохлоро-
форме. В качестве стандарта использовали тетра-метилсилан (ТМС).
Примеси ионного хлора в олигомерах определяли аргентометрическим методом по Фольгарду титрованием водного экстракта. Связанный с молекулами олигомеров хлор вначале переводили в ионную форму путем мокрого сжигания пробы в кварцевом реакторе или с помощью бифенил натрия по методу иОР 395-66 [36] с последующим аргентометрическим титрованием его по Фольгарду.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние на процесс получения поли-а.-олефинов добавок воды
Для выяснения характера влияния влажности децена-1 на процесс получения поли-а-олефинов (ПАО), исследования проводили с использованием децена-1, полученного компанией "Сполана" и ОАО Нижнекамскнефтехим (табл. 1). Было установлено, что предельная конверсия дополнительно осушенного цеолитами децена-1, в котором содержание влаги не превышало 0.001 мае. %, при олигомеризации его под действием системы ЭАСХ-ТБХ изменялась в пределах 96.5-97.8 и практически не зависела от происхождения децена-1.
Из табл. 1 видно, что увеличение мольного соотношения вода : ЭАСХ от 0.01 до 2.40 приводит к постепенному снижению конверсии от 98.3 -98.5 до 14.0 мас.% и уменьшению выхода димеров и тримеров. При проведении реакции олигомеризации децена-1 под действием системы ЭАСХ-Н20 (Н20 : ЭАСХ = 0.687-1.0; ТБХ : ЭАСХ = 0) при 20 и 95°С конверсия составляла 17.3 и 10.2 мас.%, а выход димеров и тримеров не превышал 2.6 и 6.6 мас.% соответственно. На основании полученных данных можно высказать предположение о том, что в системе ЭАСХ-ТБХ-Н20 образуются два типа катионных активных центров:
(С2Н5)15А1С115 + (СН3)3СС1 —
— (СН3)3С+[(С2Н5)15А1С125]-(С2Н5)15А1С115 + Н20^
— Н+[(С2Н5), jAICI, 5(ОН)]_
Сравнение результатов изучения олигомеризации децена-1 под действием систем ЭАСХ-ТБХ и ЭАСХ-Н20 свидетельствует о том, что вода в комбинации с ЭАСХ является менее эффективным сокатализатором, чем ТБХ. Это можно объяснить быстрым расходованием ЭАСХ в реакции гидролиза его водой по связям А1-С.
Влияние природы алюминийсодержащего соединения
При изучении олигомеризации децена-1 в качестве основы катионных катализаторов использовали С2Н5А1С12, (C2H5)15A1C1i5, (С2Н5)3А1 и А1С13. Индивидуальные АОС R„A1C13 _ „ при и =1.0, 1.5 и 3.0 при 20-150°С катализаторами олигомеризации децена-1 не являются. Они проявляют активность в процессе олигомеризации олефинов только в комбинации с упомянутыми хлорорганическими соединениями R'Cl, содержащими подвижный атомом хлора, с TiCl4, а также, как уже отмечалось, для случая ЭАСХ, с примесями воды. Взаимодействие R'Cl с R„A1C13_„ протекает с очень высокой скоростью и приводит к образованию катионных активных центров R'+A~:
R„A1C13_„ + R'Cl — R'+[R„A1C14_„]
Система C2H5AICl2-RCI. Из табл. 2 видно, что с увеличением концентрации этилалюминийдих-
лорида от 0.02 до 0.04 моль/л при температурах 20 и 95°С и временах реакции 10 и 60 мин конверсия децена-1 в олигодецены возрастает. Эта зависимость менее заметна при повышенных мольных соотношениях ТБХ: А1. Во всех случаях реакция протекала с очень высокой скоростью и при мольных соотношениях ТБХ: А1 = 3—4 уже на десятой минуте конверсия децена-1 достигала 95-100 мае. %. С увеличением продолжительности реакции от 10 до 60 мин, при прочих одинаковых условиях (в ходе одного и того же опыта) конверсия децена-1 незначительно (на 2-3 мае. % ) возрастала, а строение продуктов оставалось практически неизменным. В ходе процесса проявляется тенденция к уменьшению содержания димеров и к увеличению содержания более высокомолекулярных олигодеценов.
Рост соотношения ТБХ : С2Н5А1С12 от 1.5 до 4.0 при 20°С приводит к повышению конверсии децена-1 от 77 до 100 мае. %. При этом содержание димеров, тримеров и тетрамеров в олигоме-ризате практически не изменяется. Дальнейшее увеличение соотношения ТБХ : С2Н5А1С12 до 5.0 не оказывает влияния на конверсию децена-1 и выход упомянутых продуктов реакции.
При 95°С конверсия децена-1 достигает максимального значения (100 мае. %) уже при соотношении ТБХ : С2Н5А1С12 = 3.0. Выход димеров, тримеров и более высокомолекулярных продуктов проходит через максимум при соотношении, равном 4.0. При дальнейшем увеличении соотношения ТБХ : С2Н5А1С12 до 5.0 конверсия не изменяется, а выход ди-, три- и тетрамеров децена-1 снижается при одновременном повышении выхода высокомолекулярных олигодеценов. Влияние изменения температуры от 20 до 95°С заметно проявляется только при проведении реакции при соотношении ТБХ : С2Н5А1С12 = 1.5. В этом случае увеличение температуры приводит к повышению конверсии децена-1. При соотношениях ТБХ : С2Н5А1С12 = 3.0-5.0 рост температуры от 20 до 95°С не оказывает существенного влияния на конверсию децена-1 и на выход димеров и тримеров.
