Реакции с участием функциональных групп -бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 7, с. 1107-1114

ХИМИЧЕСКИЕ

===^===============1=========== ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:547.1-28

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП

а,а>-£мс-[3-(4-ГИДРОКСИ-3-

МЕТОКСИФЕНИЛ)ПРОПИЛ]ОЛИГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ1

© 2005 г. М. В. Женева*, В. М. Копылов*, В. А. Ковязин*, Т. Г. Ковязина*, И. Б. Сокольская*, В. В. Киреев**, И. М. Райгородский***

* Государственный научный центр Российской Федерации

Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" 111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38 **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 ***Государственный научно-исследовательский институт медицинских полимеров

113247 Москва, Научный пр., 10 Поступила в редакцию 23.06.2004 г. Принята в печать 26.01.2005 г.

Взаимодействием а,о>бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиметилсилоксанов (I) с эпихлоргидрином или глицидилметакрилатом синтезированы олигомеры с концевыми глицидокси-или метакрилокси-группами. Из олигомеров I со статистически распределенными по цепи группами =Si-H или =Si-CH=CH2 реакцией гидридного присоединения получены олигосилоксаны, содержащие в качестве боковых радикалов 2-(метилдиметоксисилил)этильные (реакция =SiCH=CH2 с Me(MeO)2SiH), глицидоксипропильные (реакция =Si-H с аллилглицидиловым эфиром) или октальные (реакция =SiH с октеном-1) заместители.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее нами получены а,о)-быс-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилокса-ны (I), в том числе содержащие статистически распределенные по цепи функциональные группы у атома кремния (^¡-Н, =31-СН=СН2) [1, 2]. Наличие реакционноспособных концевых гидро-ксифенильных групп и различных функциональных групп у атома кремния в цепи а,аЯ>мс-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметил-органосилоксанов открывает широкие возможности для синтеза новых соединений за счет реакций с участием этих групп.

В литературе описан ряд реакций кремний-органических полимеров с участием функцио-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке программы "Университеты России" (проект 2894-05).

Е-таП: Kireev@muctr.edu.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).

нальных групп, расположенных на концах макромолекулы или статистически распределенных по цепи. В работах [3-5] осуществлена соконденсация блок-сополимеров, содержащих концевые гидроксильные группы, и непредельных фенолов с фосгеном, в результате которой образуются блок-сополимеры с концевыми непредельными группами. Соконденсацией этих же блок-сополимеров с концевыми гидроксиль-ными группами и непредельных изоцианатов также были получены блок-сополимеры с концевыми непредельными группами. Взаимодействием блок-сополимеров с винильными группами у атома кремния в цепи с метилдиметокси-силаном синтезированы блок-сополимеры, способные гидролизоваться за счет влаги воздуха в присутствии каталитических количеств соединений олова с образованием сетчатых структур [3-5].

1107

3*

В настоящей работе проведены реакции оли-годиметилсилоксанов I и их производных с участием как концевых групп ОН этих олигомеров, так и специально введенных в их состав групп =SiH- и =SiCH=CH2, статистически распределенных по силоксановой цепи.

Ниже представлены схемы осуществленных в настоящей работе превращений. Олигосилокса-ны типа с концевыми 3-(4-глицидокси-3-метокси-фенил)пропильными группами (II) синтезированы по реакциям

OSi(CH2)3

ОСН3

1-л

ОН + С1СН2СНСН2 О

ОСНз

+кон

-КС1 реакция (1)

Pt

OSiH + CH2=CHCH2^J^OCH2CHCH2 ^^ (2)

о

ОСНз

•OSi(CH2)3 II-n

OCH2CHCH2 \/ о

Дисилоксаны с концевыми 3-[4-(3-метакрилокси-2-гидроксипропил)]пропильными группами (III) получены по реакциям

0[Si(CH2)3 1-2

I

0[Si(CH2)3 II-2

ОСН3

О

ОСН3

СНз

О

ОН]2 + 2СН2СНСН2ОСС=СН2 ^^ О

NEt-,

0CH2CHCH2]2 + 2H00CÇ=CH2 реакция (4) о СН3

0[Si(CH2)3

осн3

о

ОСН2СНСН2ОСС=СН2]2 О СНз

Ш-2, III-2'

Далее эти дисилоксаны подвергнуты каталитической перегруппировке с октаметилцикло-тетрасилоксаном (04). В результате были получены а,со-бш>3-[4-(3-метакрилокси-2-гидрокси-пропил)]пропилолигосилоксаны IV:

[8ПШе2]2<Э + у[Ме28Ю]4

(5)

Ме2Я8Ю[81Ме20]т_2811Ше2, IV (т = 49)

где

СН30

Я = СН2=СС(0)0СН2СНСН2Р—(СН2)3—. СН3 ОН

Введение функциональных групп в боковые цепи а,со-бмс-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)про-пил]олигодиметилсилоксанов осуществляли гидро-силилированием по реакциям2

2 Здесь и далее х - число диметилсилоксизвеньев; т = х + + число концевых атомов кремния + число функциона-лизированных силоксизвеньев. Для удобства приняты следующие обозначения олигосилоксанов. Римская цифра обозначает тип олигомеров - исходных (I), (II) или образующихся по реакциям (1)-(8) - олигомеры И, IV-VII. При наличии в цепях олигомеров боковых гидрид-ных или винильных групп вводится соответствующая буква (1Г, IB и т.д.). Арабская цифра после дефиса -среднее число атомов кремния в цепи (например, 1Г-50). И наконец, строчная буква после арабской цифры обозначает органические радикалы у функционализирован-ных атомов кремния (м - метильные, э - этильные ). Штрих у арабской цифры обозначает другой путь синтеза того же соединения.

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП 1109

II Pt I I

—[OSi]x—OSi—О—- +CH3(CH30)2SiHíii^r ......[0Si]-0Si-0---

CH=CH2 (CH2)2SiMe(OCH3)2

IB-50 V-50

Pt

[OSiL-OSi-O-----

ir-m

H

+ CH2=CHCH2OCH2CHCH2 _O ,

реакция (7)

-fCH^H-CsHn

реакция(8)

I I

[OSi]x—OSi—o-—

(CH2)3OCH2CHCH2

.7I o

Vl-m

.....[0Si]x-0Si-0-

I I

CgH17

VII-m

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества

В работе использовали следующие реактивы [6, 7]: [(СН3)28Ю]4 (Э4), [СН3(СН2=СН)8Ю]4, [Н(СН3)8Ю]4, [Н(С2Н5)8Ю]4], [Н(СН3)281]20 и СН3(СН30)281Н [6]; 2-метокси-4-аллилфенол, 2,3-эпокси-1-хлорпропан (эпихлоргидрин, ЭХГ), октен-1, метакриловую кислоту (МАК), аллил-

глицидиловый эфир и глицидилметакрилат [7]. Исходные вещества имели чистоту 98-99% и характеристики, совпадающие с литературными данными.

а,а)-Дигидридолигодиметилсилоксан (Г-30) со средним числом атомов кремния в цепи, равным 30, синтезировали по методике [1, 2]; он имел "Л20 = 37.3 мм2/с и содержал 0.09 % Н3,.

Таблица 1. Характеристики исходных а,со-5мс-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов

Обозначение олигомера Число атомов Si в цепи, п или т Г)20, мм2/с 20 nD Функциональные группы

содержание концевых ОН-групп, % группы в основной цепи

формула* содержание групп, %

1-2 2/2 736 1.5377 7.36/7.10 - -

1-30 30/27 110 1.4256 1.34/1.20 - -

IB-50 51/49 123 1.4199 0.83/0.70 1 CH3Si-CH=CH2(l/l) 1 0.64/0.60

1Г-50м 51/50 161 1.4185 0.81/0.75 1 CH3Si-H (1/0.8) 1 0.02/0.02

1Г-50э 55/53 181 1.4200 0.75/0.73 1 С2Н5 Si-H (5/5) 1 0.11/0.11

1Г-100э 105/103 375 1.4126 0.41/0.36 1 C2H5Si-H (5/5) 1 0.06/0.06

Примечание. Здесь и в табл. 2-4 в числителе - вычисленное значение, в знаменателе - найденное. * В скобках указано вычисленное и найденное среднее число функциональных групп на молекулу олигомера.

1,3-Бш>[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)про-пил]тетраметилдисилокеан (1-2) и а,а>-бмс-[3-(4-гидрокси-3 -метоксифенил )пропил ] ол игод иорга-но-силоксаны 1-30,1В-50, 1Г-50м, 1Г-50э, 1Г-100э получали по методике [1, 2]; их физико-химичес-кие характеристики представлены в табл. 1.

