CC BY
10Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 8, с. 1285-1291
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952:547(253+254)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п-ВИНИЛБЕНЗИЛХЛОРИДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ АЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 1-Ш ГРУПП1
© 2004 г. Н. И. Пакуро, А. А. Арест-Якубович, Е. И. Ахметьева, Е. Д. Рогожкина
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 25.09.2003 г. Принята в печать 29.01.2004 г.
Исследована полимеризация и-винилбензилхлорида в толуоле в присутствии комплексных инициаторов втор-С4НцЫ-АЖз и втор-С^^-л-ХЫ^Нз)2, а также отдельно А1К3 и 2п(С2Н5)2. В случае инициаторов на основе алюминия наряду с катионной полимеризацией протекает алкилирование толуола по реакции Фриделя-Крафтса, приводящее к замещению атома хлора мономера и полимера на фенилметильный радикал и образованию полимера -[СН(РЬСН2РЬСНз)СН2]п-. Получены высокомолекулярные продукты с широким ММР. В случае системы втор-С4Н91л-2п(С2Н5)2 полимер содержит практически весь хлор исходного мономера. При полимеризации и-винилбензилхлорида в присутствии только А1Я3 или гп(С2Н5)2 образуются олигомеры.
ВВЕДЕНИЕ
В связи с возросшим интересом к функциональным и сверхразветвленным полимерам все большее внимание привлекает и-винилбензил-хлорид (ВБХ). Имеется ряд обзоров по синтезу ПВБХ и различных сополимеров на основе этого мономера [1, 2]. ВБХ легко полимеризуется по радикальному механизму с помощью обычных инициаторов с образованием линейных полимеров. В присутствии радикала 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидилоксила (ТЕМПО) протекает "квази-живущая" радикальная полимеризация [3]. Методом радикальной полимеризации с переносом атома получены сверхразветвленные [4, 5] и ден-дримерные [6] сополимеры ВБХ и стирола.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32930).
E-mail: pakuro@cc.nifhi.ac.ru (Пакуро Наталия Иосифовна).
В литературе имеется лишь несколько статей по катионной полимеризации ВБХ. Сообщается, что катионы, образующиеся при кватернизации хлорметильной группы мономера аминами, являются инициаторами полимеризации ВБХ [7, 8]. Описана низкотемпературная полимеризация ВБХ в присутствии классического катионного инициатора ЗпС14-Н20 [9]. Кроме того, катионная полимеризация ВБХ протекает под действием смеси ЗпС14 и С4Н9]ЧС1 [10]. Работы по катионной сополимеризации с участием ВБХ обычно посвящены прививке других полимеров на группу СН2С1. Например, при катионной полимеризации стирола с инициатором А1(С2Н5)2С1-С6Н5СН2С1 в присутствии сополимера изобутилена и ВБХ имеет место прививка ПС на основную цепь [11]. Осуществлена также прививка изобутилена на хлорметилированный ПС в присутствии А1Вг3 [12].
При анионной полимеризации ВБХ хлорме-тильная группа реагирует с активным центром и инициатором, т.е. является обрывателем цепи.
1286
ПАКУРО и др.
[М0] : [loi
Рис. 1. Зависимость предельного выхода полимера от отношения концентраций мономера и
инициатора.
В связи с этим ВБХ может быть назван "терми-мером" по аналогии с термином "инимер", применяемым для мономеров, которые являются одновременно инициаторами полимеризации. Есть указание на то, что реакция нуклеофильного замещения карбаниона полистириллития с хлорме-тильной группой мономера протекает даже быстрее, чем присоединение карбаниона к его виниль-ной группе [13]. По нашим данным [14], скорости роста и обрыва цепи при полимеризации ВБХ под действием втор-BuLi близки, и значительная конверсия мономера может быть получена только в том случае, когда концентрация мономера того же порядка, что и концентрация инициатора.
Представляло интерес использовать для анионной полимеризации ВБХ другие инициаторы, имеющие меньшую реакционную способность по отношению к связи С-С1 мономера. Такими инициаторами могли бы служить алкильные производные металлов II группы, а также комплексы алкильных производных металлов II и III групп с BuLi. Известно, что при полимеризации стирола под действием втор-BuLi в неполярных средах наблюдается резкое уменьшение скорости роста при добавлении алкильных производных алюминия [15], магния [16, 17], цинка и бора [18] вследствие образования так называемых ат-ком-плексов [19]. В настоящей работе изучали полимеризацию ВБХ в присутствии различных органических производных Al и Zn, а также их смесей с emop-BuLi.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты по полимеризации проводили в цель-нопаянных системах в вакуумных условиях (10~3-104 мм рт. ст.) с использованием методики с тонкостенными стеклянными перегородками. На начальных этапах полимеризации (15-60 мин) поддерживали температуру 0°С. Затем отбирали пробу для анализа и продолжали процесс при 20°С. Полимеризацию прерывали добавлением спирта. Полимер выделяли путем сушки под вакуумом.
