CC BY
382
держивали около суток. Полимеризацию бутадиена проводили в гексане при 60 С. Начальная концентрация мономера составляла 1,5 моль/л, а концентрация катализатора МЬисх=1,510"4 моль/л.
Литература
1. Кормер В.А., Бубнова С.В., Бодрова В.С. и др. // Материалы IV Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «НЕФТЕХИМИЯ - 2002». Нижнекамск, 2002. С.118.
2. Саитова Ф.Ф., Усманов Т.С., Глухов Е.А. и др. // Материалы IV Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «НЕФТЕХИМИЯ - 2002». Нижнекамск, 2002. С.120.
© И. Г. Ахметов - инж. НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим»; А. Г. Сахабутдинов - канд. хим. наук, нач. лаб. НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим»; И. М. Давлетбаева - д-р хим. наук, зав. лаб. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.
УДК 678.5.02
А. И. Загидуллин, Р. М. Г арипов, А. А. Ефремова,
Р. Я. Дебердеев
ВЛИЯНИЕ РЕКЦИОННОСПОСОБНЫХ МОДИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Изучено влияние типа и количества модификатора на физикомеханические свойства отвержденных композиций на основе олигомера ЭД-20.
Разработка композиционных материалов различного назначения (наливные бесшовные полы, клеи, герметики, лакокрасочные материалы), часто с противоположными требованиями к свойствам, на основе одного и того же олигомера ЭД-20, возможна благодаря целенаправленному воздействию на процесс образования трехмерной матрицы полимера с использованием ряда модификаторов.
В настоящее время известно большое число модификаторов (реакционноспособных и нереакционноспособных), используемых для этих целей как при высокотемпературном, так и при низкотемпературном отверждении композиций эпоксидных смол. Традиционно используемые нереакционноспособные модификаторы снижают частоту пространственной сетки за счет стерических факторов, при этом повышая ее эластичность [1,2]. Но поскольку эти модификаторы в процессе отверждения остаются не связанными с полимерной матрицей, то они мигрируют в процессе эксплуатации,
изменяя свойства материала. Поэтому в последнее время в композиции все чаще вводят реакционноспособные модификаторы, снижающие частоту пространственной сетки за счет встраивания в трехмерную матрицу полимера [3]. В зависимости от поставленной задачи выбор модификатора индивидуален.
Исходя из этого большой интерес представляет изучение влияния типа реакционноспособного модификатора на процесс образования полимерной матрицы в условиях низкотемпературного отверждения и на физико-механические свойства получаемых композитов.
В качестве объектов исследования нами были выбраны эпоксидиановый олигомер ЭД-20, отвердитель диэтилентриамин (ДЭТА), а в качестве модификаторов (табл. 1) были использованы:
1) монофункциональные эпоксидсодержащие соединения:
- глицидилацетат Г А;
- глицидиловый эфир 1-хлорметилен-2-бутоксиэтанола ГЭХБЭ;
- бутилглицидиловый эфир БГЭ;
- глицидилбензоат ГБ;
- лапроксид 301 Г;
- лапроксид 301 Б;
2) полифункциональные эпоксидсодержащие соединения:
- лапроксид 603 (л-603);
- лапроксид 702 (л-702);
- лапроксид 703 (л-703);
3) монофункциональные циклокарбонаты:
- пропиленкарбонат ПК;
- 3-бутоксипропиленкарбонат БПК;
- 3-октоксипропиленкарбонат ОПК;
- 3-бутоксиэтоксипропиленкарбонат БЭПК;
- лапролат 301 Г;
4) полифункциональные циклокарбонаты:
- лапролат 630 (Л-630);
- лапролат 803 (Л-803).
Модификаторы вводили в состав композиций в количестве:10% мас. -
монофункциональные и 20% мас. - полифункциональные.
Разрушающее напряжение при разрыве Ор, разрушающее напряжение при изгибе ои, ударная вязкость А и твердость Н отвержденных композиций (табл. 2) определялись по стандартным методикам [4]. Как видно из табл. 2, на значение Ор большое влияние оказывают функциональность модификатора (л-703, л-603, Л-630), способная усиливать полимерную матрицу за счет образования “дополнительных” узлов, а также образующиеся в процессе отверждения группы атомов, способные к сильным физическим взаимодействиям (ПК, Л-630, Л-803).
Снижение частоты пространственной сетки при введении модификаторов приводит к увеличению разрушающего напряжения при изгибе Ои и ударной вязкости А по сравнению с немодифицированной системой. Схожесть в строении с основным олигомером и более высокая реакционная способность в случае с ГБ приводит также к значительному улучшению физико-механических свойств, как и в случае лапроксидов и лапролатов.
