CC BY
47
УДК 547(241+568)
Е.А. Симакина, В.М. Копылов, В.В. Киреев, И.М. Райгородский, В.А. Ковязин Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО ФЕНОЛА С ФЕНИЛГЛИЦИДИЛОВЫМ ЭФИРОМ
The reaction of monomeric organicsilicium fenol (OS fenol) and 4-allil-2-methoxyfenol (evgenol) with fenilglycidyl ether (FGE) in presence triethylamine was investigated. Novel OS fenol was synthesized by hydro-silylation reaction of evgenol with geptamethyltrisiloxane and was characterized by NMR. It is noted that the reaction has the first order by FGE and the first order by catalyst in 1:1 molar ratio. It is shown that polymerization reaction by glysidoxy-groups takes place along with addition reaction.
Изучена реакция мономерного кремнийорганического фенола (КО фенол) и 4-аллил-2-метокси-фенола (эвгенола) с фенилглицидиловым эфиром (ФГЭ) в присутствии катализатора ТЭА. Неописанный КО фенол был получен реакцией гидросилилирования эвгенола гептаметилтрисилоксаном и охарактеризован методом ЯМР спектроскопии. Установлено, что при мольном соотношении реагентов 1:1 реакция имеет первый порядок по ФГЭ и первый порядок по катализатору. Показано, что наряду с реакцией присоединения имеет место реакция полимеризация по глицидокси-группам.
В настоящее время имеется ряд публикаций по синтезу карбофункциональных кремнийорганических фенолов [1,2] и по использованию их в качестве исходных соединений для синтеза сополимеров и блок-сополимеров [3,4]. Применение кремнийорганических фенолов весьма перспективно также и для модификации эпоксидных композиций. Так, кремнийорганические фенолы позволяют повысить теплостойкость, влагостойкость и другие важные эксплуатационные характеристики этих композиций, являясь одновременно и отвердителями для эпоксидных соединений [5].
В связи с этим представляло интерес изучить на модельной системе фенил-глицидилового эфира (ФГЭ) закономерности взаимодействия его с мономерным крем-нийорганическим фенолом — 2-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]гепта-метилтрисилоксаном (I). Для сравнения изучалось также взаимодействие ФГЭ с органическим 4-аллил-2-метоксифенолом (эвгенолом).
Продукт I был получен по реакции гидросилилирования эвгенола с 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксаном в присутствии платинового комплексного катализатора Кар-стеда (уравнение 1):
MeO
MeO
HO-
\ /
CH2CH=CH2 + (Me3SiO)2MeSiH
HO-
\ /
OSiMe3 / 3 (CH2bSi—Me
OSiMe3
I
Состав и строение соединения I подтверждено методом спектроскопии ЯМР 1Н и 29Si (табл. 1).
Взаимодействие эвгенола и соединения I с фенилглицидиловым эфиром (ФГЭ) проводили в присутствии триэтиламина в качестве катализатора при температуре 950С. Мольное соотношение ФГЭ к фенолу составляло 1:1, 1:0.2 и 1:0.1. Концентрация катализатора - 0.2, 0.4 и 0.6 %масс.
Таблица 1. Данные 1Н и 29Si ЯМР спектроскопии 2-метокси-4-[3-(гептаметилтрисилокси)
пропил]фенола (I)
Группа с указанием (*) атома Химический сдвиг (5) атомов H* и Si*, м.д.
=Si-CH*3 0.163 - 0.240 (м)
=Si-CH*2 CH2 CH2-C6H3(OH)OCH3 0.634 - 0.681 (м)
=Si -CH2CH*2 CH2-C6H3(OH)OCH3 1.758 -1.779 (м)
^ -СН2СН2 СН*2-С6Н3(ОН)ОСЮ 2.659 - 2.701 (м)
-ОСН*3 3.915 (с)
-ОН* 5.825 (с)
СН3О н^ Ь _ *
6.944-6.970 (д)
СН3О \ *
НО-О- * 6.773-6.791(м)
-ОБ1*(СН3)3 6.95 (с)
-ОБ1*(СН3)О- -21.52 (с)
Примечание: м - мультиплетный сигнал; с - синглетный сигнал; д - дублетный сигнал. Уравнение реакции ФГЭ с фенолами можно представить следующим образом (уравнение 2):
ОМе
ОМе
ОН + СН2-СНСН2О
V
EtзN
К
\ /
ОСН2СНСН2О
I
ОН
a,b
где R = CH2=CHCH2 (я), (Me3SiO)2MeSi(CH2)3 (Ъ).
Контроль за ходом реакции осуществляли по изменению содержания глицидок-си-групп в реакционной смеси. Зависимость конверсии эпокси-групп от времени для реакции эвгенола с ФГЭ и соединения I с ФГЭ при мольном соотношении реагентов 1:1 и при различных концентрациях катализатора показано на рис. 1 и 2 соответственно. Линейная зависимость 1п(С0/С) от времени показывает, что реакция имеет первый порядок по ФГЭ. Линейная зависимость 1п значений констант скоростей, полученных при различных концентрациях амина, от 1пС катализатора с tg угла наклона равным 1 показывает, что порядок по катализатору также равен 1. Как видно из сопоставления констант скоростей реакций (таблица 2) с увеличением концентрации катализатора увеличивается константа скорости реакции. В случае эвгенола (уравнение 2) реакция протекает с более высокой скоростью по сравнению с соединением I, так как эвгенол является более "кислым", чем КО-фенол [4].