Толуол сушили СаН2 и выдерживали над н-BuLi. и-Винилбензилхлорид выдерживали над окисью алюминия, предварительно прокаленной при 300°С в вакууме.
УФ-спектры регистрировали в процессе полимеризации на спектрофотометре фирмы "Shi-madzu" (модель 365) с использованием кварцевых кювет толщиной 0.01 см с вкладышем. Спектры ЯМР 'Н растворов полимеров в дейтерохлоро-форме измеряли на приборе "Bruker АМХ-400" на рабочей частоте 400.13 МГц.
ИК-спектры снимали на приборе фирмы "Рег-kin-Elmer" (модель 180) в таблетках или между пластинками КВг. Содержание хлора в полученных полимерах определяли путем сравнения ин-тенсивностей полос при 675 и 1265 см-1, относящихся к группе СН2С1, с интенсивностями этих полос ПВБХ с содержанием хлора 100%, синтезированным в присутствии радикального инициатора ДАК. В качестве внутренних стандартов использовали полосы ароматических колец при 830 и 1515 см-1.
Мп и Mw, определяли методом ГПХ на приборе "Waters-200" в ТГФ. Mw измеряли также методом светорассеяния на фотогониодиффузомет-ре "FICA-50" в толуоле.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При смешении ВБХ с emop-BuLi в ароматических растворителях в первые секунды появляется желтое окрашивание аниона, которое быстро пропадает, и одновременно выпадает белый осадок LiCl, очевидно, по реакции активного центра с атомом хлора мономера. Конверсия мономера низкая, но она увеличивается с уменьшением отношения концентраций мономера и инициатора (рис. 1). Образующийся полимер частично нерас-
Условия полимеризации ВБХ и молекулярно-массовые характеристики полимеров
Опыт, № Инициатор Концентрация, моль/л [М1]:[1л] О о к" Время Мп х 10'3 и ь X § Выход, % 1 X * * 4 § Содержание С1, % К §
о X '¡3 <П 0 X * 1 [М] расчет ГПХ
1 вто/?-Вии-А1(С2Н5)3 7.51 6.21 0.30 0.83 0 1 ч 6.09 3.15 42.2 140 190 0 13.4
^ в/иор-Ви1л-А1(С2Н5)з 20 9 суток 2.33 15.0 - 0 6.4
2 втор-Ви1л-А1(С2Н3)з 5.15 9.17 0.39 1.78 0 1 сутки 11.55 2.36 55.5 106 - - 23.5
2а*** втор-Ви!л-А1(С2Н5)з 20 6 суток 1.32 13.9 - - - 10.6
3 втор-Ви1л-А10'-Ви)3 6.47 5.88 0.98 0.91 0 27 мин 23.10 1.99 26.3 100 87.9 3 13.2
За*** втор-ВиП-А1(/-Ви)3 20 13 суток 1.86 216.9 194 - - 117
4 А1(С2Н5)3 - 7.76 0.50 - 0 19 мин 9.80 1.10 3.31 131 - 0 3.0
5 2П(С2Н5)2 - 9.34 0.52 - 0 40 мин 8.49 - - - - - -
гп(С2Н5)2 - 20 1 сутки 0.33 8.71 97.4 - 95 26.6
6 втор-ВиЫ-Хп(С2Н5)2 4.88 8.10 0.43 1.66 0 40 мин 13.40
6а*** втор-Ви1Л-2п(С2Н5)2 20 1 сутки 0.35 81.9 131 - 77 232
* М1 = А1 или 2п. ** По светорассеянию. *** Продолжение предыдущего опыта.
творим, по-видимому, вследствие взаимодействия анионного активного центра с атомами хлора не только мономера, но и полимера, протекающего межмолекулярно и приводящего к гелеобразова-нию.
