CC BY
89
УДК 541.64: 678.5.02
Т. Р. Дебердеев, Р. М. Гарипов, М. В. Сычева,
Н. В. Улитин, А. А. Фомин, В. И. Иржак
ОПИСАНИЕ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦИКЛОКАРБОНАТОМ ЭПОКСИАМИННЫХ СИСТЕМ
Ключевые слова: математическая модель, параметры, матрица, структура.
Показана адекватность разработанной математической модели процесса отверждения эпоксиаминных систем, основанной на концепции блоков связей, которая позволяет рассчитать параметры топологической структуры матрицы при наличии в системе «эффектов замещения».
Хрупкость полимерных материалов в значительной мере определяется топологической структурой полимерной матрицы [1]. Поэтому представляется весьма актуальными задачи, связанные с направленной модификацией строения сетчатых полимеров, в том числе с использованием активных модификаторов. В настоящей работе изучено влияние пропиленциклокарбоната (ПК) как активного модификатора на топологическую структуру сетчатых полимеров, получаемых при отверждении без подвода тепла (при комнатной температуре) эпоксидного олигомера ЭД-20 диэтилентриамином (ДЭТА).
Структуру сетчатого полимера можно характеризовать вероятностными расчетами, если в реакциях трехмерной поликонденсации отсутствует «эффект замещения», то есть когда структура является однозначной функцией глубины превращения [2]. В противном случае, при «нестатистической» поликонденсации, т.е. когда структура полимера будет также зависеть от пути реакции, охарактеризовать ее возможно только путем кинетических расчетов или методами компьютерного моделирования.
В работах [3, 4] для описания процесса формирования сетчатых структур используется модель, базирующаяся на концепции блоков связей, сочетающей в себе кинетический и статистический подходы. Принципиально описание процессов отверждения ди-этилентриамином (ДЭТА) эпоксидных систем, содержащих циклокарбонатные соединения, с использованием концепции блоков связей рассмотрено в [5]. Однако для применения этого подхода к конкретным системам требуется знание величины кинетических констант всех реакций. Поэтому в задачу исследования входило их определение на модельных реакциях.
В кинетических исследованиях, проведенных другими авторами и ранее нами константы взаимодействия эпоксидных групп с первичными и вторичными аминогруппами определены в среде растворителей и при перемешивании, чего не происходит при использовании реальных заливочных композиций. Для описания процессов отверждения эпок-сиаминных систем без подвода тепла нами были определены константы элементарных реакций, определенных в условиях, максимально приближенных к реальным объектам. Кинетические исследования взаимодействия модельных соединений с первичными и вторичными моноаминами при стехиометрическом соотношении функциональных групп в отсутствие перемешивания и растворителя без подвода тепла проводили методом ИК спектроскопии. Регистрировали изменение полосы поглощения в области 910 см-1, характерной для эпоксидных групп, и в области 1820 см-1, характерной для циклокарбонатных групп [8]. Полученные значения констант представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Константы модельных соединений.
Модельное соединение Амин к-10-5, л/(моль*с)
ФГЭ н-ГА 3,73
ФГЭ дБА 1,99
ПК н-ГА 4,77
ПК дБА 0,295
ФГЭ - фенилглицедиловый эфир, н-ГА - н-гексиламин, дБА - дибутиламин.
Как видно (табл. 1), константы скорости реакции эпоксидной группы с первичным и вторичным аминами различаются почти вдвое. Поэтому при рассмотрении процесса отверждения ЭД-20 + ДЭТА необходимо учитывать наличие «эффекта замещения». Константа реакции ПК с дБА в 16 раз меньше, чем с н-ГА. Поэтому в дальнейшем при отверждении композиции без подвода тепла взаимодействие циклокарбонатов с вторичными аминами не учитывали.
Топологическая структура сетки определяется концентрацией узлов различной функциональности, причем узлами являются фрагменты аминного отвердителя. Именно эти структурные элементы представляют собой блоки связей, концентрация которых в данном случае должна быть вычислена кинетическим методом, т.е. путем решения соответствующих кинетических уравнений. Функциональность узла определяется числом присоединенных к нему олигомерных фрагментов.
Кинетическая особенность циклокарбоната как модификатора эпоксидно-аминных систем описана в работе [5], следуя которой обозначим концентрацию аминогрупп различного строения следующим образом: А(41), А(40), А(22), А(21), А(20), А(03), А(02), А(01), А(00), А1(21), А1(20), А1(02), А1 (01), А1(00), А2(01), А2(00).