1-Метокси-3-аллил-6-глицидоксибензол (МАГБ) синтезировали взаимодействием 2-метокси-4-ал-лилфенола с ЭХГ в присутствии ИаОН. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружали эквимольные количества ЭХГ, 2-метокси-4-аллилфенола и несколько капель 1%-ного спиртового раствора фенолфталеина. Затем при 20°С к содержимому колбы прикапывали 25%-ный водный раствор №ОН с такой скоростью, чтобы рН реакционной смеси был равен

~7. Реакционную смесь выдерживали при 65°С в течение 2 ч, охлаждали, добавляли толуол, отмывали органический слой водой до рН 7, отгоняли воду и толуол, после чего выделяли МАГБ методом высокотемпературной вакуумной разгонки. Физико-химические характеристики МАГБ:

ГК|Ш = 150-155°С/266 Па, </420 = 0.768 г/см3, содержание эпоксигрупп: найдено 19.14%, вычислено 19.55%. Ниже приведены обозначения протонов в формуле МАГБ и их хим. сдвиги:

сн43о

сн^о^-сн^сн,.

О 5 6

Атом, № Н-1 Н-2 Н-3 Н-4 Н-5 Н-6,7 Н-8 Н-9 Н-10

Хим. сдвиг 1Н, м.д. 4.12 (д) 3.31 (м) 2.77 (д) 3.83 (с) 6.68 (д) 6.89-6.91 (м) 3.35 (д) 5.96 (м) 5.07 (м) (м - мультиплетный сигнал, с - синглет, д - дублет).

Реакцию ЭХГ с а,со-быс-[3-(4-гидрокси-3-ме-токсифенил)пропил]олигодиметилсилоксаном 1-30 проводили в присутствии КОН при 65°С. После многократного промывания органического слоя до рН 7 и отгонки воды с последующим вакууми-рованием при 90°С/133Па получили олигооргано-силоксан П-30, содержащий концевые глицидок-сигруппы.

Гидросилилирование 1 -метокси-З-аллил-6-глицидоксибензола с а,о-дигидридсилоксанами (реакция (2)) проводили при 60°С в присутствии катализатора Карстеда по методике [1, 2]; в результате получили олигорганосилоксаны П-2 и П-30' с концевыми глицидоксигруппами.

Атомы водорода и кремния в спектрах ЯМР 'Н и ЯМР 13С олигодиметилсилоксанов И-2, П-30, П-30' имеют следующие хим. сдвиги:

СН»зСН«зСН»з М00"'3

СН^СН^Н^О—СН28СН9СН210811[0812]зо08}|СН210СН29СН28—(О^-ОСН^СН^СН1! О 5 б СНИзСН|2з СНПз 6 5 О

Атом, № Н-1 Н-2 Н-3 Н-4 Н-5 Н-6,7 Н-8 Н-9 Н-10 Н-11, 12

Хим. сдвиг 1Н, м.д. 4.11 (д) 3.31 (м) 2.77 (д) 3.87 (с) 6.73 (д) 6.89-6.91 (м) 2.62 (д) 1.65 (м)0.65 (д) 0.065-0.28 (м)

Атом, № Бг-1

Хим. сдвиг 29Б, м.д. 7.29 (с) 22.04 (м)

Реакцию дисилоксана 1-2 с ГМА при избытке мешалкой, обратным холодильником и термоме-последнего 10% проводили в колбе, снабженной тром в присутствии катализатора (№ОН, КОН,

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП Таблица 2. Выход и некоторые характеристики олигосилоксанов, синтезированных по реакциям (1)—(5)

Олигомер Реакция Выход, % Г)20, мм2/с 20 nD Содержание функциональных групп, %

II-2 (2) 98 - - 14.93/14.71*

П-30 (1) 80 135 1.4262 3.25/3.08*

Н-30' (2) 99 125 1.4275 3.25/3.08*

Ш-2 (3) 95 - 1.5195 22.79/22.51**

Ш-2' (4) 95 - 1.5197 22.79/22.54**

IV (5) 89 836 1.4211 4.89/4.75**

* Концевые эпоксигруппы. ** Группы СН2=С(СН3)С(0)0-.

К2С03) при 70°С. Контроль за ходом реакции осуществляли, определяя содержание эпоксидных групп по методике [8]. Катализатор удаляли промыванием реакционной смеси водой, а избыток ГМА - путем добавления к реакционной смеси сульфокатионита с последующим перемешиванием в течение 5 ч при 60°С и фильтрацией через бумагу. При использовании в качестве катализатора ИаОН получили 1,3-бис- (3-[3-метокси-4-(3-метакрилокси-2-гидроксипропокси)-фенил]про-пил}тетраметил-дисилокеан Ш-2.