Однако когда полимеризацию ВБХ проводили в присутствии смеси втор-Ви1л с А1(С2Н5)3 или А1(/-Ви)3, реакция протекала по-другому. При смешении компонентов системы при 0°С после короткого (1-2 мин) индукционного периода появлялось красное окрашивание и имела место бурная полимеризация с образованием высокомолекулярных полностью растворимых полимеров. Условия полимеризации и молекулярно-мас-совые характеристики полимеров приведены в таблице. По данным ГПХ, полимеры имеют широкое ММР, при этом их Мп ниже расчетных для "живых" цепей. Мк ряда полимеров определены методом светорассеяния. Как видно из таблицы, значения Мк, измеренные методом светорассеяния, в 3-5 раз превышают значения М„, полученные методом ГПХ. Приведенные данные свидетельствуют о значительной разветвленное™ по-
лимеров. Как известно, для разветвленных полимеров ММ, найденные методом ГПХ, оказываются заниженными вследствие того, что по этому методу фактически измеряют размер клубка макромолекулы, который при той же ММ сокращается с уменьшением степени раз-ветвленности.
Интересно, что при использовании в качестве инициатора одного А1(С2Н5)3 значения Мк полимера на порядок ниже, чем в системах, содержащих втор-Ви1л.
На рис. 2а приведены УФ-спектры растворов полимеров на разных этапах полимеризации с использованием системы втор-САН91л-А1(С2Н5)3 и одного А1(С2Н5)3 Как видно, в обоих случаях в течение 40 мин полимеризации УФ-спектры содержат полосы поглощения при 300, 320 и 452 нм. При этом интенсивность полосы с Хтах = 452 нм в 8-10 выше, чем полос при 300 и 312 нм. При выдерживании системы при комнатной температуре через 30-40 мин исчезает полоса при 300 нм. Через сутки интенсивность полос при 312 и 452 нм увеличивается в несколько раз и далее не меняет-
1288
D
X, нм
Рис. 2. УФ-спектры растворов ПВБХ на разных этапах полимеризации в присутствии системы вто/>-С4Н91л-А1(С2Н5)3 (1-3) и одного А1(С2Н5)3 (4) (а), а также системы втор-ВиЬ1-А1(/-Ви)з (б). Условия полимеризации приведены в таблице (опыты 1 и 3). Продолжительность полимеризации 25 мин (1), 24 ч (2), 6 суток (3), 24 ч (4) (а) и 10 (/), 90 мин (2) (б).
J и др.
ся. Полоса при 452 нм смещается в область длинных волн на 10 нм.
УФ-спектры, измеренные при полимеризации ВБХ под действием системы emop-BuLi-Al(/-Bu)3 представлены на рис. 26. Спектр содержит интенсивную полосу с \naj- = 445 нм, которая по мере выдерживания системы смещается до 475 нм. Имеется также плечо при 540 нм. За 2 ч интенсивность полос увеличивается в несколько раз и далее не меняется, а небольшая полоса при 300 нм исчезает.
Идентичность УФ-спектров при полимеризации ВБХ под действием А1(С2Н5)3 и комплексной системы emop-BuLi-Al(C2H5)3 указывает на кати-онный механизм полимеризации. Такой вид УФ-спектров характерен для многих хорошо изученных катионных систем полимеризации стирола. В процессе полимеризации стирола в H2S04 или НСЮ4 наблюдаются полосы поглощения при 270, 305-308 и 430-440 нм [20,21]. Галоидные ал килы алюминия являются активными инициаторами полимеризации стирола в хлористом метилене и других хлорсодержащих растворителях [21, 22]. При полимеризации стирола под действием А1С13 в УФ-спектрах полимеризующейся системы наблюдается поглощение при 420 и 445 нм в СС14 и 410 нм в дихлорэтане. Ранее предполагалось, что указанные полосы поглощения относятся к катиону СН2-С+Н(СбН5). Однако позднее было показано, что упомянутые полосы связаны с изомери-зованными структурами, имеющими форму инда-нового кольца [21].
Согласно теории, УФ-спектры катионов и анионов должны иметь максимумы поглощения в одной области, Как известно, для аниона ПС ^тах = 330-340 нм в зависимости от растворителя и противоиона [23]. Предполагается, что время жизни катионов мало, и спектр непосредственно катиона зафиксирован быть не может [24]. Небольшое и быстро исчезающее поглощение при 300 нм может относиться к остаточному ВБХ, в УФ-спектре которого наряду с очень интенсивной полосой с ~кт„ = 254 нм имеются полосы при 285 и 295 нм.
Kennedy [24] предполагает, что полимеризация стирола под действием систем типа RC1-А1(С2Н5)2С1 протекает с образованием A1RC12 или даже А1С13, которые и являются истинными инициаторами полимеризации. Вероятно, в нашем
ахз3
сн, сн2
(а)
СН
РЬ-СНг-РЬ
7.0 РЬ
5.5 4.0
5, м.д.
