CC BY
75
УДК 547.495/496
М.В. КУЗЬМИН, В.А. ИГНАТЬЕВ, НИ. КОЛЬЦОВ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛКАНОЛАМИНОВ И ГИДРОКСИЭТИЛЗАМЕЩЕННЫХ МОЧЕВИН
Ключевые слова: алканоламины, гидроксиэтилзамещенные мочевины, а-окиси, диизоцианат, алифатические амины, синтез, кинетика.
Разработаны методы синтеза алифатических алканоламинов и гидроксиэтилзамещенных мочевин, исследованы некоторые закономерности реакций взаимодействием а-окисей с аминами.
M.V. KUZMIN, V.A. IGNATYEV, N.I. KOLTSOV SYNTHESIS AND RESEARCH OF LAWS OF FORMATION ALIPHATIC ALKANOLAMINES AND HYDROXYETHYLE SUBSTITUTED UREAS
Key words: alkanolamines, hydroxyethyle substituted ureas, а-oxides, diisocyanates, aliphatic amines, synthesis, kinetics.
Synthesis of aliphatic alkanolamines and hydroxyethyle substituted ureas are developed Some laws of reactions by interaction of а-oxides with amines are investigated.
Алканоламины и гидроксиалкилзамещенные мочевины представляют собой важные классы соединений, используемые для химической модификации эпоксидных и уретановых полимеров [4, 5, 7, 8]. Их получают взаимодействием а-окисных соединений и диизоцианатов с аминами и аминоспиртами соответственно [1, 6, 9, 13]. В работах [10, 12] проведены исследования по установлению механизма и кинетики реакций получения некоторых алканоламинов. Однако проведенные исследования не позволили выделить целевые продукты с высокими выходами, что было связано с протеканием побочных реакций при выбранных авторами условиях [3]. В связи с этим нами разработаны способы получения новых алифатических алканоламинов и гидроксиалкилзамещенных мочевин на основе а-окисей, диизоцианатов, аминов и аминоспиртов различной природы. Изучены закономерности протекания реакций взаимодействия а-окисей с аминами, лежащих в основе синтеза алканоламинов.
1. Закономерности образования алифатических алканоламинов. Ал-каноламины получали реакцией взаимодействия а-окисей с алифатическими аминами. Для определения оптимальной среды синтеза были изучены кинетические закономерности этой реакции на примере взаимодействия фенилглици-дилового эфира (ФГЭ), аллилглицидилового эфира (АГЭ), глицидола и эпи-хлоргидрина (ЭХГ) с этилендиамином (ЭДА) при 25°С. Синтезы проводились в массе и различных растворителях (толуол, толуол + триэтиламин (ТЭА), изопропиловый спирт). За ходом реакции осуществляли контроль методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре ФСМ-1202 по изменению площади полосы поглощения 917 см-1 эпоксидной группы во времени (рис. 1). На основании полученных данных определялись экспериментальные значения концентрации (СЗГ(эксп)) и степени превращения (хЭГ(эксп)) эпоксидной группы:
СзГ(эксп) = СЭг S, (1)
S0
х = (СЗг- СЭГ) .100 (2)
ЗГ(эксп) С 0 1UU, \£)
СЭГ
/~і0
где СЭГ - начальная концентрация эпоксидных групп (моль/л); £0 и S -начальная и текущая площади полосы поглощения 917 см-1 эпоксидной группы. В табл. 1 приведены значения Сэг(эксп) и Хэг(эксп) для реакции взаимодействия ФГЭ с ЭДА в среде толуола.
Расчеты констант скоростей (к) реакций взаимодействия а-окисей с аминами проводились по кинетическому уравнению:
« = к ■ СЭг (3)
при п = 1 (кі), п = 2 (кп), п = 3 (кш), где С - концентрация эпоксидных групп. Рассчитанные значения констант скоростей реакции взаимодействия ФГЭ с ЭДА в среде толуола при температуре 25°С приведены в табл. 1.