Реакцию 1,3-бис-(4-глицидокси-3-метоксифе-нилпропил)тетраметилдисилоксана П-2 с МАК проводили в колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром: в колбу загружали силоксан П-2, МАК (в 10%-ном избытке), в реакционную смесь при 70°С вводили ката-

лизатор (триэтиламин) и выдерживали при той же температуре 5 ч. Контроль за ходом реакции осуществляли, определяя содержание эпоксидных групп по методике [8]. Затем реакционную смесь вакуумировали при 60°С/266 Па для удаления катализатора и избытка метакриловой кислоты. В результате был получен тетраметилдиси-локсан Ш-2'.

Соолигомеризацию силоксана Ш-2 с D4 проводили по методике [1,2] при мольном соотношении III-2:D4 = 1:12.5 (катализатор серная кислота, 0.25 мае. %; температура 90°С); таким образом получили олигоорганосилоксан IV с характеристиками, приведенными в табл. 2.

Атомы водорода в спектрах ЯМР 'Н органоси-локсанов III-2, III-2', IV общей формулы

СН143СН153СН143

III

R-Si [OSi]„ OSi-R

I I I

CH143 CH153CH143

сн73о \_10

(R = СН'2=СС(0)0СН32СН5СН620—CHu2-CH122-CH132 СН23 ОН4 8 4

имеют следующие хим. сдвиги:

Атом, № Н-1 Н-2 Н-3 Н-5 Н-6 Н-7

Хим. сдвиг'Н, м.д. 5.60-6.15 (д) 2.00 (с) 3.80-4.65 (м) 3.80-4.65 (м) 3.80-4.65 (м) 3.88-3.92 (с)

Атом, № Н-8 Н-9,10 Н-11 Н-12 Н-13 Н-14, 15

Хим. сдвиг 'Н, м.д. 7.00-6.90 (д) 6.60-6.75 (м) 2.64-2.65 (д) 1.66-1.74 (м) 0.60-0.67 (д) 0.065-0.28 (м)

Гидросилилирование <х,<а-бис- [3 -(4-гидрокси-3-метоксифенил)-пропил]олигодиметилметилви-нилсилоксана IB-50, содержащего в среднем одну метилвинилсилоксигруппу в молекуле, метилди-метоксисланом Me(MeO)2SiH проводили при 40°С в присутствии катализатора Карстеда по методике [1, 2]. В результате получили олигомер V с концевыми гидроксифенильными радикалами, содержащий в среднем по одной 2-(метилдиме-токсисилил)этильной группе в боковом обрамлении.

Гидросилилирование октена-1 и аллилглици-дилового эфира а,<о-£шс-[3-(4-гидрокси-3-меток-сифенил)пропил]олигодиметилорганогидридси-локсанами (1Г-50м, 1Г-50э, 1Г-100э) осуществляли при 90°С в присутствии катализатора Карстеда по методике [1,2]. Синтезированные олигомеры VI-т содержат глицидоксипропильные заместители, олигомеры VII-m - октальные заместители у атома Si в силоксановой цепи.

Методы исследования

ГЖХ проводили на хроматографе JIXM-80 (модель 2) колонка 3000 х 4 мм, насадка хромо-сорб W, подвижная фаза 5 мае. % SE-30, газ-носитель гелий. ГПХ осуществляли на приборе фирмы "Knauer" с рефрактометрическим детектором, стирогелевой колонкой и толуолом в качестве элюента. ЯМР-спектры записывали на ЯМР-спектрометре AT 360 MHz фирмы "Bruker". Кинематическую вязкость при 20°С определяли в капиллярном стеклянном вискозиметре типа ВПЖ-2 с диаметром капилляра 2.37 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакции с участием концевых гидроксифенильных групп а ,<й-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил )пропил]олигодиметилсилоксанов, приводящие к образованию концевых глицидокси- и метакрилоксигрупп

Взаимодействием ЭХГ с а,а)-бш>[3-(4-гидро-кси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилокса-ном 1-30 при 65°С в присутствии КОН (реакция (1)) получен олигосилоксан II-30 с концевыми эпоксидными группами. Содержание эпоксигрупп в синтезированном продукте П-30 по данным спектров ЯМР составляет 2.68% вместо расчетного

3.25%; это соответствует конверсии по гидрокси-фенильным группам 82.5%.