(б)
2.5
1.0
СН,
сось
РИ-СН,-РЬ
сн, сн2
7.0
5.5
4.0 5, м.д.
2.5
1.0
Рис. 3. Спектры ЯМР 'Н растворов ПВБХ в дейтерохлороформе. Условия полимеризации приведены в таблице (опыты 1 и 4). Инициаторы втор-Ви1л-А1(С2Н5)3 (а) и А1(С2Н5)з (б).
случае также часть ВБХ расходуется в реакции с инициирующей системой с образованием активного центра, содержащего связи А1-С1.
Система А1(С2Н5)3-ВБХ в соотношениях, близких к эквимольным, в смеси хлористого метилена и гептана была использована для инициирования катионной полимеризации изобутилена [25]. При этом требовалось незначительное содержание воды (А1: Н20 = 800).
ИК-спектры полимеров, полученных при полимеризации ВБХ под действием системы втор-
Ви1л-А1(С2Н5)3 и одного А1(С2Н5)3, а также ПВБХ, синтезированного по радикальному механизму, существенно различаются. В то время как спектр радикального полимера содержит интенсивную колебательную полосу связи С-С1 и полосу при 1265 см"1, относящуюся к маятниковым колебаниям транс- и гош-изомеров группы СН2С1 [1, 26], в спектрах полимеров, полученных с инициаторами, содержащими ал килы алюминия, эти полосы отсутствуют. Вероятно, в данном случае наряду с полимеризацией по двойной связи ВБХ протекает реакция алкилирования толуола по
1290
ПАКУРО и др.
Фриделю-Крафтсу, в результате которой атом хлора замещается на метилфенильный радикал с образованием полимера, имеющего структуру
L СН3 J
что подтверждается данными ПМР. В спектрах ПМР полимеров, полученных при полимеризации ВБХ под действием системы втор-Ви1л-А1(С2Н5)3 и одного А1(С2Н5)3 (рис. 3) содержатся сигналы групп СН и СН2 основной цепи при 5= 1.3-1.5 м.д., группы СН3 в области 8 = 2.23-2.36 м.д., протонов ароматического кольца при 6 = 7.0 м.д. и протонов при 5 = 3.81, характерных для группы СН2, расположенной между двумя ароматическими кольцами [27]. В работе [28] показано, что бензилхлорид в присутствии А1С1(С2Н5)2 подвергается самоконденсации с образованием полимера, имеющего структуру -[РЬСН2]„- Спектр ПМР этого полимера содержит только два сигнала: протонов ароматического кольца при 8 = 7.05 м.д. и группы СН2 при 8 = 3.80 м.д.
Как и в ИК-спектрах, в ПМР-спектрах ПВБХ, полученного с инициаторами, содержащими алюминий, нет указаний на присутствие в полимере группы СН2С1. Сигнал группы РЬСН2С1 при 8 = 4.50 м.д. отсутствует [27]. Отношения интен-сивностей сигналов также соответствуют предполагаемой структуре.
Замена атома хлора в полимере на метилфенильный радикал должна привести к увеличению ММ и соответствующему росту наблюдаемого выхода полимера до 137%. Действительно, как видно из таблицы, выход полимера превышает 100%.
Проводили также полимеризацию ВБХ под действием инициирующей системы втор-ВхАл-гп(С2Н5)2. При этом были получены высокомолекулярные полимеры с очень широким ММР, содержащие 77% атомов хлора исходного мономера
(таблица). Так как соединения цинка - не столь активные катализаторы Фриделя-Крафтса, замещение хлора, вероятно, протекает медленнее; чем в случае инициаторов на основе производных алюминия. При полимеризации ВБХ под действием одного Zn(C2H5)2 образуются олигомеры ВБХ, содержащие весь хлор исходного мономера.
Как уже упоминалось, при использовании одного А1(С2Н5)3 также получаются олигомеры ВБХ. Тот факт, что введение в систему BuLi приводит к резкому увеличению Mw полученных полимеров, свидетельствует об участии в этом случае инициаторов, содержащих LiCl, который образуется при реакции между BuLi и ВБХ в самом начале реакции. По-видимому, при использовании таких комплексов в качестве инициаторов полимеризации снижается роль реакций ограничения цепи по сравнению с процессами катионной полимеризации под действием алкильных производных алюминия и цинка.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Camps M., Chatzopulos M., Camps J.-M., MonthéardJP. // J. Macromol. Sei. С. 1988. V. 27. № 3. P. 515.
