CC BY
144
УДК 667.6
Р. М. Гарипов, Л. Р. Гарипова, А. А. Ефремова
ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭПОКСИДНЫХ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Ключевые слова: константа реакции, модификация эпоксиаминных композиций, конкурирующие реакции.
Проведены кинетические исследования взаимодействия моноэпоксидов с первичными и вторичными моноаминами. Показано, что реакционная способность эпоксидного кольца активных модификаторов существенно зависит от строения как при проведении взаимодействия в массе, так и в среде растворителей. Установлено, что соотношение констант реакции первичных аминогрупп с эпоксидным кольцом к константам вторичных аминогрупп равно приблизительно двум.
Keywords: constant of the reaction, modification of the epoxy amine compositions, competing reactions.
structure during the interaction both in mass and in a solvent. It was established that the ratio of the constants of the reaction ofprimary amino groups with epoxy ring to the constants of the secondary amino groups is approximately equal to two.
Эпоксидсодержащие активные модификаторы находят широкое применение при разработке модифицированных эпоксиаминных композиций [1-3]. Наличие эпоксидных групп в эпоксидиановом олигомере и модификаторах различного строения приводит к тому, что в процессах отверждения таких систем в условиях без подвода тепла существенную роль в образовании полимерной матрицы играет соотношение скоростей конкурирующих реакций отверждения. Введение в состав композиции эпоксидных функциональных групп с различной реакционной способностью в самом начале процесса отверждения заставляет протекать следующие параллельные реакции конденсации (соконденсации) - реакции (1) - (4).
С ОРГАНИЧЕСКИМИ АМИНАМИ
Kinetic studies of monoepoxides interaction with primary and secondary monoamines were carried out. It was shown that the reactivity of the epoxide ring of active modifiers depends on the
OH
(1)
O
OH
O
OH
(3)
O
OH
(4)
O
Видно, что во всех случаях использования активных модификаторов можно описывать процессы отверждения соотношениями констант четырех параллельных реакций: кпервосн,
кпервмод, квторосн, квтормод. Очень часто для описания процессов отверждения используют константы, определенные с использованием модельных реакций [4]. Однако при протекании реакций соконденсации возникает необходимость изучения взаимовлияния элементарных реакций друг на друга, особенно в тех случаях, когда в реакционной смеси в результате протекания реакции возникают молекулы иного строения. Поэтому изучение реакции соконденсации на модельных соединениях является актуальным для интерпретации результатов исследований процессов отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций.
Вследствие того, что в случае использования эпоксидсодержащего модификатора трудно определить расход функциональных групп модификатора и основного олигомера отдельно в процессе отверждения доступными экспериментальными методами, конкурирующие реакции в этом случае изучались сравнением кажущихся констант взаимодействия моноэпоксидных соединений, моделирующих реальные модификаторы, с моноаминами в массе при отсутствии перемешивания.
В настоящее время имеются разнообразные эпоксидсодержащие соединения, которые используются в эпоксиаминных композициях. Они имеют различное строение, которое влияет на реакционную способность эпоксигрупп при отверждении аминными соединениями. Однако в литературе мало уделено внимание таким исследованиям. Такую работу проводил Каннебли Г. с соавторами [5], где они показали влияние строения моноэпоксидов на реакционную способность эпоксидного кольца при взаимодействии с н-гексиламином. В этой работе использованы всего три типа моноэпоксидов, а в настоящее время ассортимент эпоксидсодержащих соединений очень широк и они имеют самое разнообразное строение (табл. 1). Кроме того, в работе [5] константы реакции определялись в среде растворителей, а при отверждении в массе следует ожидать другие закономерности, поэтому представляет интерес изучение влияние строения моноэпоксидов на реакционную способность эпоксидного кольца при взаимодействии с первичными и вторичными моноаминами в отсутствии растворителей. В качестве модельных соединений нами выбраны низкомолекулярные соединения, повторяющие строение функциональных концевых групп активных модификаторов. Характеристики модельных соединений представлены в таблице 1.
Аминные соединения, моделирующие широко применяемые аминные отвердители эпоксидных композиций, представлены н-гексиламином (н-ГА) СбН^-Ы^, и дибутиламином (дБА) С4Нд-ЫН-С4Нд (табл. 1), т.к. отвердители содержат в своем составе как первичные, так и вторичные аминогруппы.