Система (С2Н5)1.5А1С1|.3-КС1. При изучении реакции олигомеризации децена-1 под действием системы ЭАСХ-ТБХ (табл. 3) при постоянной концентрации ЭАСХ, равной 0.04 моль/л, было найдено, что при увеличении соотношения
Таблица 2. Влияние различных факторов на конверсию децена-1, содержание димеров, тримеров, тетрамеров и строение продуктов олигомеризации децена-1 под действием системы С2Н5А1С12-(СН3)3СС1
•о Л Е 5 ТБХ, моль/л ТБХ: АЬ и о т, мин «¡а о » 03 С/5 2 Димер, мае. % Тример, мае. % Тетрамер, мае. % Я/1000 СН2
СН3 транс- сн=сн СН2=СН СН2=С(
0.02 0.03 1.5 20 10 60.6 2.1 0 0 230.6 13.7 46.6 0
60 65 2.7 0 0 188 15.0 52.1 0
0.03 0.045 1.5 20 10 64 1.73 1.43 0.63 218.3 17.8 39.6 0
60 70 2.1 0.98 0.45 236.9 16.7 47.2 0
0.04 0.06 1.5 20 10 77.5 15.1 25.9 15.5 307 15.0 29.7 0
60 81.4 13.1 24.7 15.1 282.2 15.1 24.6 0
0.02 0.06 3.0 20 10 95.2 16.2 30.4 16.8 337.7 18.6 3.3 0
60 95.9 17.0 32.8 15.8 341.8 15.2 3.6 0
0.03 0.09 3.0 20 10 96.4 16.7 33.5 19.9 348 13.9 0 2.8
60 96.8 16.6 28.3 19.1 358.3 13.6 2.2 0
0.04 0.12 3.0 20 10 98.6 11.7 20.7 11.9 370.2 8.5 2.0 0
60 98.6 11.5 26.9 17.3 353.5 8.1 2.1 0
0.02 0.08 4.0 20 10 94.1 16.8 33.2 17.1 313 18.2 3.8 2.2
60 94.5 19.0 33.0 14.8 279 17.6 3.0 2.3
0.03 0.12 4.0 20 10 95.2 22.5 29.4 19.1 327 14.6 0 2.8
60 96.9 18.1 35.3 15.3 278 1.6 2.2 2.7
0.04 0.16 4.0 20 10 100 13.8 29.8 16.7 333.9 18.5 0 0
60 99 14.2 29.8 18.9 287 12.0 1.4 2.0
0.04 0.06 1.5 20 10 77 13.1 24.9 15.5 307 15.0 29.7 0
0.04 0.12 3.0 20 10 98.6 11.7 20.7 11.9 370.2 8.5 2.0 0
0.04 0.16 4.0 20 10 100 13.8 29.8 16.7 333.9 18.5 0 0
0.04 0.20 5.0 20 10 100 11.2 24.7 16.5 375.3 10.6 0 0
ЭАСХ : ТБХ от 0.5 до 5.0 при 75 и 95°С значения конверсии, а также выходов димеров и тримеров проходят через максимум, соответствующий соотношению ТБХ: ЭАСХ = 3.0. При этом конверсия децена-1 в олигодецены в течение 10 мин достигает 95.9-100 мас.%, а содержание димеров и тримеров в олигомеризате (при прочих одинаковых условиях) возрастает при повышении температуры от 75 до 95°С.
При мольном соотношении ТБХ : ЭАСХ = 0.5 конверсия децена-1 в олигодецены с увеличением температуры от 20 до 95 °С возрастает, но даже при 95°С конверсия децена-1 и содержание основных продуктов в олигомеризате находятся на низком уровне. Аналогичный эффект наблюдался и при мольном соотношениии ТБХ : ЭАСХ =1.5: рост температуры от 20 до 95°С при олигомеризации децена-1 под действием системы ЭАСХ-ТБХ приводит к увеличению конверсии на 25 мае. %, а
также к соответствующему повышению содержания димеров и тримеров в олигомеризате.
Система (С2Н5)3А1 (ТЭА)-КС1. Из табл. 4 видно, что при 20°С увеличение мольного соотношения ТБХ: ТЭА от 1.0 до 5.0 приводит к росту конверсии децена-1 от 4.5 до 98.6 мас.%. При этом содержание димеров и тримеров в олигомеризате также возрастает. Повышение температуры от 20 до 95°С при мольном соотношении ТБХ: ТЭА = 5.0 практически не влияет на конверсию (которая равна 96.9-99.7 мас.%) и на состав продуктов. Повышение концентрации ТЭА от 0.015 до 0.04 моль/л при 95°С и мольном соотношении ТБХ : ТЭА = 5.0 приводит к увеличению конверсии децена-1 от 95.3 до 99.7 мас.%. При концентрации ТЭА, равной 0.005 моль/л, в указанных выше условиях олигомеризация не протекает. Содержание димеров и тримеров в продуктах олигомеризации, в за-
Таблица 3. Влияние температуры и мольного соотношения ТБХ: ЭАСХ на конверсию децена-1, состав и строение продуктов его олигомеризации под действием системы ЭАСХ-ТБХ ([ЭАСХ] = 0.04 моль/л; х = 10 мин)
ТБХ, моль/л ТБХ: ЭАСХ Т,°С 5, мае. % Димер, мае. % Тример, мае. % Я/1000 СН2
сн3 транс-СН=СН СН2=СН
0.02 0.5 20 0 0 0 - - -
0.02 0.5 75 4.5 0.77 3.8 511.1 6.0 126.4
0.02 0.5 95 6.3 1.10 4.1 569.2 5.1 132.5
0.06 1.5 20 61.3 4.0 18.5 434.7 5.8 51.3
0.06 1.5 50 79.9 3.9 17.6 484.5 5.6 40.6
0.06 1.5 75 87.4 5.07 18.4 462.8 7.9 30.3
0.06 1.5 95 88.5 8.26 21.6 500.3 9.5 31.0