Таблица 1 значения концентрации,
степени превращения эпоксидных групп и рассчитанные значения константы скорости реакции взаимодействия ФГЭ с ЭДА в среде толуола при 25°С
Время, і, мин ^ЭГ(эксп), моль/л •^ЭГ(эксп), % к\, мин-1 кц, л/(моль-мин) кш, л2/(моль2-мин)
0 2,25 0 - - -
20 1,74 22,8 0,176083 0,005961 0,0030447
40 1,58 29,6 0,067815 0,004459 0,0024028
60 1,50 33,2 0,039954 0,003571 0,0019856
80 1,35 39,9 0,023957 0,003604 0,0021370
100 1,27 43,3 0,017291 0,003330 0,0020484
120 1,10 51,0 0,011497 0,003795 0,0025685
140 1,01 54,9 0,008849 0,003814 0,0027306
160 0,93 58,5 0,007024 0,003870 0,0029361
180 0,86 61,9 0,005627 0,003937 0,0031786
200 0,83 62,8 0,004899 0,003651 0,0030000
ксред 0,032705 0,003969 0,0025876
В табл. 2 представлены рассчитанные значения степени превращения эпоксидных групп хЭГ(рассч) по кинетическому уравнению (3) при разных значениях п и соответствующих средних значениях констант скоростей реакции взаимодействия ФГЭ с ЭДА в среде толуола.
В дальнейшем находились значения среднеквадратичной погрешности (5), определяющей суммарное отклонение рассчитанных значений степени превращения эпоксидных групп от ее экспериментальных величин для кинетических уравнений разного порядка. Расчеты проводились по формуле:
Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров системы ФГЭ + ЭДА в среде толуола в присутствии ТЭА при Т=25°С: 1 - при смешении; 2 - через 50 мин.; 3 - через 100 мин.; 4 - через 160 мин.;
5 - через 185 мин; 6 - через 215 мин;
7 - через 240 мин после смешения
^ ( ХЭг ХРг )
г=1
х 100%,
(4)
Таблица 2
Рассчитанные значения степени превращения эпоксидных групп для реакции взаимодействия ФГЭ с ЭДА в среде толуола при 25°С
т -1
где хЭ и хР - экспериментальные и рассчитанные значения степени превращения эпоксидных групп; т - число экспериментальных точек. Из проведенных расчетов следует, что наименьшая среднеквадратичная погрешность наблюдается для кинетического уравнения второго порядка (51 = 46,12%, 5П = 0,88%,
5Ш = 92,88%). Следовательно, скорость реакции взаимодействия ФГЭ с ЭДА в среде толуола описывается кинетическим уравнением второго порядка.
На рис. 2 приведены кинетические кривые для реакции взаимодействия ФГЭ с ЭДА в различных средах при температуре 25°С (точки - экспериментальные данные, сплошные линии - рассчитанные зависимости по уравнению второго порядка).
Хэг , %
Время, 1, мин хЭГ(эксп), % хЭГ(рассч , %
п =1 п = 2 п = 3
0 0 0 0 0
20 22,8 51,3 16,3 76,6
40 29,6 74,7 27,0 82,8
60 33,2 86,8 35,4 85,8
80 39,9 93,2 42,0 87,6
100 43,3 96,4 47,4 88,9
120 51,0 98,2 51,8 89,8
140 54,9 99,0 55,6 90,6
160 58,5 99,5 58,8 91,2
180 61,9 99,8 61,9 91,7
200 62,8 99,9 64,5 92,2
Рис. 2. Зависимости степени превращения эпоксидных групп от времени для реакции взаимодействия ФГЭ с ЭДА при Т = 25°С:
1 - в массе; 2 - в среде толуола; 3 - в среде толуола в присутствии ТЭА
Как видно из рис. 2, реакция протекает с наибольшей скоростью в массе. Однако при этом нами не удалось выделить из реакционной массы индивидуальные алканоламины (моно-, ди- и тетразамещенные производные). Проведение реакции в среде толуола позволило решить эту проблему. Причем реакция взаимодействия ФГЭ с ЭДА в среде толуола протекает с наибольшей скоростью в присутствии ТЭА. Результаты обработки данных рис. 2 по кинетическому уравнению второго порядка приведены в табл. 3.
