CC BY
91
УДК 678.664, 678.665
М. В. Кузьмин, Н. И. Кольцов
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ НА ОСНОВЕ АЛКАНОЛАМИНОВ.
1. СИНТЕЗ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГИДРОКСИ- И АМИНОСОДЕРЖАЩИХ
АЛКАНОЛАМИНОВ И ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Ключевые слова: алифатические и ароматические амины, алканоламины, изоцианатсодержащие форполимеры, полиуретановые эластомеры, физико-механические свойства.
Путем взаимодействия альфа-окисей с алифатическими и ароматическими аминами получен ряд алканола-минов. Проведено отверждение алканоламинами изоцианатсодержащих форполимеров и исследованы свойства полученных полиуретановых эластомеров.
Keywords: alifatical and aromatical amines, alkanolamines, isocyanate containing forpolymers, polyurethane elastomers, physico-
mechanical properties.
By interaction of alpha-oxides with alifatical and aromatical amines a row alkanolamines is received. The solidification of isocyanate containing forpolymers by alkanolamines is carried out and properties of the received polyurethane elastomers are investigated.
Введение
Одним из эффективных способов изменения структуры и регулирования свойств полимеров является химическая модификация и отверждение исходных мономеров реакционноспособными органическими соединениями [1-3]. Эти соединения встраиваются в структурную сетку образующейся полимерной матрицы, что приводит к изменению свойств полимеров. В качестве таких соединений широко используют глицидиловые эфиры и их производные (фенил-, бутил-, крезилглицидиловые эфиры и т.д.) [4]. Однако глицидиловые эфиры являются монофункциональными соединениями, применение которых приводит к обрыву макромолеку-лярных цепей. В связи с этим актуальным является разработка методов синтеза ди-, три- и полифунк-циональных производных глицидиловых эфиров, в частности алканоламинов на основе диаминов и а-окисей, содержащих в своей структуре вторичные аминные и гидроксильные группы. Такие алканола-мины являются эффективными сшивающими агентами для изоцианатсодержащих систем. В настоящей работе приведены результаты исследования по синтезу и свойствам полифункциональных гидро-кси- и аминосодержащих алканоламинов, а также основные закономерности отверждения ими изоцианатсодержащих композиций и свойствам полученных полиуретанов.
Обсуждение результатов
Синтез алканоламинов. Алканоламины получают взаимодействием а-окисных соединений с аминами и аминоспиртами (см., например, [ 5]). В работах [6, 7] проведены исследования по установлению механизма и кинетики реакций получения некоторых алканоламинов, однако за счет протекания побочных реакций целевые продукты были получены с невысокими выходами. В связи с этим нами был разработан способ получения алканоламинов с высокими выходами [8]. Основываясь на этом способе, алканоламины получали реакцией взаимодействия а-окисей с аминами (схема 1).
OH
н—R1—NH
'—' F
NH—R1—NH OH 1a-16a
t+ 2
R2-d
H2N-R—NH2
+ 4 R--<1
O
OH
( R2'^N)-R1-(N^R2 )
HO 2
HO 2
1b-20b
где 1 a,b. R1 =
- a,b. R1 =
3 a. R1 =
4 a. R1 =
5 a. R1 =
6 a. R1 =
7 a. R1 =
8 a. R1 =
9 a. R1 =
10 b. R1 =
11b. R1 =
1- a,b. R1 =
13 a,b. R1 =
_Q TO R1 =
15 b. R1 =
16 a,b. R1 =
17 b. R1 =
18 b. R1 =
19 b. R1 =
-(CH-)--, -(CH-)6-, -(CH-)--, -(CH-)6-, -(CH-)--, -(CH-)6-, -(CH-)--,
-(CH2)6-,
-(CH-)--,
-(CH-)--,
-(CH-)6-,
Mema-C6H4
-
R- = C6H5—O—CH-- ; R- = C6H5—O—CH-— ; R- =CH^CHCH^OCH-R- =CH^CHCH^OCH R- = Cl—CH--R- = Cl—CH--R- = HO—CH--R- = HO—CH--R- = C4H9—O—CH--R- = CH3— ;
R- = CH3- ;
R- ^^-O-CH--;
-0 a,b.R1
napa-C6H4-, R- = C^-O-C^- ■ -C6H4-CH--C6H4-, R- =C6H^OCH^; -C6H4-C6H4-, R- =C6H5-O-CH-— ; ’ CH3-C6H3-, R- =C6H5-O-CH;>- ; CH3-C6H3 , R- = CH3- ■ Mema-C6H4-,R- = CH3- ; -C6H4-CH--C6H4-, R- = CH3- ; -C6H4-C6H4 , R- = CH3- .