Здесь первая цифра в скобках обозначает число первичных атомов водорода в аминном фрагменте, вторая относится ко вторичным атомам. Подстрочный индекс при букве А обозначает число прореагировавших с амином циклокарбонатных групп.
Соответствующая система дифференциальных уравнений, имеет следующий вид:
А
^С.
л
= -2к1В{2Д(41) + 2А(40) + А(22) + А(21) + А(20) + А1(21) + А1(20)}-
- к2В{А(41) + 2А(22) + А(21) + 3А(03) + 2А(02) + А(01) + А1(21) +
+ 2А1(02) + А1(01) + А11(01)}
= -к3С{2А(41) + 2А(40) + А(22) + А(21) + А(20) + А1(21) + А1(20)}
= -А(41){(4к1 + к2 )В + 2кзС}
с1А(40)
А
= В{к2А(41) - 4к1А(41)} - 2к3А(40)С
^АР = В{4к1А(41) - 2(к1 + к2 )А(22)} - к3А(22)С
(21) = В{4к1А(40) + 2к2 А(22) - (2к1 + к2 )А(21)} - к3А(21)С
= В{2к1А(22) - 3к2А(03)}
= В{2к1А(21) + 3к2А(03) - 2к2А(02)}
dД(20) = В{-2к1А(20) + к2А(21)} - к3А(20)С dt
^0) = В{4к1А(20) + 2к2А(02) - к2А(01)}
= к2А(01)В dt 2
dД (21)
—= к3С{2А(41) - А1(21)} - (2к1 + к2 )А1(21)В
= к3С{2А(40) - А1(20)} + B{-2k1Д1(20) + к2 А1<21)}
dt
1А',(02) = к3А(22)С + В{2к1А1(21) - 2к2А1(02)} dt
(01)
—^ = к3Д(21)С + В{2к'Д1(20) + 2к2Д1(02) - к2Д'(01)}
= к3Д(20)С + к2Д'(01)В
1Д"(,01) = к3Д'(21)С - к2Д2(01)В dt
^2(00) = к3А'(20)С + к2Д2 (01)В, dt
где В - концентрация эпоксидных групп; С - концентрация ПК. к' к2 и к3 - константы скорости реакций эпоксидной группы с первичным и вторичным аминами и ПК с первичной аминогруппой.
Решение системы дает кинетику изменения концентрации реагентов, включая распределение узлов по функциональности.
Рассчитанная топологическая структура полимера, содержащего 10 мас.% пропи-ленкарбоната представлена на рис. 1.
Рис. 1 - Топологическая структура матрицы образующейся при отверждении смеси ЭД-20 и ПК (10 мас.%) с ДЭТА без подвода тепла. Цифры соответствуют функциональности узлов
Структуру сетки согласно теории ветвящихся процессов [6] определяет параметр обрыва цепи V, величину которого находят путем решения уравнения (1), имея в виду, что Ы(1)=У.
( \
и(х) = X
1 -а + а£пау-1(х) , (1)
V )
где х - произвольная переменная; а - глубина превращения по эпоксидным группам; Па -доля ¡-функциональных узлов.
Па = ууА. ; А -концентрация узлов ¡-функциональности.
V = 1 -а + а^ па/-1, (2)
или, после упрощения,
Па5^ + (Па5 + Па4 ^ + (Па5 + Па4 + Па3 )V + 1 - Па1 - а-1 = 0 . (3)
Решение этого кубического уравнения (для пятифункционального отвердителя типа ДЭТА) дает возможность выразить V как функцию глубины превращения а, получить условие для нахождения гель-точки [4], величину гель-фракции (О) по формуле (4), долю активных (Ы) и подвешенных «хвостовых» цепей (Х) по формулам (5) и (6): G=а2(1-v)2+2а(1-v)(1-а+аv)=а(1-v)(2-а+аv); (4)
N = а 2(1 - V)3{na2 + Паз(1 + v) + Па4(1 + v + v2) + ^5(1 + v + v2 + v3)} •; (5)
• {Паз + Па4(1 + 2v) + Па5(1 + 2V + 3V2 )} ;
X=2а(1-v)(1-а+аv). (6)
Полученные в модельных опытах значения кинетических констант были применены для расчетов троичных систем: ЭД-20, ПК, ДЭТА.
Для проверки адекватности модели были сравнены расчетные и экспериментальные значения конверсии функциональных групп и гель-фракции( рис. 2, рис. 3 соответственно).