Таблица 1 - Характеристика модельных соединений
№ п/п Модельное соединение Формула Мол. масса кг/м3 „ 20 По Ткип/Тпл> С
1 2 3 4 5 6 7
1 Фенилгли-цидиловый эфир (ФГЭ) С6Н5-0-СН2~СН-СН2 0 150 1110 1,5292 234
2 Бутилгли-цидиловый эфир (БГЭ) С4Нд-0-СН2-СН-СН2 0 130 908 1,4165 118 (20 мм рт. ст.)
3 Глицидил-ацетат (ГА) СН3-С-0-СН2-СН-СН2 30 2 \/ 2 00 116 1104 1,423 111 (20 мм рт. ст.)
4 Эпихлорги-дрин (ЭХГ) Сі-СН2'СН-СН2 \/ 2 0 92 1180 1,4381 116
1 2 3 4 5 6 7
5 Глицидол (Гл) НО-СН2~СН-СН2 \/ 2 О 74 1114 1,43 65-66 (2,5 мм рт. ст.)
6 Глицидил- метакрилат (ГМА) СН3 Н2^^С С-О-СН2-СН-СН2 II 2 \ / 2 О О 142 1070 1,4475 150
7 Глицидил-пропокси-триметил-силан (ГЭПС) ОСН3 1 Н2С-СН2-СН2-О-СН2-СН2-СН2-31-О-СНз 2 2 2 2 2 1 3 О ОСН3 237 1190 1,432 -
8 н-Гексиламин (н-ГА) СзНц-ЫНЪ 101 763 1,4165 132,7
9 Дибутиламин (дБА) (С4Нд)ЫН 129 767 1,4177 160
Нами были проведены кинетические исследования взаимодействия моноэпоксидных соединений с первичными и вторичными моноаминами при стехиометрическом соотношении функциональных групп при отсутствии перемешивания и растворителя без подвода тепла:
Р-СН2-СН-СН2 + Н-Ыч 2 \ / 2 4 Р
О
р
I
р
Р-СН2-СН-СН2-Ы^
21 2 ^р ОН
Р-СН2-СН-СН2-ОН
Ы(
р
Р''
(5)
ОО II II
Р:-О-С6Н5 -О-С4Н9 -О-С-С6Н5 -О-С-СН3 С1, -ОН,
ОСН3 II I 3 -О-С-С=СН2
ОСН3
I 3
-О-СН2-СН2-СН2-31-О-СН3, ОСН3
Р : -^ С4Нд Р : -C4H9, С6Н13
На рисунках 1 и 2 представлены кинетические кривые некоторых модельных соединений с н-ГА и дБА при мольном соотношении эпоксидных групп к первичным
150
аминогруппам равным 2:1 и к вторичным аминогруппам, равном 1:1, определенные в массе без перемешивания и подвода тепла. Так же были определены кинетические кривые взаимодействия БГЭ с н-ГА при различных температурах. Оказалось, что в этих условиях взаимодействие эпоксидных и аминогрупп описывается уравнением второго порядка [6]. Определенные таким образом константы представлены в таблице 2.
Как видно из представленных данных, при таких условиях проведения реакций наблюдается сильное влияние строения модельных соединений на реакционную способность эпоксидных групп, которая меняется более чем в 20 раз. При комнатной температуре большей реакционной способностью с первичными аминами обладают ЭХГ, Гл, наименьшей ГМА, БГЭ и ГЭПС, что, вероятно, связано с размерами примыкающих к эпоксидному кольцу групп атомов.
Сэп, моль/л
7 -1
6 1!
I -I------,--------1--------!--------I--------1-------,
0 50 100 150 200 250 300
время,мин
Рис. 1 - Кинетические кривые взаимодействия БГЭ (1), ГА (2) и ФГЭ (3) с н-ГА при эквимольном соотношении в массе при 20оС
В процессе отверждения эпоксиаминных систем без подвода тепла протекают реакции эпоксидных групп с первичными и вторичными протонами аминогрупп. На особенности образования трехмерного полимера существенное влияние оказывает соотношение скоростей этих реакций. В литературе приводятся различные данные значении этого соотношения, например 10 [7], 2-4 [8] и приблизительно 1 [9]. Группой авторов под руководством А.Я. Малкина были проведены весьма тщательные исследования этого вопроса на модельных композициях, и они показали [10], что связи К-И в первичном и вторичном аминах незначительно отличаются по своей реакционной способности. Этот факт объясняется тем, что уменьшение активности вторичного амина, вследствие стерических затруднений, компенсируется электронодонорным влиянием заместителя. По-видимому, такие разногласия объясняются не только использованием различных производных эпоксидных олигомеров и диаминов, но и различными условиями проведения исследований - выполнялись ли они на модельных и реальных композициях, проводилась ли реакция в инертном растворителе или блоке и т.д. [11]. Данные табл. 2 показывают, что при проведении реакций в вышеописанных условиях соотношение констант реакции первичных аминогрупп к константам вторичных аминогрупп равно приблизительно двум.