Схема 1
В качестве исходных а-окисей использовали фе-нилглицидиловый эфир (ФГЭ), аллилглицидиловый эфир (АГЭ), глицидол, эпихлоргидрин (ЭХГ), про-
R
-
пиленоксид, в качестве алифатических диаминов -этилендиамин (ЭДА) и гексаметилендиамин
(ГМДА). В качестве ароматических диаминов применяли м-, и-фенилендиамины (ФДА), 2,4-
толуилендиамин (ТДА), 4,4’-диаминодифенил
(ДАДФ), 4,4’-диаминодифенилметан (ДАДФМ).
На рис. 1 приведены зависимости степени превращения эпоксидной группы (хЭГ) от времени для реакции взаимодействия ФГЭ с ЭДА при температуре 25°С в массе и в различных средах (точки -экспериментальные данные, сплошные линии - рассчитанные зависимости по уравнению второго порядка). Как видно, реакция протекает в среде толуола с наибольшей скоростью в присутствии триэти-ламина (ТЭА). На рис. 2 представлены сравнительные кинетические кривые реакций взаимодействия ЭДА с различными а - окисями.
хэг, %
Рис. 1 - Зависимости степени превращения эпоксидных групп от времени для реакции взаимодействия ФГЭ с ЭДА: 1 - в массе; 2 - в среде толуола; 3 - в среде толуола в присутствии ТЭА, Т=25°С
хэг, %
Рис. 2 - Зависимости степени превращения эпоксидных групп от времени для реакции взаимодействия а-окисей с ЭДА в среде толуола в присутствии ТЭА: 1 - ФГЭ; 2 - АГЭ; 3 - глицидола; 4 - ЭХГ, Т=25°С
Как видно, скорость реакции взаимодействия а - окисей с ЭДА в среде толуола в присутствии ТЭА при температуре 25°С увеличивается в ряду: ФГЭ, АГЭ, глицидол и ЭХГ. С учетом результатов кинетических исследований, алифатические диза-мещенные алканоламины 1а - 9а лучше получать в среде толуола в присутствии каталитической системы, состоящей из ТЭА и дистиллированной воды,
при температурах 25-30°С и мольных соотношениях оксирансодержащие соединения : алифатические амины = 2,0-2,5 : 0,9-1,0. Тетразамещенные алканоламины 1Ь - 9Ь получали в аналогичных условиях при температурах 50 - 60°С и мольных соотношениях исходных соединений 4,0-4,1 : 0,9-1,0 (см. схему 1).
Реакции оксиранов с алифатическими диаминами протекают в среде растворителя с тепловыделением. Поэтому реакции аминов с оксиранами при их мольном соотношении 1:2 проводятся с отводом тепла. При этом с вторичной аминогруппой, образующейся в алканоламинах 1а-11а, оксираны реагируют в более жестких условиях при температурах 50-60°С с образованием соединений 1Ь - 11Ь (схема 1). Алифатические алканоламины 10Ь и 11Ь получали прямым воздействием избытка оксида пропилена на диамины в массе. Синтезы проводили при температурах 25 - 35°С и непрерывном перемешивании реакционной массы.