На рис. 3 приведены экспериментальные и рассчитанные по кинетическому уравнению второго порядка зависимости степени превращения эпок-
Таблица 3 сидных групп от времени для реакций
Константы скоростей реакций взаимодействия ФГЭ с ЭДА в различных средах при 25°С
Среда к10-2, л/(моль-мин)
В массе 1,00
В толуоле 0,26
В толуоле в присутствии ТЭА 0,40
взаимодействия ЭДА с различными а-окисями в среде толуола в присутствии ТЭА.
Рассчитанные значения констант скоростей реакций взаимодействия различных а-окисей с ЭДА в среде толуола в присутствии ТЭА по кинетическому уравнению второго порядка приведены в табл. 4.
•*Эг, %
Рис. 3. Зависимости степени превращения эпоксидных групп от времени для реакции взаимодействия а-окисей с ЭДА в среде толуола в присутствии ТЭА: 1 - ФГЭ; 2 - АГЭ; 3 - глицидола; 4 - ЭХГ, Т = 25°С
Таблица 4
Константы скоростей реакций взаимодействия а-окисей с ЭДА в среде толуола в присутствии ТЭА при 25°С
а-окись к10-2, л/(моль-мин)
ФГЭ 0,40
АГЭ 1,1
Глицидол 5,2
ЭХГ 8,9
Таким образом, скорости реакций взаимодействия а-окисей с диаминами описываются кинетическим уравнением второго порядка. Установлено, что реакции взаимодействия ЭДА с а-оки-сями при температуре 25 °С протекают с наибольшей скоростью в среде толуола в присутствии ТЭА и скорость их взаимодействия возрастает в ряду: ФГЭ, АГЭ, глицидол и ЭХГ.
В дальнейшем синтезы алифатических алканоламинов проводились в среде толуола в присутствии ТЭА. В качестве исходных оксиранов использовались фенилглицидиловый эфир, аллилгдицидиловый эфир, глицидол, эпихлоргидрин, пропиленоксид, а в качестве алифатических диаминов нами применялись ЭДА и ГМДА. Реакции а-окисей с диаминами проводились по схеме 1.
С учетом результатов кинетических исследований алифатические алка-ноламины 1-9 синтезировали в среде толуола в присутствии каталитической системы при температурах 25-30°С и мольном соотношении а-окиси: алифатические амины как 2,0-2,5 : 0,9-1,0. Тетразамещенные алканоламины 1Ь - 9Ь получали в аналогичных условиях при температурах 50-60°С и мольных со-
отношениях исходных соединений 4,0-4,1:0,9-1,0. Алифатические алканол-амины 10b и 11b получали прямым воздействием избытка оксида пропилена на диамины в массе. Синтез проводили при температурах 25-35°С и непрерывном перемешивании реакционной массы.
Схема 1. Синтез алифатических алканоламинов 2 OH
OH 1a-11a
t
YjN-R1-NJA
HO 1 2 I
+ 2 R2—<O H2N-R-NH2
+ 4 R^—<O OH
fN-R'-N,1 HO 2
1b-11b
где 1 a,b. R1 = -(CH2)2-, R2 = C6H5—O—CH^ ;
2 a,b. R1 = -(CH2)6-, R2 = C6H5—O—CH2-;
3 a. R1 = -(CH2)2-, R2 = CH2=CH-CH2-O-CH2-
12
4 a. R1 = -(CH2)6-, R = CH2=CH-CH2-O-CH2-
5 a. R1 = -(CH2)2-, R2 = Cl—CH2- ;
6 a. R1 = -(CH2)6-, R2 = Cl—CH2-;
7 a. R1 = -(CH2)2-, R2 = HO—CH2- ;
8 a. R1 = -(CH2)6-, R2 = HO—CH2- ;
9 a. R1 = -(CH2)2-, R2 = C4H9—O-CH2-
10 b. R1 = -(CH2)2-, R2 = CH3- ;
11b. R1 = -(CH2)6-, R2 = CH3-;
Условия синтеза и результаты взаимодействия оксиранов с алифатическими диаминами приведены в табл. 5.