Стмоль/л
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
0 50 100 150 200 250 300 350
время,мин
Рис. 2 - Кинетические кривые взаимодействия ФГЭ (1), БГЭ (2) и ГА (3) с дБА при эквимольном соотношении в массе при 20оС
Таблица 2 - Константы реакции модельных соединений, определенные в массе без перемешивания [5]
Модельное соединение Амин Температура, ос к"-10'5, л/(моль*с)
1 2 3 4
20 3,73
ФГЭ н-ГА 40 4,56
60 10,34
20 1,59
БГЭ н-ГА 40 2,77
60 9,42
20 3,2
ГА н-ГА 40 4,47
60 8,99
20 0,89
ГМА н-ГА 40 5,77
60 23,5
20 21,23
ЭХГ н-ГА 40 39,73
60 118,71
20 2,61
ГЭПС н-ГА 40 7,81
60 45,95
20 17,5
Гл н-ГА 40 21,6
60 275
1 2 3 4
20 1,99
ФГЭ дБА 40 4,86
60 16,2
20 0,7
БГЭ дБА 40 2,42
60 8,81
ГА дБА 20 1,62
Таким образом, проведенные кинетические исследования показали, реакционная способность эпоксидных групп активных модификаторов существенно зависит от строения как при проведении взаимодействия в массе, так и в среде растворителей. Сравнивая константы реакций взаимодействия моноэпоксидных соединений с первичными и вторичными аминами, можно сделать вывод о том, что при введении модификаторов типа БГЭ на ранних стадиях отверждения будет происходить взаимодействие основного олигомера с молекулами отвердителя, а в случае остальных модификаторов на первых стадиях отверждения преимущественно будет происходить взаимодействие функциональных групп модификатора с молекулами отвердителя.
Литература
1. Кочнова, З.А. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты / З.А. Кочнова, Е.С. Жаворонок, А. Е. Чалых. - М.: ООО «Пэйнт-Медиа». - 2006. - 200 с.
2. Соколова, Ю.А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб. - М.: Стройиздат. - 1990. - 176 с.
3. Хужина, Л.К. Влияние модификаторов различного строения на процесс гелеобразования в
эпоксиаминных системах / Л.К. Хужина, А.И. Загидуллин, Л.Р. Гарипова, Р.М. Гарипов,
Р.Я. Дебердеев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2002. - № 1-2. - С. 135-142.
4. Gough, L.J. A gel point method for the estimation of overall apparent activation energies of
polymerization / L.J. Gough, I.T. Smith // J. Appl. Polymer Sci. - 1961. - V.3, №9. - P. 362-364.
5. Каннебли, Г. К вопросу о кинетике отверждения эпоксидных смол / Г. Каннебли // Химия и
технология полимеров. - 1958, №4. - С. 52-58.
6. Гарипова, Л.Р. Особенности кинетики отверждения модифицированных эпоксиаминных систем: дис... канд. хим. наук: защищено 28.03.2007. утв. 13.07.2007 / Гарипова Лейсан Руслановна.- Казань, 2007. - 115 с.
7. Bell? J.P. Structure of a typical amine-cured epoxy resin / J.P. Bell // J. Polymer Sci. - 1970, P.A-2, V.6. -P. 417-436.
8. Dobas I. Reaction kinetics of aromatic diamines with epoxide compounds/ I. Dobas, J. Eichler, J. Klaban // Coll. Czech. Chem. Comm. - 1975, V.40, № 10. - P. 2989-2997.
9. Когарко, Н.С. Изучение относительной реакционной способности первичных и вторичных аминогрупп ароматических аминов/ Н.С. Когарко, В.А. Тополкарев, Г.М. Трофимова, В.В. Иванов, А.А. Берлин, Д.Д. Новиков, Н.С. Ениколопян // Высокомолекулярные соединения. - 1978, Т.20А, № 4. - С. 756-765.
10. Malkin A.Ya. Reokinetics of free-radical polymerization / A.Ya. Malkin, S.G. Kulichikhin, D.N. Emel’ynov, I.E. Smetanina, N.V. Ryabokon // Polymer. - 1984, V. 25, №6. - P. 778-782.
11. Малкин, А.Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин. - М.: Химия, 1985. - 240 с.
© Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, rugaripov@rambler.ru; Л. Р. Гарипова - инж. ЗАО «Данафлекс»; А. А. Ефремова - доц. КНИТУ, annet_e@rambler.ru.