о
и ©
& 60
Время, мин
Рис. 1. Зависимость конверсии эпоксидных групп от времени при взаимодействии эвгенола с ФГЭ, при мольном соотношении реагентов 1:1: кривая 1 (♦) соответствуетСКАТ=0.2 %масс; кривая 2 (▲) соответствует СКАТ=0.4 %масс; кривая 3 (■) соответствует СКАТ=0.6 %масс.
Й 20
Я
о
* 10
0 ■ -----------
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330
Время, мин
Рис. 2. Зависимость конверсии эпоксидных групп от времени при взаимодействии соединения I с ФГЭ, при мольном соотношении реагентов 1:1: кривая 1 (♦) соответствуетСКАТ=0.2 %масс; кривая 2 (▲) соответствует СКАТ=0.4 %масс; кривая 3 (■) соответствует СКАТ=0.6 %масс.
Таблица 2. Значения констант скоростей реакций фенола с ФГЭ при разных концентрациях катализатора (мольное соотношение реагентов 1:1)
Концентрация амина, % масс Константы скоростей, с-1
эвгенол с ФГЭ соединение I с ФГЭ
0.2 0.8-10-4 0.8-10-4
0.4 1.9-10-4 1.4-10-4
0.6 3.0-10-4 1.9-10-4
Зависимость конверсии эпокси-групп от времени для реакции эвгенола с ФГЭ при различных соотношениях реагентов и при концентрации катализатора 0.6 %масс. показана на рис. 3, а для соединения I с ФГЭ - на рис. 4.
Время, мин
Рис. 3. Зависимость конверсии эпоксидных групп от времени при взаимодействии эвгенола с ФГЭ, при СКАТ=0.6 %масс и мольном соотношении реагентов: кривая 1 (♦) соответствует 0,1:1; кривая 2 (▲) соответствует 0,2:1; кривая 3 (■) соответствует1:1.
Анализ полученных кинетических кривых показал, что при избытке ФГЭ расход глицидокси-групп значительно превосходит расчетное согласно уравнению 2. Так, при
соотношении ФГЭ:эвгенол = 1:0,2 и ФГЭ:соединение I = 1:0,2 (концентрации триэти-ламина 0,6 %масс.), через 4 часа конверсия по эпокси-группам превосходит расчетную в 2,4 и 2,7 раза соответственно, а при соотношении ФГЭ:эвгенол = 1:0,1 и ФГЭ:соединение I = 1:0,1 - в 3,9 и 4,6 раза соответственно. Скорость реакции и глубина конверсии возрастают с увеличением концентрации фенола (рис. 3 и 4) и амина (рис. 1 и 2). Таким образом, полученные результаты показывают, что наряду с реакцией присоединения имеет место полимеризация по эпоксидным группам.
Время, мин
Рис. 4. Зависимость конверсии эпоксидных групп от времени при взаимодействии соединения I с ФГЭ, при СКАТ=0.6 %масс и мольном соотношении реагентов: кривая 1 (♦) соответствует 0,1:1; кривая 2 (▲) соответствует 0,2:1; кривая 3 (■) соответствует1:1.
Наблюдаемая кинетика расходования ФГЭ обусловлена двумя процессами: присоединением фенола по эпоксидным группам и полимеризацией по глицидокси-группам.
Таким образом, в работе получен КО фенол и исследована его реакционная способность с ФГЭ в сравнение с эвгенолом. Показано, что на малых концентрациях катализатора ТЭА при сравнении реакции эвгенола с ФГЭ и соединения I с ФГЭ константы скоростей практически не различаются, с увеличением концентрации катализатора до
0.6.%масс. скорость реакции эвгенола с ФГЭ возрастает более чем в 1.5 раза.
Список литературы
1. Пат. России№2001135483/04(038274)/В.М.Копылов,М.В.Женева, И.М.Райгородский, В.А. Ковязин.- 2001.
2. Женева, М.В. / М.В.Женева, В.М.Копылов, В.А.Ковязин, И.Б.Сокольская,
B.В.Киреев, И.М Райгородский.//Высокомолек. соед. сер А. - 2004. - т.46, №7. -
C.1140.
3. Пат. России № 2277546/ В.М.Копылов, В.Л.Иванова, И.М Райгородский, В.А.Ковязин, М.В.Женева, И.Б.СоКольская.- 2005.
4. Райгородский, И.М. / И.М.Райгородский, В.Л.Иванова, Я.Г.Урман, В.М.Копылов, В.В.Киреев, М.В.Женева, А.Г.Григорьев, А.М. Савицкий //Высокомолек. соед. сер А. -2006. - Т.48, № 7. - С.1058
5. Ведякин, С.В. Кремнийорганические соединения в качестве модификаторов эпоксидных композиций для покрытий/С.В.Ведякин, Л.Г.Шоде, Г.М.Цейтлин //Пластические массы. - 1996. - №4. - С.4-12.