Синтезы ароматических алканоламинов 12а,Ь - 16а,Ь осуществляли путем взаимодействия оксиранов в среде изопропилового спирта в присутствии каталитической системы, состоящей из ТЭА и дистиллированной воды. В качестве оксирансодер-жащих соединений использовали ФГЭ и пропиле-ноксид. Синтезы проводили при температурах 30-60°С и непрерывном перемешивании. Соединения 17Ь - 20Ь получали в среде пропиленоксида. Реакции а-окисей (ФГЭ и АГЭ) с аминоспиртами (моно-этаноламином, пропаноламином и диэтаноламином) осуществляли в условиях, аналогичных для алифатических диаминов. Взаимодействие пропиленокси-да с аминоспиртами проводили в массе в присутствии каталитических количеств ТЭА и дистиллированной воды (схема 2).
р1
+ И2^ чОИ
*Р1
+ 1/2 ОН
р2^^ч *РІ
У НЫ "ОН ОИ
21 - 26 а
ОН Р1 ОН I
ОИ
21 - 26 Ь
+ НО
ЧОН Р2,
>
ОН к.
27 ОН
где 21 а,Ь. Р1 = -СН2-СН2- ; Р2 = С6Н5-О-СН2-;
22 а,Ь. Р1 = -СН2-СН2-СН2- ; Р2 = Сб^-О-С^-;
ОН
Р1 = -СН2-СН2- ; Р2 = С^^Н-С^-О-С^—;
Р1 = -СН2-СН2-СН2- ; Р2 = СН^С^СН^^СН2—;
Р2 = СН3- ;
23 а.
24 а.
25 а,Ь. Р1 = -СН2-СН2-
26 а,Ь. Р1 = -СН2-СН2-СН2- ; Р2 = СН3
27
Р2
“2-СН2-СН2-
С6Н5-О-СН2- .
Схема 2
2
Полученные алканоламины 1а,Ь - 26а,Ь; 27 представляют собой кристаллические или смолообразные вещества от белого до темно-бурого цвета. Индивидуальность полученных соединений установлена тонкослойной хроматографией, структуры подтверждены данными ИК, ЯМР 1Н спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа. Так, при исследовании методом ИК-спектроскопии взаимодействия а-окисей с аминами принимали во внимание изменение интенсивности спектральной полосы 917 см-1 и плеча 870 см-1 (деформационные колебания эпоксидного кольца). В ИК-спектрах продуктов превращения оксиранов при различном соотношении аминогруппы к эпоксидной группе наблюдалось исчезновение полосы оксиранового цикла при 917 см-1 и увеличение интенсивности полосы С-О-С вблизи 1100 см-1. Появление интенсивной полосы валентных колебаний ОН- и ЫИ- групп выражены полосой поглощения в области 3500 -3270 см-1.
Полиуретановые эластомеры на основе алканоламинов. Вначале получали полиуретановые эластомеры (ПУЭ) путем смешения и последующей заливки в формы изоцианатсодержащего олигомера (форполимера СКУ-ПФЛ-100 на основе простого полиэфира полифурита) и алканоламинов при различных соотношениях их функциональных групп. До исследования физико-механических свойств отвержденные образцы ПУЭ выдерживали при комнатной температуре в течение 15 суток. Полученные полимерные образцы представляют собой пленки от прозрачного до светло-желтого цвета.
Из экспериментальных данных,
приведенных в табл. 1, следует, что форполимер СКУ-ПФЛ-100 хорошо отверждается
алканоламинами, полученными на основе алифатических аминов (10Ь, 21а, 22а, 22Ь, 26Ь). Алканоламины на основе ароматических диаминов (17Ь, 18Ь и 19Ь) обладают меньшей реакционной способностью. Поэтому они менее пригодны для получения ПУЭ форполимерным методом. При отверждении форполимера СКУ-ПФЛ-100 алканоламином 10Ь наблюдаются максимальные прочностные характеристики. Это связано с тем, что алканоламин 10Ь обладает большей основностью по сравнению с остальными алканоламинами и реакционной способностью, достаточной для отверждения изоцианатсодержащих систем при комнатной температуре.