0.02 0.5 75 4.5 0.77 3.8 511.1 6.0 126.4
0.04 1.0 75 18.0 1.6 14.6 409.6 4.0 108.6
0.06 1.5 75 87.4 5.07 18.4 462.8 7.9 30.3
0.08 2.0 75 98.3 3.7 18.3 414.0 7.3 7.5
0.12 3.0 75 100 8.6 32.6 594.0 9.2 0
0.2 5.0 75 95.9 6.7 21.6 578.3 6.8 5.3
0.02 0.5 95 2.2 0 1.1 569.2 5.1 132.5
0.04 1.0 95 53 4.6 8.2 630.9 6.5 132.5
0.06 1.5 95 88.5 8.26 21.6 500.3 9.5 31
0.08 2.0 95 100 6.7 19.4 521.1 7.5 0
0.12 3.0 95 95.4 21.7 34.4 653.8 14.0 0
0.20 5.0 95 90.0 5.7 17.9 796.2 6.3 0
Таблица 4. Влияние различных факторов на конверсию, состав и строение продуктов олигомеризации децена-1 под действием системы А1(С2Н5)з-(СН3)зСС1 (х = 60 мин)
А1(С2Н5)3, моль/л ТБХ, моль/л ТБХ: А1 Т,° С 5, мае. % Димер, мае. % Тример, мае. % 11/1000 сн 2 Хлор*, мол. % от ТБХ
сн3 транс- сн=сн сн2=сн
0.04 0.04 1 20 4.5 0.8 2.1 489.8 11.7 126.5 103.5
0.04 0.08 2 20 79.5 5.0 16.1 342.6 5.4 37.1 88.8
0.04 0.12 3 20 81.0 3.6 14.0 339.4 4.6 33.3 48.8
0.04 0.16 4 20 98.0 14.9 24.9 580.2 15.0 - 59.6
0.04 0.20 5 20 98.6 13.4 29.6 501.6 9.8 - 33.4
0.04 0.2 5 20 98.6 13.4 29.6 501.6 9.8 - 33.4
0.04 0.2 5 40 96.9 15.6 26.9 334.0 10.2 - 47.1
0.04 0.2 5 75 97.6 15.4 30.1 378.5 11.6 - 25.2
0.04 0.2 5 95 99.7 15.9 30.1 507.1 14.17 - 39.0
0.005 0.025 5 95 0 0 0 0 0 0 14.6
0.015 0.075 5 95 95.3 19.3 27.4 377.6 21.3 - 28.7
0.025 0.125 5 95 95.6 24.9 32.7 527.5 23.0 -
0.035 0.175 5 95 99.8 15.2 27.5 508.6 14.0 -
0.040 0.200 5 95 99.7 15.9 30.1 507.1 14.7 - 39.0
* Содержание ионного хлора в промывных водно-щелочных растворах.
Таблица 5. Кинетика олигомеризации децена-1 под действием системы А1(С2Н5)3-(СНз)3СС1 (ТБХ: А1 = 5, Т= 20°С)
А1(С2Н5)3, моль/л ТБХ, моль/л т, мин 5, мае. % Димер, мае. % Тример, мае. % Тетрамер, мае. % 11/1000 СН2
СН3 транс- сн=сн сн2=сн
0.02 0.1 1 71.5 6.6 16.1 10.0 277.9 5.3 37
3 78.0 5.7 17.3 10.8 317.9 5.6 68.4
10 79.2 5.3 12.7 7.8 315 3.8 53.4
30 74.0 7.0 15.6 9.4 298.5 5.7 65.3
0.03 0.15 1 96.2 17.1 22.5 12.04 395.6 18.1 -
3 96.1 17.5 25.7 13.2 427.7 18.4 -
5 96.0 18.9 26.9 13.8 458.3 19.1 -
10 97.4 18.9 27.3 11.8 314.5 17.5 -
30 95.3 19.1 30.8 16.9 449.2 18.7 -
60 97.7 19.8 25.2 11.8 411.5 17.6 -
0.04 0.2 3 98.5 11.8 27.6 16.3 443.3 8.6 -
6 98.1 9.9 22.0 12.6 230.4 7.6 -
10 99.8 9.8 22.6 13.5 299.2 5.6 -
15 99.9 9.7 21.8 13.4 269.4 9.1 -
30 99.8 11.4 24.5 15.3 375.0 10.5 -
60 99.9 11.7 27.6 17.4 293.5 7.9 -
висимости от концентрации ТЭА, проходит через максимум при концентрации ТЭА 0.025 моль/л.
При концетрациях ТЭА 0.02-0.04 моль/л при прочих одинаковых условиях уже на первой минуте от начала реакции достигаются максимально возможные конверсия децена-1 и выход продуктов (табл. 5). В дальнейшем с течением времени конверсия и состав продуктов практически не изменяются. Это свидетельствует о том, что в системе ТЭА-ТБХ катионные активные центры образуются и гибнут с очень высокой скоростью.
Система А1С13-КС1. Треххлористый алюминий, вероятно, при сокаталитическом действии микропримесей воды является катализатором олигомеризации децена-1 и в отсутствие ТБХ (табл. 6). Конверсия децена-1 под действием одного только треххлористого алюминия с повышением температуры от 20 до 95°С возрастает от 6.1 до 98.1 мас.%. При этом в ходе олигомеризации децена-1 как при 20, так и при 95°С, образуются в основном высокомолекулярные олигодецены.
Установлено, что ТБХ оказывает сокаталити-ческое действие по отношению к А1С13. Добавление ТБХ к А1С13 уже до мольного соотношения ТБХ: А1С13 =1.0 конверсия децена-1 под действием системы А1С13-ТБХ при 20°С увеличивается от 6.1 до 97.8 мас.%. Дальнейшее повышение мольного соотношения ТБХ : А1С13 = 1-3 практически не влияет на конверсию децена-1 в олигодецены, но приводит к существенному росту содержания ди-, три- и тетрамеров децена-1 в оли-гомеризате. Аналогичный, но менее ярко выраженный эффект воздействия ТБХ на олиго-меризацию децена-1 под действием А1С13 проявляется и при 95°С.