Таблица 5
Условия синтеза алканоламинов на основе алифатических диаминов
№ соед. R1 R2 N1, моль, амина N2, моль, окси-рансодержащее соединение Условия синтеза Раство- ритель V, мл
Т,°С t, ч
1а (CH2)2 C6H5OCH2 0,175 0,350 30 4 толуол 10
1b (CH2)2 C6H5OCH2 0,200 0,841 60 8 толуол 10
2a (CH2)6 C6H5OCH2 0,133 0,266 30 5 бензол 10
2b (CH2)6 C6H5OCH2 0,156 0,684 60 9 бензол 10
3a (CH2)2 CH2=CHCH2OCH2 0,102 0,257 30 3 бензол 15
4a (CH2)6 CH2=CHCH2OCH2 0,104 0,405 30 4 толуол 20
5a (CH2)2 C1CH2 0,112 0,246 25 4 толуол 15
6a (CH2)6 C1CH2 0,165 0,351 45 6 бензол 15
7a (CH2)2 HOCH2 0,481 1,010 25 4 бензол 20
8a (CH2)6 HOCH2 0,142 0,361 30 5 толуол 20
9a (CH2)2 C4H9OCH2 0,313 0,657 25 4 толуол 15
10b (CH2)2 CH3 0,154 1,502 30 6 в массе -
11b (CH2)6 CH3 0,123 1,209 30 7 в массе -
Реакции а-окисей с алифатическими диаминами протекают в среде растворителя в мягких условиях с экзотермическим эффектом. Поэтому при проведении реакций аминов с а-окисями в соотношении 1:2 требовался отвод тепла. При этом с вторичной аминогруппой, образующейся в алканол-аминах 1а - 11а, а-окиси реагируют в более жестких условиях с образованием соединений 1Ь - 11Ь. О завершении реакции судили по исчезновению пятен исходных соединений на силуфольных пластинах «8Пийэ1 иУ-254», проявление которых осуществлялось парами йода.
В ИК-спектрах продуктов превращения а-окисей, при различном соотношении аминогруппы к эпоксидной группе, наблюдаются исчезновение полосы оксиранового цикла при 914 см" и увеличение интенсивности полосы С-О-С вблизи 1100 см-1. Полосы валентных колебаний ОН- и КИ -групп выражены интенсивной полосой поглощения в области 3500-3270 см-1. Для полученных соединений имеется серия характеристических частот в области деформационных колебаний связей КИ 1570-1590 см-1. Данные ИК-спектров полученных алканоламинов приведены в табл. 6.
Таблица 6
Данные ИК спектров алканоламинов
Алканоламин Характеристические частоты ИК спектра, см-1
^N4 Voн 8 NH 8 NH ^СН2 VN
1а 3270,3050, 3100 1595 1460 2850, 2930 -
1Ь 3345, 3057 - 1474 2834, 2937 1339
2а 3288 1593 1460 2850, 2950 -
2Ь 3399, 3061 - 1488 2821, 2941 1336
3а 3271, 3050, 3200 1598 1460 2850, 2960 -
4а 3290, 2990 1587 1440 2850, 2960 -
5а 3268 1596 1460 2860, 2950 -
6а 3264, 3184 1590 1457 2843, 2952 -
7а 3273, 3190 1595 1460 2850, 2950 -
8а 3270, 3190 1594 1457 2855, 2955 -
9а 3270, 3090 1593 1460 2850, 2950 -
10Ь 3395, 2963 - 1457 2859, 2933 1331
11Ь 3400, 2967 - 1458 2859, 2934 1333
2. Закономерности образования гидроксиэтилзамещенных мочевин.
Гидроксиалкилзамещенные мочевины обычно получают по реакции взаимодействия изоцианатов с аминоспиртами, проходящей в определенных условиях по аминогруппе, более нуклеофильной по сравнению с гидроксильной [2]. В своих исследованиях гидроксиэтилзамещенные мочевины нами синтезировались взаимодействием диизоцианатов различного строения с ди(Р-гидроксиэтил)амином (ДЭА) по схеме 2.
Для этого вначале были получены алифатические диизоцианаты с использованием реакции перегруппировки по Курциусу, включающей образование ацил- и арилнитренов как общих интермедиатов [11].