С целью получения полностью эпоксидиро-ванного продукта П-30' было проведено гидросилилирование 1 -метокси-3-аллил-6-глицидокси-бензола а,со-дигидридолигодиметилсилоксаном Г-30 при 70°С в присутствии катализатора Карстеда (концентрация катализатора 1 х Ю-5 моль Р^л) - реакция (2). Конверсия по Н5Ггруппам 98.5%. Состав синтезированного продукта Н-30' подтвержден данными ЯМР-спектроскопии.

Далее мы исследовали реакцию \,Ъ-бис-[Ъ-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметил-дисилоксана 1-2 с глицидилметакрилатом при 60-70°С с использованием в качестве катализаторов №ОН, КОН, К2СОэ. В результате получен 1,3-¿>ыс-{3-[3-метокси-4-(3-метакрилокси-2-гидро-ксипропокси)фенил]пропил} тетраметилдисил океан Ш-2 - реакция (3). Наиболее эффективным катализатором оказался №ОН.

Ниже приведены значения конверсии эпоксигрупп в реакции 1,3-£шс-[3-(4-гидрокси-3-меток-сифенил)пропил]тетраметилдисилоксана 1-2 с ГМА при использовании ЫаОН в качестве катализатора при мольном соотношении ГМА : 1-2: катализатор = 2.2:1:0.25.

Время реакции, ч 1 2 3 4 5 6

Конверсия эпоксигрупп, % 39 68 85 92 96 98

Катализатор удаляли промыванием реакционной смеси водой, а избыток глицидилметакрилата (в реакцию брали ГМА с избытком 10%) - добавлением к реакционной смеси сульфокатионита. Исследование продукта реакции Ш-2 (катализатор ЫаОН, время реакции 6 ч) методом ЯМР-спектроскопии показало, что эпоксигруппы в продукте отсутствуют, а содержание акрилатных групп соответствует предполагаемой формуле.

Соединение Ш-2' аналогичного строения синтезировано взаимодействием 1,3-быс-[3-(4-глици-докси-3-метоксифенил)пропил]диметилдисилок-сана П-2 с метакриловой кислотой в присутствии триэтиламина (реакция (4)). Исследование продукта Ш-2' методом ЯМР- спектроскопии показало, что Ш-2 и Ш-2' идентичны по строению и составу. Исходный дисилоксан П-2 синтезирован взаимодействием тетраметилдисил океана с 1-ме-токси-3-аллил-6-глицидоксибензолом (реакция (2)).

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП Таблица 3. Выход и некоторые характеристики олигосилоксанов, синтезированных по реакциям (6М8)

Олигомер Реакция Выход, % Л20, мм2/с 20 п0 Содержание концевых групп ОН, %

У-50 (6) 95 307 1.4222 0.77/0.76

У1-50 (7) 98 305 1.4300 0.74/0.71*

У1-100 (7) 96 779 1.4202 0.40/0.36**

УП-50 (8) 97 180 1.4208 0.82/0.86

УП-100 (8) 98 578 1.4191 0.37/0.40

* Найдено 4.28% эпоксигрупп в боковых цепях, вычислено 4.34%. ** Найдено 2.45% эпоксигрупп в боковых цепях, вычислено 2.53%.

Вновь образующаяся концевая метакрилокси-группа в соединении Ш-2 не препятствует его со-олигомеризации с октаметилциклотетрасилокса-ном: в результате образуется олигомер IV (табл. 2).

Как видно, гидроксифенильная группа а,<о-¿шс-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]оли-годиметилсилоксанов обладает высокой реакционной способностью. Следовательно, реакции с ее участием могут быть использованы для синтеза органосилоксанов с различными функциональными группами на концах силоксановой цепи.

Реакции с участием функциональных групп у атома кремния в цепи а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил )пропил]олигоор ганосилоксанов

Взаимодействием а,со-бмс-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилметилви-нилсилоксана 1В-50 (табл. 1), содержащего в среднем на молекулу одну метилвинилсилоксигруппу, с Ме(МеО)28Щ в присутствии катализатора Кар-стеда получен олигомер V (реакция (5)). Этот олигомер содержит в среднем одну 1-(метилдиме-токсисилил)этильную группу в боковой цепи. При концентрации катализатора I х 10~5 моль БЧ/л и температуре 40°С данная реакция протекает до полного исчезновения сигналов протонов винильных групп в спектрах ПМР.

Строение олигомера V подтверждено спектрами ЯМР ^ и ЯМР 2981 и ГПХ. Судя по этим данным, гидроксильная группа не вступает в реакцию с метоксигруппами или эта реакция проходит в незначительной степени.