Влияние различных факторов на фракционный состав продуктов олигомеризации децена-1
Продукты, получаемые олигомеризацией де-цена-1 под действием катионных катализаторов, представляют собой смеси ди-, три-, тетра-, пен-та- и гексамеров децена-1. Типичные хромато-
Таблица 6. Влияние различных факторов на конверсию, состав и строение продуктов олигомеризации децена-1 под действием системы А1С13-(СНз)зСС1 (х = 60 мин)
А1С13, моль/л ТБХ, моль/л ТБХ: А1 т,°с 5, мае. % Димер, мае. % Тример, мае. % Тетрамер, мае. % ЯДООО СН,
СН3 транс-СН=СН сн2=сн СН2=С<
0.04 0 0 20 6.1 1.3 7.4 6.7 307.6 12.6 124.4 0
0.05 0.05 1 20 97.8 1.4 8.6 7.3 300.5 7.6 2.8 0
0.06 0.135 2 20 96.8 4.4 15.7 10.7 373.3 12.0 10.8 0
0.05 0.168 3 20 100 8.4 45.1 27.2 387.9 7.8 0 0
0.04 0 0 95 98.1 2.2 11.2 _* 308.1 9.9 16.4 0
0.25 0 0 95 95.6 2.9 12.8 377.7 4.3 10.0 0
0.24 0 0 95 93.6 2.0 10.2 _* 258.3 21.7 2.8 0
0.13 0.13 1 95 100 17.3 30.1 _* 570.4 4.7 0 2.5
0.36 0.36 1 95 98.9 11.4 21.4 _* 426.5 0 0 0
0.05 0.1 2 95 100 8.4 45.2 21.0 444 7.0 0 1.0
0.05 0.175 3 95 100 27.8 47.5 14.6 341 14.2 0 1.6
* Не определяли.
граммы анализируемых образцов олигодеценов приведены на рис. 1. Большая ширина и расщепление пиков на две или три перекрывающиеся компоненты указывают на образование в ходе олигомеризации нескольких структурных изомеров димеров, тримеров и более высокомолекулярных олигомеров деценов. На хроматограммах образцов, полученных под действием алюминий-органических катионных катализаторов, наряду с основными пиками удалось наблюдать пики-сателлиты, появление которых обусловлено образованием небольшого числа (менее 1 %) молекул олигомеров, содержащих атомы хлора. Следует отметить, что результаты определения фракционного состава олигодеценов методами газовой хроматографии находятся в хорошем соответствии с результатами, полученными при разделении олигомеризата на фракции методом четкой атмо-сферно-вакуумной ректификации.
Комбинацией методов озонолиза и ГПХ установлено (табл. 7), что под действием системы ЭАСХ-ТБХ образуются олигодецены, почти каждая молекула которых содержит одну двойную связь. Это следует из того, что значения Мп, вычисленные из данных о мольном содержании двойных связей в 1 г олигомера, хорошо совпада-
ют с результатами определения Мп методом ГПХ. Более высокое (не более, чем на 5 %) значение Мп фракций олигомеров, найденное методом озонолиза по сравнению с значениями Мп тех же фракций олигомеров, полученными методом ГПХ, можно объяснить тем, что некоторая часть молекул олигодеценов образуется не в реакциях спонтанного ограничения или передачи цепи на мономер (с образованием молекул с двойными связями), а в реакциях истинного обрыва цепи (с образованием насыщенных и хлорсодержащих молекул олигодеценов).
Дифференциальные кривые числового ММР олигодеценов имеют унимодальный характер, но не спрямляются в логарифмических координатах уравнения Шульца-Флори (зависимость от п имеет экстремальный вид). Это указывает на деформацию числового ММР олигодеценов в результате соолигомеризации децена-1 с продуктами его олигомеризации. Полученные хроматогра-фическим методом данные позволяют рассчитать Мп продукта и оценить среднюю эффективность катализатора/в условиях почти количественной (97— 98 мас.%) конверсии децена-1.
Зная общий выход олигодецена (?общ и общее число молекул находим Мп по формуле
Мп = <2обЩ/20 =
п = 2 п = 2
Из экспериментальных данных следует, что Мп олигодеценов, синтезированных под действием алюминийорганических катионных катализаторов Я„А1С13 _ „-(СН3)3СС1, изменяется в пределах 350-900. Средняя эффективность катализаторов / численно равна числу молей олигодецена, образовавшихся под действием одного моля ^А1С13_Я.
Она рассчитывается следующим образом:
/ = 20/([А1]0УЖф) = 5>„/([А1]0Уж.ф),
л = 2
где [А1]0 - начальная концентрация АОС в реакционной среде (в децене-1); Уж ф - исходный обь-ем реакционной среды.
Найдено, что в оптимальных условиях олиго-меризации децена-1 величина/изменяется в пределах 20-50 моль олигодецена/моль R„A1C13_„. При прочих одинаковых условиях при снижении концентрации R„A1C13_„ значение / возрастает. Очевидно, что эффективность рассматриваемых каталитических систем может превышать указанную величину, однако из-за высокой скорости гибели активных центров олигомеризации все же является относительно низкой. Каталитический выход олигомеров в расчете на ЭАСХ и наличие в молекулах олигомеров двойных связей свидетельствуют о том, что в процессе олигомеризации децена-1 основными актами ограничения яв-
Рис. 1. Хроматограммы продуктов катионной олигомеризации децена-1, полученных под действием системы (С^Нз)! зАЮ^ 5-(СН3)3СС1 в массе с конверсией децена-1 в продукты 69.7 (I) и 92.2 мас.% (II). Пики на хроматограммах: 1 -гексан, 2 - декан (плечо) и децен, 3 - стандарт (пентадекан), 4 - димеры деценов, 5 - тримеры деценов, 6 - тетрамеры деценов, 7 - пентамеры деценов, 8 - гексамеры деценов.
ляются реакции спонтанного обрыва и передачи на мономер.
Анализ полученных результатов (табл. 1-7) позволил выявить некоторые общие тенденции зависимостей содержания димеров и тримеров де-
Таблица 7. Результаты анализа продуктов фракционирования олигомера децена-1 (при р = 1-2 мм рт. ст.), полученного под действием системы ЭАСХ-ТБХ, методами озонолиза и хроматографии
Фракция, № Температура кипения фракции,°С Выход фракции [С = С] х 103, моль/г Мп по [ОС] Мп по ГПХ
г мас.%
1 20-150 550.2 13.9 7.10 140.8 140
2 150-240 684.7 17.3 3.47 288.2 280
3 240-300 1143.9 28.9 2.31 432.9 420
4 300-330 720.2 18.2 1.70 588.2 560
5 >330 859 21.7 1.10 924 -
20 16 12 8 4
V х 10~2, см"1
Рис. 2. ИК-спектры исходного децена-1 (/) и продуктов его изомеризации (2), образующихся в ходе олигомеризации децена-1 под действием системы ЭАСХ-ТБХ.