На первой стадии из соответствующих дикарбоновых кислот действием трехлористого фосфора были синтезированы дихлорангидриды. Выход составил: дихлорангидрида октаметилен-1,8-дикарбоновой кислоты - 87%, ди-хлорангидрида декаметилен-1,10-дикарбоновой кислоты - 79%.
Схема 2. Синтез алифатических гидроксиэтилзамещенных мочевин
О О
II II
НО-----с-----я------с------ОН
|рс1з
1
р
-я-
и
-я-
а
ОО
II
С1--с---я---с---С1
''Ь
2 I I NN3
--N—с—я—с------------N-N=N
3
ОО
N—с—я—с-----N
с II
О I I О
НМ
/
чГ
\
,сн2—сн,—ОН
сн,—сн,—ОН
сн,—сн,—ОН
НО—Н2с—Н2с
\ /
N—с—NH—Я-NH—с—N
НО—Н,с—Н,с^ О О сН^сН^ОН
где, 1, я = -(сн,^-; 13 я = -(CH2)1o-;
14 я = -(сн,)6-; 15 я = -(сн,)8-; 16 я = -(сн,)ю-.
На второй стадии получали азиды кислот действием азида натрия на соответствующий хлорангидрид карбоновой кислоты.
Третью стадию - разложение азидов дикарбоновых кислот - осуществляли путем постепенного их добавления в трехгорлую колбу, которая находилась на водяной бане при 60-70°С.
В результате были получены: октаметилен-1,8-диизоцианат (выход 35%) и декаметилен-1,10-диизоцианат (выход 38%). Строение синтезированных соединений было подтверждено данными ИК-спектроскопии. Для них были определены плотность, показатель преломления, выхода и проведено сравнение полученных экспериментальных данных с литературными (табл. 7). Относительно невысокие выходы связаны с тем, что азиды кислот начинают разлагаться уже при
комнатной температуре. В этом случае отщепление азота происходит уже в условиях образования азида, и изоцианат тотчас реагирует с растворителем (водой).
На четвертой стадии взаимодействием новых алифатических диизоцианатов и промышленного гексаметилен-1,6-диизоцианата с ДЭА синтезировали соответствующие гидроксиэтилзамещенные мочевины. Реакцию диизоцианатов с аминоспиртом проводили при мольном соотношении компонентов 1:, в среде абсолютного хлороформа и ацетона. Синтез вели при температуре 15-,0°С, постепенно добавляя диизоцианат к раствору ДЭА в соответствующем растворителе. По мере протекания реакции выпадал осадок гидро-ксиэтилзамещенной мочевины.
4
Таблица 7
Свойства и данные ИК-спектров алифатических диизоцианатов
№ соеди- нения Название Выход, % ГІ 2° **Я Ч г/см3 „ 2° Яй Т °С -* кип, ^ Характеристические частоты ИК спектра, см-1
%со, ^СИ2, 8сИ2,
12 октаметилен- 1,8-диизоцианат 35 эксп. 0,9789 эксп. 1,4621 эксп. 165-167 20 мм.рт.ст 2230-2270 2840-2920, 1460, 780
лит.[2] 1,0110 лит.[2] 1,4628 лит. [2] 149-150 10 мм.рт.ст
13 декаметилен- 1,10-диизоцианат 38 эксп. 0,9988 эксп. 1,4654 эксп. 182-185 20 мм.рт.ст 2180-2280 2880-2950, 1465, 770
- - лит. [2] 154-157 5 мм.рт.ст
После окончания синтеза и выдержки в течение 24 ч осадок отфильтровывали и сушили при температуре 40-45 °С и остаточном давлении 0,61,3 кПа. Продукты реакции после перекристаллизации из этанола представляли собой белые кристаллические вещества, названия и характеристики которых приведены в табл. 8.