Таблица 1 - Свойства используемых модификаторов
Название Формула Молеку лярная масса п О ю о Вязкость, Па*с Содержан ие функц. групп,%
1 2 3 4 5 6
БГЭ С^9-С^СН2-СН-СН2 130 1,4165 0,02 30,0
ГА СНЗ-С-0-СН2-СН-СН2 30 2 \/ 2 0 0 116 1,423 - 34,0
ГБ С6Н5-С-0-СН2-СН-СН2 6 5 II 2 \ / 2 0 0 178 1,423 - 16,0
ГЭХБЭ С4Нд-0-СН2-СН-СН2-С1 0-СН2-СН-СН2 2 \/ 2 0 222,5 1,4525 - 14,0
Лапрокси д 301Б С4Нд-0-(СН2)2-0-СН2-С1Н-СН2 Ч0 174 1,4385 0,003-0,01 17,0-22,0
Лапрокси д 301Г С2Н5 1 СН3(СН2)3-СН-СН2-0-СН2-СН-СН2 186 1,440 0,003- 0,008 16,0-20,0
Лапрокси д 603 (л-603) Триглицидиловый эфир полипропиленгликоля 600 1,462 0,08-0,15 16,5-19,5
Лапрокси д 702 (л-702) Диглицидиловый эфир полипропиленгликоля 700 1,4545 0,07-0,12 7,5-10,5
Лапрокси д 703 (л-703) Триглицидиловый эфир полипропиленгликоля 700 1,462 0,09-0,16 13,5-16,5
ПК СН3-СН-СН2 V II 0 102 1,419 0,03 85,0
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5 6
БПК С4Н9-О-СН2-СН-СН2 С м О 174 1,432 0,07 50,0
ОПК С8Н17-О-СН2-СН-СН2 °я С II О 230 1,444 0,12 37,5
БЭПК С4Н9-О-СН2-СН2-О-СН2-СН-СН2 О О \ / С II О 218 1,442 0,08-0,09 39,9
Лапрола т 301Г С2Н5 I СН3-(СН2)3-СН-СН2-О-СН2-СН-СН2 у II О 300 1,449 0,03-0,04 25,0-29,0
Лапрола т 630 (Л-630) - 600 1,475 14,16 31,95
Лапрола т 803 (Л-803) - 800 1,469 3-8 18,0-28,0
На рис. 1,2 представлены зависимости изменения физико-механических свойств композиций на основе олигомера ЭД-20, содержащих 0-20 % мас. ПК и отвержденных ДЭТА без подвода тепла, от содержания модификатора.
При увеличении содержания модификатора наблюдается увеличение Ор, связанное с усилением полимерной матрицы за счет увеличения водородных связей. Твердость композиций при этом понижается.
Таблица 2 - Физико-механические свойства образцов на основе олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА без подвода тепла и модифицированных различными модификаторами
Содержание Свойства
Модификатор модификатор а, % мас. ор, МПа ои, МПа А, 2 кДж/см Н, МПа
Без модификатора 0 12,69 42,33 2,14 189,6
Монофункциональные эпоксиды
БГЭ 10 12,41 72,75 5,38 146,2
ГБ 10 25,08 69,04 4,43 142,0
ГА 10 15,68 80,08 3,28 140,85
ГЭХБЭ 10 19,9 56,64 6,54 138,51
Лапроксид 301 Г 10 46,48 51,35 5,02 123,52
Лапроксид 301Б 10 24,56 68,70 6,62 138,51
Полифункциональные эпоксиды
Лапроксид 703 20 34,42 72,14 3,91 113,94
Лапроксид 603 20 30,03 91,01 3,15 131,78
Лапроксид 702 20 22,67 68,86 10,22 75,73
Монофункциональные циклокарбонаты
ПК БПК 10 10 30,08 73,07 61,05 8,80 178,0 165
ОПК БЭПК Лапролат 301 Г 10 10 10 26,4 19,35 19,33 73,50 35,85 57,29 7,35 2,29 3,74 141,5 153,19 134,13
Полифункциональные циклокарбонаты
Лапролат 630 20 32,11 97,67 5,11 165,94
Лапролат 803 20 25,65 67,19 7,78 154,53
О 5 10 15 20
Содержание модификатора, %
Рис. 1 - Зависимость разрушающих напряжений при разрыве (2) и изгибе (1) композиций на основе олигомера ЭД-20, модифицированных ПК и отвержденных ДЭТА без подвода тепла, от содержания модификатора
Рис. 2 - Зависимость ударной вязкости (1) и твердости (2) покрытий на основе олигомера ЭД-20,
модифицированных ПК и от-
вержденных ДЭТА без подвода тепла, от содержания модификатора
Увеличение алифатического радикала в молекуле циклокарбоната несколько изменяет характер влияния модификатора на физико-механические свойства композиций (рис.3-4).
Рис. 3 - Зависимость разрушающих напряжений при разрыве (1) и изгибе (2) композиций на основе олигомера ЭД-20, модифицированных БПК и отвержденных ДЭТА без подвода тепла, от содержания модификатора
Рис. 4 - Зависимость ударной вязкости (1) и твердости (2) покрытий на основе олигомера ЭД-20, модифицированных БПК и отвержденных ДЭТА без подвода тепла, от содержания модификатора
Зависимости Ор, Н, А имеют экстремальный характер. Вероятно, дальней шее увеличение в составе полимерной матрицы более длинных тупиковых ветвей совместно с уменьшением густоты сшивки оказывает на физико-механические свойства более сильное влияние, чем увеличение концентрации уретановых групп.
Таким образом, изучено влияние типа и количества активных модификаторов на физико-механические свойства эпоксиаминных композитов, отвержденных без подвода тепла.
Литература
1. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия. 1981. 232 с.
2. Джаванян Э.А. и др.// Высокомолек. соед. 1994. А36. №8. С.1349.
3. Хужина Л.К., Загидуллин А.И., Гарипова Л.Р., Гарипов Р.М., Дебердеев Р.Я. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2003. С. 135.
4. Садова А.Н., Павлий В.Г., Перухин Ю.В. Физикомеханические свойства пластмасс. Методические указания. Казань.: КГТУ. 1998. 60 с.
© А. И. Загидуллин - аспир. каф. технологии переработки полимерных и композиционных материалов КГТУ; Р. М. Г арипов - кан. техн. наук, доц. той же кафедры; А. А. Ефремова - кан. техн. наук, доц. той же кафедры; Р.Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимерных и композиционных материалов КГТУ.