цена-1 в олигомеризате от различных параметров: температура практически не влияет на характеристики ММР олигодеценов; при увеличении продолжительности реакции и конверсии децена доля димеров снижается, а доля тримеров и более высокомолекулярных олигодеценов в продуктах возрастает; содержание тримеров де-ценов в некоторых случаях достигает 40 и даже 50 мас.% в расчете на превращенный децен-1; при снижении концентрации катализатора и при повышении мольного соотношения ТБХ: А1 в каталитических системах доля димеров в продуктах олигомеризации в расчете на превращенный децен-1 возрастает, а доля более высокомолекулярных олигодеценов понижается; при уменьшении п в К.„А1С13_Л от 3 до 0 содержание димеров в продуктах снижается, а более высокомолекулярных олигодеценов возрастает; это коррелирует с уменьшением активности и повышением "живучести" соответствующих каталитических систем.
Совокупность полученных результатов дает основание предполагать, что фракционный состав оли-гомеров зависит от реакционной способности двойных связей деценов и продуктов их превращений (К-СН=СН2 > Я-СН=СН-К > К-СН=СЯ2 >
> К2С=С112), а также от реакционной способности
различных типов активных центров (Н+ > ЯСН2 >
> 112СН+ > К3С+). Обсуждение этого вопроса составляет предмет специальной публикации.
Строение непревращенных деценов, димеров, тримеров и более высокомолекулярных олигомеров децена-1
Строение непревращенных деценов. Как уже
отмечалось, методом газовой хроматографии и методом вакуумного высокотемпературного фракционирования установлено, что реакционная масса (олигомеризат) после завершения или искусственного приостановления олигомеризации содержит не превращенные децены, димеры, тримеры и более высокомолекулярные олигоме-ры децена-1. Для получения дополнительной информации о стадийном механизме процесса кати-онной олигомеризации децена-1 под действием каталитических систем КПА1С13_„-(СН3)3СС1 в настоящей работе изучено строение всех выделенных из олигомеризата продуктов. С целью получения информации о наличии и особенностях побочного процесса изомеризации децена-1 в ходе его катионной олигомеризации значительное внимание при этом уделялось изучению методами ИК-спектроскопии, ПМР и ЯМР 13С строения не превращенных деценов.
В ИК-спектре исходного децена-1 содержатся полосы, относящиеся к алкильным группам (720 см-1 - деформационные маятниковые колебания групп СН2 в последовательности (-СНг-)^, 1380 см-1 - симметричные деформационные колебания групп СН3, 1460 см-1 - наложение полос ножничных колебаний групп СН3 и асимметричных деформационных колебаний групп СН2), а также полосы поглощения винилиденовых (890 см-1), ви-нильных (908, 995 и 1640 см-1) и транс-винилено-вых (970 см-1) двойных связей (рис. 2). В спектре выделенного из олигомеризата непревращенного децена (рис. 2) содержатся все перечисленные полосы поглощения, однако относительная интенсивность полосы 970 см-1 ("внутренние" транс-СН=СН-связи) значительно выше, а интенсивность полос 908, 995 и 1640 см-1 существенно ниже, чем в спектре исходного децена-1. Из этих данных следует, что децен-1 в ходе олигомеризации под действием упомянутых катионных алю-миний-органических катализаторов частично (на 61%, как видно из рисунка) или полностью изоме-ризуется в смесь всех теоретически возможных изомеров децена. При этом протеканию изомеризации благоприятствуют повышенная температура и высокая концентрация катализатора.
Л.
_^
тмс
5 3
б, м.д.
Рис. 3. Спектры ПМР децена-1 (1), выделенных из олигомеризата непревращенных (изомеризо-ванных почти на 100%) деценов (2), и синтезированного децена-5 (5). Система ЭАСХ-ТБХ.
_IL.il.
132
128
124
Ши
■И
т
тмс
120
80
5, м.д.
40
0
Рис. 4. Спектры ЯМР13С децена-1 (1), выделенных из олигомеризата непревращенных деценов (2), фрагмент спектра ЯМР 13С выделенных из олигомеризата непревращенных деценов (5) и синтезированного децена-5 (4). Система ЭАСХ-ТБХ
Данные, полученные методом ИК-спектро-скопии, подтверждаются результатами изучения строения непревращенных деценов методами ПМР и ЯМР 13С (рис. 3, 4). Из рис. 3 (спектр 1) видно, что в спектре ПМР децена-1 содержатся полосы резонансного поглощения протонов ме-тильных (СН3-) 0.89 м.д., метиленовых (-СН2-)„ 1.28 м.д., (СН2 рядом с СН=) 2.00 м.д., а также ви-нильной групп (СН2-фрагмент) 4.90 м.д; (=СН-фрагмент) 5.70 м.д. Экспериментально найденное методом ПМР соотношение СН2 : СН3 в децене-1 равно 6.33. Теоретическое значение этого соотношения составляет 7. Спектр ПМР почти на 100% изомеризованного децена-1 (рис. 3, спектр 2) содержит полосы резонансного поглощения протонов метальных (0.88 м.д. - группы СН3 при СН2; 1.58 м.д. - группы СН3 при СН=СН); метиленовых (1.29 м.д. в последовательности (СН^ и 1.96 м.д. группы СН2 при СН=СН), а также вини-леновых (5.35 м.д.) групп СН=СН. При значительном усилении резонансного поглощения пу-
тем накопления в спектре ПМР почти полностью изомеризованного децена-1 проявляются также уже перечисленные слабые полосы протонов винил ьных групп неизомеризованного децена-1. Соотношение СН2: СН3 в изомеризованном деце-не равно 2.95. В спектре ПМР изомеризованного децена содержится мультиплет полос резонансного поглощения протонов метильной группы при СН=СН (т.е. СН3-СН=СН-) 1.58 м.д., указывающий на присутствие в продуктах изомеризации децена-2 (~17.2%). Указанный мультиплет отсутствует в спектре ПМР децена-5. При этом, как в спектре изомеризованного децена, так и в спектре децена-5, соотношение СН2 : СН3 = 2.95, что подтверждает почти полную изомеризацию децена-1 в смесь деценов с двойными связями СН=СН.