а
1, мин
Расчетное значение конверсии эпоксидных групп Расчетное значение конверсии циклокарбонатных групп ° Экспериментальное значение конверсии эпоксидных групп
* Экспериментальное значение конверсии циклокарбонатных групп
Рис. 2 - Сравнение расчетных и экспериментальных конверсий эпоксидных и циклокарбонатных групп при отверждении смеси ЭД-20 и ПК (10 мас.%) с ДЭТА без подвода тепла
Гель-фракция
— Расчетное значение гель-фракции
• Экспериментальное значение гель-фракции
Рис. 3 - Сравнение расчетных и экспериментальных значений гель-фракции при отверждении смеси ЭД-20 и ПК (10 мас.%) с ДЭТА без подвода тепла
Некоторое расхождение в величинах расчетных и экспериментальных значений, возможно, обусловлено тем, что при взаимодействии циклокарбонатных и аминогрупп образуются уретановые группы, обладающие сильным межмолекулярным взаимодействием. Общая топологическая картина образующихся матриц представлена в табл. 2.
Таблица 2 - Расчетная топологическая структура матриц на основе ЭД-20 при отверждении ДЭТА без подвода тепла
о4 я s аст акр рассч./ Топологическая характеристика при переходе системы в стеклообразное состояние
Модификатор эксп. Гель-золь анализ Концентрация узлов i-ой фу нкциональности
© а т « т и п о « Эластически активные цепи Хвосты Золь-фракция 1 2 3 4 5
- - 7 о" 0,52/0,55* 5 2 СО 0, m m (N 0, 2 2 0, 0,0002 0,256 0,460 4 4 (N 0, 0 4 о 0,
ПК 10 m VO о" 0,54/0,58 0,66/0,5** 5 5 СО 0, 0 7 m 0, 5 7 (N 0, 5 5 о 0, 0,196 3 7 m 0, 3 6 (N 0, 3 0,
* значение критической конверсии по эпоксидным группам ** значение критической конверсии по циклокарбонатным группам
Видно, что при введении циклокарбонатсодержащего модификатора происходит более равномерное распределение узлов по функциональнотси, при этом доля 4-х и 5-ти функциональных повышается, что должно более благоприятно сказываться на физикомеханических свойствах.
Таким образом, показана адекватность разработанной математической модели процесса, основанной на концепции блоков связей, которая позволяет рассчитать параметры топологической структуры матрицы при наличии в системе «эффектов замещения».
Литература
1. Справочник по композиционным материалом / под ред. Дж. Любина - М.: Машиностроение», 1988. - Т. 1. - 104 с.
2. Kuchanov, S.I. Principles of the quantitative description of the chemical structure of synthetic poly-mers/ S.I. Kuchanov // Adv.Polymer Sci. - 2000. - V. 152. - P. 157-201.
3. Иржак В.И. // Успехи химии. - 1997. - Т. 66. - № 6. - С. 598.
4. Иржак В.И.//Успехи химии. - 2004. - Т. 73. - № 3. - С. 275
5. Дебердеев, Т.Р. Критическая конверсия при «нестатистической» поликонденсации / Т.Р. Дебер-
деев [и др.] // Доклады Академии Наук. - 2003. - Т. 393. - №2. - С. 209-211.
6. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Е.С. Ениколопян - М.: Наука, 1979. - 248 с.
7. Носков, А.М. Изучение кинетики отверждения эпоксидных смол методом, исключающим их взаимодействие с материалом кювет / А.М. Носков, В.Н. Гоголев.- Ж. прикл. спектроскопии.-1974.- Т. 20. - №1. - С.88-91.
8. Любимов, А. С. Исследование кинетики холодного отверждения эпоксидных композиций методом ИК-спектроскопии /А.С. Любимов, И.В. Кулешов, Л.А. Игонин // Пласт.массы. -1987. - №4.
- С. 42-44.
9. Наканиси,. К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / Пер. с англ. под ред. А.А. Мальцевой. - М.: Мир, 1965. - 216 с.
© Т. Р. Дебердеев - канд. техн. наук. ст. препод каф. ТППКиМ, ранее - выпускник и асп. каф. технологии полимерных материалов КГТУ; Р. М. Гарипов - проф. каф ТППКиМ; М. В. Сычева - асп. каф. ТППКиМ; Н. В. Улитин - магистр. КГТУ, А. А. Фомин - магистр КГТУ; В. И. Иржак - вед. сотр. ин-тута проблем химической физики РАН.