Таблица 8
Свойства алифатических гидроксиэтилзамещенных мочевин
№ соеди- нения Гидроксиэтилзамещенная мочевина Среда синтеза Выход, % Т * 1 пл? °С
14 но-ы2с-ы2сч ,СН2СН2-ОН К-С-КН-(СН2)6-КН-С-К НО-Н2С-Н2С О О 'СН2'СН2'ОН 1,6-гексаметилен-бис[К,К-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] ацетон 60 85-86
хлороформ 87
15 НО-Н2С-Н2СЧ _СН2-СН2-ОН К-С-МН-(СН2)8-МН-С-^ НО-Н2С-Н2С О О СН2-СН2-ОН 1,8-октаметилен-бис[К,Ы-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] ацетон 57 56-58
хлороформ 90
16 НО-Н2С-Н2СЧ ,СН2-СН2-ОН ^-С—КН-(СН2)ю—КН-С—N НО-Н2С-Н2С О О СН2-СН2-ОН 1,10-декаметилен-бис[К,К-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] ацетон 62 44-46
хлороформ 91
Примечание. * - после перекристаллизации из этанола.
Как видно, наиболее оптимальным растворителем для синтеза гидрокси-алкилзамещенных мочевин является хлороформ. Выход целевых продуктов в нем составляет не менее 90%, при синтезе в среде ацетона выход составляет около 60%. Проведение реакций при различных температурах показало, что выход целевого продукта увеличивается с уменьшением температуры. Очевидно, это связано с тем, что реакция взаимодействия изоцианата с аминогруппой является экзотермической, и при повышении температуры увеличивается вероятность протекания побочных реакций (в частности, увеличивается вероятность взаимодействия изоцианатной с гидроксильной групп).
Все соединения хорошо растворимы в воде, при нагревании растворяются в этаноле, бутаноле и диметилформамиде и нерастворимы в эфире, бензоле и четыреххлористом углероде. Структура полученных гидроксиэтилзамещенных мочевин подтверждена данными ИК спектроскопии (табл. 9).
Таблица 9
Данные ИК спектров гидроксиэтилзамещенных мочевин
№ соеди- нения Гидроксиэтилзамещенная мочевина Характеристические частоты ИК спектра, см-1
Ичн. Пэн УСН2 8сн2 Усо. 8га
14 НО-Н2С-Н2СЧ ,СН2'СН2'ОН К-С-МН-ССЩб-МН-С-Ы НО-Н2С-Н2С О О "сН2-СН2-ОН 1,6-гексаметилен-бис[К,К-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] 3260, 3155, 3080 2910, 2840, 1463 767-718 1620, 1580, 1265
15 НО-Н2С-Н2СЧ ,СН2-СН2-ОН к-с-ын-(сн2)8-ын-с-к / II II N НО-Н2С-Н2С О О СН2-СН2-ОН 1,8-октаметилен-бис[К,К-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] 3300, 3220, 3075 2900, 2820, 1465 770-720 1620, 1580, 1265
16 НО-Н2С-Н2СЧ ^СН^СН^ОН К-С-КН-^Н^ю—Ш-С-К НО-Н2С-Н2С О О СН2-СН2-ОН1 10 -декаметилен-бис[К,К-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] 3285, 3210, 3065 2920, 2810, 1467 770-720 1620, 1580, 1265
В ИК-спектрах всех соединений имеется интенсивная, широкая полоса поглощения в области 3300 см-1, на контуре которой просматриваются три максимума (3260, 3155 и 3080 см-1), принадлежащие валентным колебаниям связанного внутримолекулярной и межмолекулярной водородной связью гидроксила и КИ группы соответственно, которые накладываются друг на друга. В спектрах присутствуют сильные полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям метиленовых групп при 2910 и 2840 см-1, а также их ножничным колебаниям при 1467 см-1. Маятниковые колебания групп СН2 находятся в области 770-720 см-1. Имеется полоса при 1620 см-1 (полоса амид I, обусловленная в основном колебаниями карбонила мочевинной группы), а также полосы при 1580 и 1265 см-1 (полосы амид II и III, соответственно). Отсутствие полосы поглощения карбонила уретановой группы при 1730 см1 подтверждает, что взаимодействие ДЭА с алифатическими диизоцианатами идет по вторичной аминогруппе, а не по первичной гидроксильной. Все это подтверждает строение полученных нами гидроксиэтилзаме-щенных мочевин.