На рис. 4 представлены обзорные спектры ЯМР 13С децена-1 выделенных из олигомеризата продуктов изомеризации децена-1 под действием системы ЭАСХ-ТБХ и децена-5. В спектре ЯМР
у
-г\
20
16
12
v х Ю-2, см-1
Рис. 5. ИК-спектры непревращенных деценов (7), димеров (2), тримеров (5) и тетрамеров (4) деценов, выделенных из олигомеризата, полученного олигомеризацией децена-1 под действием системы ЭАСХ-ТБХ.
13С децена-1 (рис. 4, спектр 1) присутствуют полосы резонансного поглощения 13С в фрагментах СН3 (11.91 м.д.), -СН2-СН3 (23.11 м.д.), мультиплет -СН2-СН=СН2 (29.53-34.28 м.д.), СН2= (114.30 м.д.) и-СН= (138.83 м.д.).
В спектре ЯМР 13С выделенных из олигомеризата продуктов изомеризации децена-1 (рис. 4, спектр 2) содержатся полосы резонансного поглощения 13С во фрагментах СН3 (14.19 м.д.), СН2-СН3 (23.23 м.д.), СН2-СН=СН (мультиплет 29.39-35.23 м.д.); полосы 123.57 м.д. от цис-СН=СН и 124.60 м.д. от транс-СН=СН-децена-2; 129.63 и 131.61 м.д. от г<мс-СН=СН-децена-3; 129.75 и 132.13 м.д. от транс-СН=СН-децена-3; слабые полосы в области 128.98-129.75 м.д. от цыс-СН=СН-децена-4; 130.26 и 130.57 м.д. от трянс-СН=СН-децена-4 и 130.34 м.д. от транс-СН=СН-децена-5, а также 130.26 м.д. от цис-СН=СН-децена-5 (рис. 4).
Из описанных спектров ЯМР 13С следует, что продукты изомеризации децена-1 представляют собой смесь всех возможных позиционных (де-цен-2 : децен-3 : децен-4 : децен-5 = 1 : 1: 1.4 : 0.7) и геометрических изомеров с внутренними связями СН=СН. Из спектров ЯМР 13С (рис. 4, спектр 5) также следует, что отношения транс-СН=СН/цмс-СН=СН в деценах-2, 3, 4 и 5 равны 2.93,5.71,4.61 и 3.75 соответственно.
В спектре ЯМР 13С децена-5 (рис. 4, спектр 4), полученного из гексена-1 методом метатезиса,
присутствуют полосы резонансного поглощения 13С во фрагментах СН3 (14.14 м.д.), СН2-СН=СН (32.48-32.86 м.д.), а также полосы 130.00 и 130.59 от цис- и транс-СН=СН-деценов-5 соответственно. Соотношение гаранс-СН=СН/цис-СН=СН в децене-5 равно 3.30 (рис. 4, спектр 4).
Строение димеров децена-1. ИК-спектры димеров децена-1 содержат полосы 724 см-1 (деформационные маятниковые колебания групп СН2 в последовательности (-СНг-)^, 908 см-1 (виниль-ные двойные связи), 968 см-1 (транс-винилено-вые двойные связи), 1376 см-1 (симметричные деформационные колебания групп СН3) и 1468 см-1 (наложение полос ножничных колебаний групп СН3 и асимметричных деформационных колебаний групп СН2) (рис. 5). Присутствие полосы 908 см-1 обусловлено примесями непревращенного децена-1. Количественный анализ ИК-спектров димеров децена-1 показывает, что мольное отношение фрагментов СН2 : СН3 = 2.7-3.0, а транс-СН=СН/1000 СН2 = 11.4—12.1. Эти результаты с учетом данных о строении децена-1 (где теоретическое значение соотношения СН2 : СН3 = 7.0) свидетельствуют о том, что в ходе олигомериза-ции актам роста цепи предшествовала изомеризация децена-1 в смесь позиционных изомеров деце-на с внутренними двойными связями или изомеризация цепи в актах роста. Кроме того, из этих же данных и того, что почти каждая молекула диме-ра содержит связь С=С, следует, что в виде транс-СН=СН-двойных связей в ИК-спектрах проявляется около 45 мол. % всех двойных связей. Полизамещенные двойные связи (~55 мол. %) в ИК-спектрах не наблюдаются.
Результаты определения строения димеров децена-1 методом ИК-спектроскопии хорошо согласуются с данными исследования их методами ПМР и ЯМР |3С (рис. 6). В ПМР-спектрах димеров децена-1 (рис. 6а, спектр 1) присутствуют сигналы, соответствующие следующим хим. сдвигам протонов: 0.98 м.д. (СН3-группы), 1.28 м.д. ((СН2-)„-метиленовые группы), 1.61 м.д. (метил е-новые группы во фрагменте СН2-СН=), 1.98 м.д. (К3СН-метиновые группы), мультиплет при 3.85 м.д. (протоны в хлорсодержащих фрагментах СНХ-С1) и мультиплет при 4.8-5.2 м.д. (протоны, связанные с атомами углерода в двойных связях). Найдено, что мольное соотношение фрагментов СН3: СН2: СН: СН олефинов в молекулах димеров децена-1 равно 1.0 : 2.94 : 0.62 : 0.23.
(б)
А.
«ИМ*
И
тмс Ль^кшиХ_I
120
5, м.д.
80
5, м.д.
40
Рис. 6. Спектры ПМР (а) и ЯМР 13С (б) димеров (1), тримеров (2) и высокомолекулярных олигомеров (3), выделенных из олигомеризата, полученного олигомеризацией децена-1 под действием системы ЭАСХ-ТБХ.
Спектры ЯМР |3С димеров децена-1 (рис. 66, спектр 1) содержат группу полос от 10 до 42 м.д., определяемых резонансным поглощением ядер 13С в хлорсодержащих фрагментах молекул, мультиплет от 58 до 65 м.д., обусловленный резонансным поглощением ядер 13С в алифатических фрагментах, и группу полос в области 114-135 м.д., присутствующих в спектрах ЯМР 13С, в результате резонансного поглощения ядер 13С в двойных связях молекул.