Взаимодействием а,со-£>г/о[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилметилгид-ридсилоксанов 1Г-50м , 1Г-50э, 1Г-100э (табл. 1) с аллилглицидиловым эфиром (реакция (6)) или

октеном-1 (реакция (7)) и в присутствии катализатора Карстеда получены олигомеры, содержащие у атома в силоксановой цепи глицидокси-пропильные или октильные заместители

(УН-т). При взаимодействии олигомеров 1Г-50м и 1Г-100э с октеном-1 (концентрация катализатора 1 х 10~5 моль 1Ч/л, температура 90°С) конверсия по группам ^¡Н составила 87 и 94%, а в случае реакции олигомеров 1Г-50э и 1Г-100э с аллилглицидиловым эфиром (те же условия) - 91 и 90% соответственно (табл. 3). Анализ спектров ЯМР 'Н и ЯМР 2981 показывает, что гидросилилирование проходит селективно: кремний присоединяется к крайнему атому углерода аллилглицидилового эфира и октена-1: побочный процесс дегидрокон-денсации не идет. Данные ГПХ для синтезированных соединений (табл. 4) свидетельствуют о том, что присоединение октена-1 и аллилглицидилового эфира к олигомерам 1Г-50м , 1Г-50э, 1Г-100э не сопровождается побочными реакциями с участием групп =8Щ; об этом свидетельствуют значения Мп, близкие к расчетным, и отношения М№/Мп, соответствующие аналогичным показателям исходных а,со-быс-[3-(4-гидрокси-3-метокси-фенил)пропил]олигодиметилметилгидридсилок-санов.

Таблица 4. Данные ГПХ для олигомеров с глицидок-сипропильными (У1-т) или октильными заместителями (УШ-т) у атомов кремния в боковой цепи

Олигомер Содержание высокомолекулярной фракции, % Мп м„/мп

У1-50 92 4589/4400 9800 2.23

VI-100 97 8511/8300 20000 2.41

УП-50 96 3960/3700 9000 2.43

УП-100 95 8426/8200 35000 4.26

Приведенные выше данные также демонстрируют высокую активность боковых гидридных и винильных групп а,й)-бмс-[3-(4-гидрокси-3-меток-сифенил)пропил]олигоорганосилоксанов. Эти превращения представляют интерес для синтеза привитых и блок-сополимеров на основе указанных олигомеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Копылов В.М., Женева М.В., Райгородский И.М.,

Ковязин ВЛ. Пат. 2001135483 / 04(038274) Россия.

2001.

2. Женева М.В., Копылов В.М., Ковязин В.А., Сокольская И.Б., Киреев В.В., Райгородский И.М. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 7. С. 1140.

3. Bayer A.G. Pat. 3819744, C08g 47/02 USA. 1974.

4. RatzelG. Pat. 1694306 Germany. 1971.

5. Vaughn H.A. Pat. 3419634, Cl.528-29 USA. 1968.

6. Bazant V., Chvalovsky V., Rathousky J. Register of Or-ganosilicon Compaunds. Prague, 1965. V2(2).

7. Химический энциклопедический словарь / Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1983.

8. ГОСТ 12497-78.

Reactions Involving Functional Groups of a,(0-Mv[3-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)propyl]oligodimethylsiloxanes

M. V. Zheneva*, V. M. Kopylov*, V. A. Kovyazin*, T. G. Kovyazina*, I. B. Sokol'skaya*, V. V. Kireev**, and I. M. Raigorodskii***

*State Scientific Center of the Russian Federation, Federal State Unitary Enterprise, State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, sh. Entuziastov 38, Moscow, 111123 Russia **Mendeleev University of Chemical Technology,

Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia ***State Research Institute of Medical Polymers, Nauchnyipr. 10, Moscow, 113247 Russia

Abstract—Oligomers with terminal glycidoxy or methacryloxy groups were synthesized through the interaction between a,a>-Ms[3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propyl]oligodimethylsiloxanes (I) and epichlorohydrin or glycidyl methacrylate. On the basis of oligomers I with a random distribution of =Si-H or =Si-CH=CH2 groups over macromolecular chains, organosiloxanes containing side 2-(methyldimethoxysilyl)ethyl (interaction between =SiCH=CH2 and Me(MeO)2SiH), glycidoxypropyl (interaction between =Si-H and allyl glycidyl ether), or octyl (interaction between sSiH and 1-octene) substituents were obtained via hydride addition reactions.