Таким образом, нами разработаны способы получения алифатических алканоламинов и гидроксиэтилзамещенных мочевин взаимодействием а-оки-сей и диизоцианатов различной природы с аминами и аминоспиртами. Установлено, что реакции а-окисных соединений с алифатическими диаминами, а также алифатических диизоцианатов с ди(Р-гидроксиэтил)амином в среде ароматических углеводородов идут в мягких условиях с экзотермическим эффектом и требуют охлаждения. При синтезе алифатических алканоламинов увеличение температуры выше 60°С, а гидроксиэтилзамещенных мочевин выше 25 °С нецелесообразно, так как при этом увеличивается вероятность протекания побочных реакций. Наиболее оптимальным растворителем при синтезе гидроксиэтилзамещенных мочевин является хлороформ (выход целевых продуктов в нем составляет не менее 90%, при синтезе в среде ацетона выход составляет около 60%).
Литература
1. Архиреев В.П., Костромина В.Г., Кузнецов Е.В. О синтезе диоксиалкилзамещеных мочевин // ЖОрХ. 1970. Т. 6, вып. 10. С. 2033-2035.
2. Бартон Д. Уолис У.Д. Общая органическая химия. Т. 3. Азотсодержащие соединения / под ред. И.О. Сазерленда. М.: Химия, 1982. 736 с.
3. Веденяпина Н.С., Кузнецова В.П., Иванов В.В. и др. Исследование взаимодействия эпоксидного кольца со связью N-H на модельной реакции фенилглицидилового эфира с анилином // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 9. С. 1956-1962.
4. Емельянов Ю.П., Щербаков А.Б., Онищенко З.В. Особенности модификации полимерных материалов // Каучук и резина. 1993. N° 6. С. 21-22.
5. Ефимов В.А. Игнатьев В.А., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Полиуретанмочевинные эластомеры на основе макродиизоцианатов и комплексов гидроксиэтилзамещенных мочевин с диоксаном // Каучук и резина. 1998. № 1. C. 23-24.
6. Ефимов В.А., Игнатьев В.А., Ильясов А.В. и др. Тетрагидроксиэтил^-замешенные бисмочевины: синтез свойства и структура // Вестник Чувашского университета. 1997. № 2. С. 127-133.
7. Игнатьев ВА., Буланова Т.Б., Готлиб Е.М. и др. Эпоксидные композиции, модифицированные гидро-ксиалкилзамещенными мочевинами // Пластические массы. 2003. № 7. C. 35-36.
8. Игнатьев В.А., Кольцов Н.И. Псевдофорполимерный метод синтеза полиуретанов. 1. Получение и свойства полиуретанмочевин // Вестник Чувашского университета. 1999. № 1-2. С. 168-172.
9. Кузьмин М.В., Кольцов Н.И. Патент 2327684 РФ, МПК7 С07С 211/10, С07С 211/12, С07С 213/04, С07С 215/18. Способ получения алканоламинов / (РФ). № 2006145518/04. Заявл. 20.12.2006; опубл. 27.06.2008.
10. Мутин И.Н., Арутюнян Х.А., Давтян П.С., Розенберг Б.А. Кинетика реакций а-окисей с алифатическими аминами // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1977. С. 2828-2829.
11. Органические реакции: сборник 3 / ред. амер. изд. Р. Адамс и др.; пер. с англ. под ред. К. А. Кочешкова. М.: Изд-во иностр. лит., 1951. 464 с.
12. Пирожная Л.Н. Взаимодействие а-окисей с алифатическими аминами // Высокомолек. соед. 1972. Т. 14 А. С. 112-116.
13. Шодэ Л.Г., Сорокин М.Ф., Штейнпресс А.Б. Отверждение эпоксидных смол третичными аминами // Лакокрасочные материалы и их применение. 1969. № 3. С. 75-80.
КУЗЬМИН МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ - кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары ([email protected]).
KUZMIN MICHAEL VLADIMIROVICH - candidate of chemical sciences, assistant professor of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
ИГНАТЬЕВ ВАЛЕРИЙ АНДРЕЕВИЧ - старший преподаватель кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (ignatjevl @rambler.ru).
IGNATYEV VaLeRY ANDREEVICH - senior teacher of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ. См. с. 209.___________________________________________________