Строение тримеров и более высокомолекулярных олигомеров децена-1. Спектры ИК, ПМР и ЯМР 13С тримеров и более высокомолекулярных олигомеров децена-1 (рис. 5,6) по виду практически не отличаются от соответствующих спектров димеров децена-1.
Строение всех исследованных фракций, а также исходного децена-1, определенное методом ПМР, приведено в табл. 8. Видно, что с повышением числа звеньев децена в продукте наблюдает-
ся снижение степени разветвления молекул оли-годеценов. Это можно обьяснить тем, что высокомолекулярные олигодецены образуются в результате олигомеризации преимущественно децена-1, а димеры и тримеры - в результате со-олигомеризации децена-1 с продуктами его изомеризации.
Таблица 8. Строение децена-1, непревращенных деценов и фракций олигодеценов, определенное методом ПМР
Продукт Мольное соотношение фрагментов в молекулах
СН3 СН2 СН
Децен-1 1 7 1
Непревращенные децены 1 3.46 1
Димеры деценов 1 2.94 0.62
Тримеры деценов 1 3.80 0.74
Высокомолекулярные олигодецены 1 5.18 0.86
Таблица 9. Результаты фракционирования продуктов олигомеризации децена-1, полученных под действием каталитической системы (Су^)! 5А1С1! 5-(СН3)3СС1 на опытной установке предприятия "Рафинерия Нефти Нови Сад" (Сербия) на атмосферно-вакуумной колонне (конверсия децена-1 составляла 95.2 мае. %)
Условия выделения фракций Наименование фракций Выход Содержание хлора, м.д.
Г,° С р, МПа г мае. %
120-165 0.10 Гексан + ТБХ 86.7 1.9 375
165-187 0.10 Декан + децены + С10Н21С1 221.9 5.21 443
187-295 0.10 С^4Н2дС1 66.4 1.50 1383*
150-260 0.001 Димеры деценов 452.8 10.61 14**
250-300 0.001 Тримеры деценов 1216.0 28.50 16
>300*** 0.001 Олигомеры Сю-Сбо 2223.1 52.10 10
2**** 4266.9 100
* 0.89 мол. %. ** 0.011 мол. % молекул содержат хлор. *** Кубовый остаток. **** Материальный баланс колонны.
Содержание хлора во фракциях олигодеценов.
Методом химического анализа [36] установлено, что все фракции олигодецена содержат хлор (табл. 9). Хлор концентрируется во фракциях, выделяемых из олигомеризата при атмосферном давлении. Анализ этих фракций свидетельствует о том, что хлор в них присутствует в виде неизрасходованного ТБХ (375 м.д.), децилхлоридов (443 м.д.) и тетрадецилхлоридов (1383 м.д.). Образование последних двух продуктов в случае системы ТБХ + + А1С13 можно представить следующей формальной схемой обрыва цепи с участием деценов:
Н+А1С1; + С10Н20 — А1С13 + С10Н21С1
(СН3)3С+А1СЦ + С10Н20 — — А1С13 + С14Н29С1
Димеры, тримеры и более высокомолекулярные олигомеры деценов содержат 10-16 м.д. атомов хлора. Расчеты показывают, что только 0.011 мол. % молекул димеров деценов содержат атомы хлора (т.е. каждая десятитысячная молекула димера деценов содержит атом хлора). В молекулы ди-, три- , тетра- и более высокомолекулярных олигомеров деценов атомы хлора входят в актах обрыва цепи при присоединении анионов хлора из анионной части к карбкатиону в активном центре.
Стадийный механизм олигомеризации децена-1 под действием катионных алюминийорганических катализаторов
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что олигомеризация де-цена-1 под действием каталитических систем (С2Н5)ПА1С13_Л-(СН3)3СС1 (при п = 0-3) представляет собой типичный катионный процесс [1—4, 26, 27]. Благодаря большой длине цепи децена-1 некоторые стадии этого процесса проявляются более ярко по сравнению с процессами олигомеризации олефинов (таких, как изобутилен, бутен-1 и гексен-1) с небольшой длиной цепи. Стадийный механизм олигомеризации децена-1 под действием упоминавшихся алюминийорганических катионных катализаторов (на примере системы С2Н5А1С12-(СН3)3СС1) можно представить следующей упрощенной схемой:
1. Инициирование
(СН3)3СС1 + С,Н5А1С12 — — (СН3)3С+[С2Н5А1С13Г — (СН3)3С+[С2Н5А1С13]-
2. Рост цепи
(СНз)зС+[С2Н5А1С1з]- + хСН2=СН-СН2-Я —► (СНз)зС-(-СН2-СН-)—СН2-СН[СНзСН2А1С1зГ
сн2*~ сн2 ®
я я
3. Миграция двойной связи и спонтанное ограничение цепи
+ _н+
2 2 2 , +Н+ 3
1+м
СН3 СН3Н
К-СН2—С-СН—СН2—Я — ы-сн2-с ¿Н-СНг-Я
н сн2 СН2Х (II)
I
-Н+
+н+
сн3 r-ch2-ch-ch=ch-ch2-r
R—СН2—С-СН—СН2—R СН3
сн3
СН3 СН3
R-CH=C-CH-CH2-R (Ш) + R-CH2-C=C-CH2-R (IV)
сн3 сн3
4. Передача цепи на мономер
I + СН2=СН-СН2^ II + III + IV + (СН3)3С-(-СН2-СН-)^—СН=СН + СН3-СН[С2Н5А1С13Г
СН2 СН2 СНо
I I \
R R R
5. Обрывы цепи в результате взаимодействия карбкатиона с алкильной группой или с хлором в анионной части активного центра
(СН3)3С-(СН2-СН)Л_ ,-СН2-СН2 + С2Н4 + А1С13 СН2 СН2
¿.
(СН3)3С-(СН2-СН)Х_ !-СН2-СНС1 + С2Н5А1С12
сн2 сн2
I I
R R
6. Соолигомеризация исходных олефинов с продуктами их изомеризации и олигомеризации.