2. MonthéardJ\P.,Jegat C., Camps M. // J. Macromol. Sei. С. 1999. V. 39. № 1. P. 135.
3. Kazmaier P.M., Daimon K., Georges M.K., Hamer G.K., Vergin R.P.N. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 8. P. 2228.
4. Gay nor S.G., Edelman S., Matyjascevski K. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 3. P. 1079.
5. Weimer M.W., Fréchet J.M., Gitsov I. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 6. P. 955.
6. Zhang X., Chen Y., Gong A., Chen С., Xi F. // Polym. Int. 1999. V. 48. P. 896.
7. Бабаханов Г.А., Джалилов A.T., Ашаров M.A., Каримова A.M. // Докл. АН УзССР. 1983. № 3. С. 41.
8. Бабаханов Г.А., Джалилов А.Т., Каримова A.M. // Докл. АН УзССР. 1983. № 2. С. 34.
9. Heublein G., Hallpap Р., Adler P. // Faserforsh. Tex-tiltech. 1978. V. 29. № 7. P. 441.
10. Karraoka S., Eika Y., Savamoto M., Higashimura T. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 5. P. 1778.
11. Taxi M., Tardi M., Polton A., Sigwalt P. // Eur. Polym. J. 1986. V. 22. №6. P. 451.
12. Kockelbergh G., Smets G. //J. Polym. Sei. 1958. V. 33. № 126. P. 227.
13. Asami R„ Takaki M., H anahat a H. // Macromolecules. 1983. V. 16. №4. P. 628.
14. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович А А. // Сб. тр. 13 Междунар. конф. "Математические методы в технике и технологии". СПб., 2003. Т. 3. С. 24.
15. Desbois P., Fontanille M., Deffieux A., Warzelhan V., Schade С. // Macromol. Symp. 2000. V. 157. № 1. P. 151.
16. Desbois P., Fontanille M., Deffieux A., Warzelhan V., Lätsch С., Schade С. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 3. P. 621.
17. Ménoret S., Carlotti S., Fontanille M., Deffieux A., Desbois P., Schade С., Schrepp W„ Warzelhan V. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 16. P. 3219.
18. Deffieux A., Ménoret S., Carlotti S., Fontanille M., Des-bois P., Schade С. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. № 5-6. P. 862.
19. Wittig G. // Quart. Rev. 1966. V. 20. № 2. P. 191.
20. Jordin D.O., Treloar F.E. // J. Chem. Soc. 1961. № 2. P. 729.
21. Матизон A. II Катионная полимеризация / Под ред. Плеша П. М.: Мир, 1966. С. 206.
22. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. М.: Мир, 1978.
23. Шварц М. Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971.
24. Hanazaki J., Nagakura S. // Tetrahedron 1965. V. 21. №9. P. 2441.
25. Nuyken O., Grubber F., Pask S.D., Riederer A., Walter M. II Macromol. Chem. 1993. V. 194. № 12. P. 3415.
26. Применение спектроскопии в химии. М.: Изд-во иностр. лит., 1959.
27. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии, М.: Химия. 1985. С. 78.
28. Kennedy J\ P., Isaacson R. В. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1966. V. 7. № 2. P. 419.
Polymerization of /»-Vinyl Benzyl Chloride Initiated by Alkyl Derivatives of I—III Group Metals
N. I. Pakuro, A. A. Arest-Yakubovich, E. I. Akhmet'eva, and E. D. Rogozhkina
Federal State Unitary Enterprise, Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow 105064 Russia
Abstract—The polymerization of p-vinyl benzyl chloride in toluene in the presence of complex initiators sec-C4H9U-AIR3 and sec-C4H9Li-Zn(C2li5)2 and individual compounds A1R3 and Zn(C2H5)2 was studied. In the case of aluminum-based initiators, the alkylation of toluene via the Friedel-Crafts reaction proceeded concurrently with cationic polymerization. The alkylation led to the substitution of chlorine atoms of the monomer and the polymer by phenyl methyl radicals and formation of a polymer -[CH(PhCH2PhCH3)CH2]„-. High-mo-lecular-mass products with a wide molecular mass distribution were prepared. When the sec-C4H9Li-Zn(C2H5)2 system was used as an initiator, almost all of chlorine of the parent monomer was contained in the polymer. The polymerization of p-vinyl benzyl chloride in the presence of individual A1R3 or Zn(C2H5)2 yielded oligomers.