Участие алканоламинов в образовании сетчатой структуры ПУЭ устанавливали с помощью масс-спектрометрии. Образцы ПУЭ после сокслетирования в парах ацетона подвергали масс-разложению с помощью системы прямого ввода в программном режиме при температурах 150°С и 250°С. Из полученных спектров масс-распада, например, полиуретана на основе форполимера СКУ-ПФЛ-100 и алканоламина 10Ь следует, что при нагревании до 150°С первоначально претерпепевает распад форполимер СКУ-ПФЛ-100,
характеризующийся наличием тетрагидро-фуранового фрагмента с ш/7 (относительная
интенсивность, %) = 71(100) [9]. Дальнейшее
нагревание до 250°С приводит к изменению картины масс-распада и появлению интенсивных молекулярных фрагментов с ш^ = 294(0,5), 132(9), 174(54), что указывает на наличие в полимерной сетке характерных фрагментов алканоламина 10Ь и доказывает его участие в образовании полимерной сетки [10].
Таблица 1 - Прочность при равномерном растяжении, относительное удлинение, твердость по Шору А и содержание гель-фракции ПУЭ, полученных при 100°С на основе СКУ-ПФЛ-100 и алканоламинов
Примечание: остаточное удлинение для всех образцов не превышало 2 %.
Нами исследовалась возможность применения алканоламина на основе пропиленоксида и 1,2-диаминоэтана, выпускаемого на ОАО «Нижнекамскнефтехим» под маркой «лапрамол 294», в котором основным веществом является алканоламин (10Ь), в качестве отвердителя изоцианатсодержащих олигомеров. В качестве изоцианатсодержащих олигомеров были использованы форполимеры СКУ-ПФЛ-100, СКУ-7Л на основе сложного полиэфира поли-этиленбутиленгликольадипината и СКУ-ДФ-2 на основе олигодиендиола и 2,4-
толуилендиизоцианата. Исследовалось влияние содержания данного отвердителя на физикомеханические и физико-химические свойства ПУЭ, полученных при разном соотношении изоцианатных и гидроксильных групп.
Для выявления оптимального форполимера, используемого для получения ПУЭ, были изучены кинетические закономерности реакций взаимодействия Л-294 с перечисленными форполимерами при 25°С в массе. За ходом реакции осуществляли контроль методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре ФСМ-1202 по изменению площади полосы поглощения 2273 см-1 изоцианатной группы во времени. Обработка полученных данных показала, что скорости реакций отверждения форполимеров лап-рамолом Л-294 описывается кинетическим уравнением второго порядка. В табл. 2 приведены рассчитанные величины констант скоростей этих реакций, из которых следует, что активность лапрамола Л-294 как отвердителя возрастает для форполимеров в ряду СКУ-ДФ-2, СКУ-7Л, СКУ-ПФЛ-100.