Приведенная схема позволила непротиворечиво объяснить всю совокупность описанных выше результатов и явилась научной основой для разработки оригинальных методов регулирования структуры цепи и фракционного состава продуктов олигомеризации децена-1 [31-34].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Савченко В.И., Троицкий В.Н., Алдошин С.М., Станкович В., Михайлович Дж. // Наука производству. 2001. № 8. С. 6.
2. The Chemistry of Cationic Polymerization / Ed. by Ple-sch P.H. Oxford; London; New York; Paris: Pergamon Press, 1963.
3. Kennedy J.P. Cationic Polymerization of Olefins: A Crytical Inventory. New York: Wiley. 1975.
4. Kennedy J.P., Maréchal E. Carbocationic Polymerization. New York; Chichester; Brisbane; Toronto; Singapore: Wiley, 1982.
5. Кеннеди Дж.П., Лангер A.B., мл. // Успехи химии. 1967. Т. 36. № 1. С. 77.
6. Nipe R.N., Schick J.W. Pat. 4225739 USA. 1980.
7. BrennanJA., Cherry Hill NJ. Pat. 3997621 USA. 1976.
8. Cupples B.L., Township F., County A., Heilman WJ., Parle A. Pat. 4032591 USA. 1977.
9. Shubkin R.L., Bloomfield W., Baylerian M.S., Woods H. Pat. 4376222 USA. 1983.
10. Shubkin R.L., Park О. Pat. 3780128 USA. 1973.
11. Morganson N.E., Vayda A.V. Pat. 4409415 USA. 1983.
12. NissfolkF., Koskimies S., Idelman P., Nurminen M., Ro-niS. Pat. 4956512 USA. 1990.
13. Hope K.D., Но T.C., Cupples BL. Pat. 5420373 USA.
1995.
14. Hope K.D., Но T.C., Cupples BL. Pat. 5550307 USA.
1996.
15. Akatsu M., Mijaji S., Kawamura T. Pat. 5191140 USA. 1993.
16. Pratt R.E. Pat. 4587368 USA. 1986.
17. Petrillo V., Peditto A. Pat. 4167534 USA. 1979.
18. Shubkin R.L., Kuehnhanss G.O. Pat. 4910355 USA. 1990.
19. Sheng M.N., Cherry Hill NJ., Arnold M.T. Pat. 4263465 USA. 1981.
20. Pasky J.Z. Pat. 4451689 USA. 1984.
21. Mandai H., Tominaga A., Yoshinura Y., Isa H. Pat. 4214112 USA. 1980.
22. HenJ., Skillman NJ. Pat. 4855526 USA. 1989.
23. Loveless F.С. Pat. 4642410 USA. 1987.
24. White MA. Pat. 4579991 USA. 1986.
25. Currie J.K., Township R„ County G., Mooney J.R., Falls Ch. Pat. 4510342 USA. 1985.
26. Girotti P., Tesei R., Floris T. Pat. 3883988 USA. 1975.
27. Старцева Г.П., Матковский П.Е. // Нефтехимия. 1988. Т. 28. № 1. С. 53.
28. Старцева Г.П., Матковский П.Е., Белова В.Н. // Нефтехимия. 1988. Т. 28. № 5. С. 640.
29. Бейхольд Г.А., Матковский П.Е., Киссин Ю.В., Брикенштейн Х.-М.А., Дьячковский Ф.С. // Высо-комолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 1. С. 131.
30. Старцева Г.П., Матковский U.E., Мельников В.Н. // Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 2. С. 141.
31. Матковский П.Е., Савченко В.И., Алдошин С.М., Михайлович Дж., Станкович В. Пат. 2201799 Россия. 2000 // Официальный бюллетень "Изобретения; полезные модели" Российского агентства по патентам и товарным знакам. 2002. № 26; 2003. № 10.
32. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Алдошин С.М., Михайлович Дж., Станкович В. Пат. 2199516 Россия. 2001 // Официальный бюллетень "Изобретения; полезные модели" Российского агентства по патентам и товарным знакам. 2003. № 6.
33. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Савченко В.И., Троицкий В.Н., Алдошин С.М. Патент РФ по заявке 2001119249 / 04 от 12.07.2001 г. Положительное решение от 10.12.2002 г.
34. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Алдошин С.М., Михайлович Дж., Станкович В. Патент РФ по заявке 2001109009 / 04 от 10. 12. 2001 г. Положительное решение от 04.11.2002 г.
35. Лисицын Д.М., Позняк Т.И., Разумовский С.Д. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 4. С. 1049.
36. UOP Method 395-66.
Oligomerization of 1-Decene in the Presence of Model Cationic Catalytic Systems (C2H5)„A1C13 _ n-(CH3)3CCl
P. E. Matkovskii*, G. P. Startseva*, S. M. Aldoshin*, V. N. Troitskii*, V. Ya. Churkina*, G. N. Boiko*, E. I. Knerel'man*, G. I. Davydova*, G. M. Baimashova*, L. P. Vasil'eva*, A. I. Kuzaev*, M. A. Demldov**, V. G. Shamsutdinov**, G. L. Il'yasov**, G. Mikhailovich***, and K. Iotanovich***
*Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia **000 Tatneft'-Nizhnekamskneftekhim-oil, P.O. Box 60, Nizhnekamsk-4,423574 Tatarstan, Russia ***Refinery Novi Sad, Petroleum Industry of Serbia, 21000 Novi Sad, Serbia
Abstract—The influence of various factors on kinetics of 1-decene oligomerization and fractional composition and structure of products afforded in the presence of model soluble catalytic systems (C2H5)„A1C13 _ „-(CH3)3CC1 (n = 0, 1.0, 1.5, or 3.0) was studied. At 20-95°C, the catalytic systems of interest were found to show high activity and isomerization ability. The produced oligomers represented a mixture of residual decenes and dimers, trimers, tetramers, and higher molecular mass oligomers of decenes. The fractional composition and structure of products were examined. The stage mechanism describing all the features of cationic oligomerization of 1-decene was advanced.