№ п/п Алканоламин [ж»] pH ] ^рась МПа ^рась % , е. Н у. £ ,
1 25Ь 0,9 4,3 261 75 95,9
2 26Ь 0,9 4,4 120 74 96,8
3 21а 0,9 5,9 258 74 96,7
4 21Ь 0,9 4,9 216 72 95,8
5 22а 0,9 5,4 347 74 96,4
6 22Ь 0,9 4,8 311 71 96,9
7 27 0,9 4,1 316 71 96,4
8 10Ь 0,8 7,0 350 82 97,1
9 17Ь 0,8 2,2 111 72 96,2
10 18Ь 1,0 4,2 258 74 95,9
11 11Ь 1,0 2,4 49 72 95,4
12 19Ь 0,9 2,2 129 72 96,7
13 диэтаноламин 0,9 3,3 347 65 94,5
Таблица 2 - Константы скоростей реакций отверждения форполимеров алканоламином Л-294 при 25°С
Форполимер к*10"2, л/(моль*мин)
СКУ-ПФЛ-100 20,48
СКУ-7Л 5,26
СКУ-ДФ-2 3,24
Для установления оптимального режима проводилось отверждение форполимера СКУ-ПФЛ-100 лапрамолом Л-294 при 80, 100°С и разных соотношениях функциональных групп [ЫСО]:[ОН]. Результаты исследования прочности при равномерном растяжении полученных ПУЭ приведены на рис. 3, из которых следует, что для ПУЭ, полученных при 100°С и соотношении [ЫСО]:[ОН] = 0,6-0,8, значения предела прочности при растяжении в 1,5-2 раза больше чем для ПУЭ, полученных при 80°С. Таким образом нами установлен оптимальный режим отверждения ПУЭ: температура 100°С, соотношение [ЫСО]:[ОН] = 0,6-
0,8, длительность 4 часа. Аналогичные результаты были получены для ПУЭ на основе форполимеров СКУ-7Л, СКУ-ДФ-2 и Л-294 (рис. 4).
ар, МПа
[N00] :[ОН]
Рис. 3 - Зависимости предела прочности при растяжении ПУЭ на основе СКУ-ПФЛ-100 и Л-294, полученных при 80°С (1) и 100°С (2), от мольного соотношения функциональных групп [МСО]:[ОИ]
[N00] : [ОН]
Рис. 4 - Зависимости предела прочности при растяжении ПУЭ на основе Л-294 и форполимеров СКУ-ПФЛ-100 (1), СКУ-7Л (2) и
СКУ-ДФ-2 (3) от мольного соотношения
функциональных групп [МСО]:[ОИ]
Как видно из рис. 3-4, прочностные свойства ПУЭ, полученных отверждением лапрамолом Л-294 изоцианатсодержащих форполимеров, возрастают в ряду: СКУ-ДФ-2, СКУ-ПФЛ-100, СКУ-7Л.
Выводы
Таким образом, нами путем взаимодействия а-окисей с алифатическими и ароматическими аминами получен ряд алканоламинов. Проведено отверждение алканоламинами
изоцианатсодержащих форполимеров, исследованы свойства полученных полиуретановых эластомеров с установлением оптимальных режимов отверждения. Показано, что полиуретаны с высокими прочностными характеристиками получаются с использованием форполимера на основе сложного полиэфира и алифатических алканоламинов.
Литература
1. М.В. Кузьмин, Э.П. Васильев, Ф.В. Багров, Н.И. Кольцов, Каучук и резина, 5, 4-6 (2004).
2. М.В. Кузьмин, А.К. Титова, Н.И. Кольцов, Вестник Чуваш. ун-та, 2, 13-21 (2004).
3. А.И. Ситкин, Н.И. Пляшечник, Л. А. Жидкова, Л.К. Попов, Вестник Казан. технол. ун-та, 4, 77-83 (2008).
4. М.В. Кузьмин, Н.И. Кольцов, Журн. экологии и пром. безопасности, 2, 71-72 (2007).
5. Пат. РФ 2327684 (2008).
6. И.Н. Мутин, Х.А. Арутюнян, П.С. Давтян, Б.А. Розенберг, Изв. АН СССР. Сер. хим., 12, 2828-2829 (1977).
7. Л.Г. Шодэ, М.Ф. Сорокин, А.Б. Штейнпресс, Лакокрас. материалы и их применение, 3, 75-80 (1969).
8. М.В. Кузьмин, В.А. Игнатьев, Н.И. Кольцов, Вестник Чуваш. ун-та, 3, 217-226 (2011).
9. Э. Преч, Ф. Больманн, К. Аффольтер, Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. Мир, Москва, 2006. 438 с.
10. Р.А. Хмельницкий, И.М. Лукашенко, Е.С. Бродский, Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. Химия, Москва, 1980. 280 с.
© М. В. Кузьмин - канд. хим. наук, доц. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ; Н. И. Кольцов -д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ, koltsovni@mail.ru.
