CC BY
49
Т. Р. Дебердеев, Р. М. Гарипов, В. И. Иржак
КОНЦЕПЦИЯ БЛОКОВ СВЯЗЕЙ, КАК ИНСТРУМЕНТ АДЕКВАТНОГО ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИАМИННЫХ МАТРИЦ
Ключевые слова: эпоксиаминные системы, модификация, топологическая структура epoxyamine systems, modification, topological structure
Показана возможность простого и адекватного прогнозирования топологической структуры модифицированных эпоксиаминных матриц, основанная на концепции блоков связей, сочетающей в себе кинетический и статистический подходы.
Possibility of simple and adequate prognostication of topological structure of the modified epoxyamine matrixes, based on concept of bond blocks, combining in itself kinetic and statistical approaches, is shown.
Введение
Роль синтетических олигомеров в современной индустрии полимерных материалов огромна. Позднее, по ряду причин приоритет был отдан термопластам, однако начиная с 60-х годов ХХ века соотношение термопластов и реактопластов постепенно выравнивалось и в настоящее время по оценке экспертов более 60% наименований изделий из всей номенклатуры полимерных материалов, представленной на мировом рынке, было произведено на основе или же с использованием олигомеров.
Проблема создания рациональной технологии любого производства формулируется просто: получить изделие с наилучшим комплексом свойств при максимальной производительности и минимальными затратами сырья, энергии и трудоресурсов, а так же с минимальным вредным воздействием на окружающую среду.
Формирование полимерных изделий, всегда сопровождается агрегатным переходом «жидкость^-твердое тело», который в свою очередь, вызывается соответствующими структурными превращениями и сопутствующими фазовыми переходами. В случае термо-реактопластов - это химические процессы образования линейного или сетчатого высокомолекулярного продукта за счет полиреакций, приводящих к отверждению в форме (на подложке) жидких реакционноспособных соединений (мономеров, олигомеров, композиций), при этом совмещены стадии синтеза высокомолекулярного субстрата и его формирования, а в случае термопластов, эти два процесса разделены.
Что касается другой стороны проблемы-понимания механизмов формирования структуры материала, которое в процессах формирования происходит за счет некоторой последовательности химических и физических процессов, то заметные сдвиги в этом направлении появились в последние десятилетия [1, 2].
Когда стало очевидным, что достоверный прогноз, соответственно рациональное оформление промышленных технологий «химического формования» или других термореактивных технологий, пригодных для изготовления высококачественных, конкурентноспособных полимерных изделий, невозможны без знания физико-химических закономерностей всех протекающих процессов, началось детальное систематическое изучение корреляций между структурой реакционноспособной жидкости и ее свойствами, между струк-
турой жидкости и механизмами полиреакций, структурой жидкости и структурой образующегося продукта и, наконец, между сформировавшейся структурой и ее свойтсвами.
Эпоксидные смолы относятся к одному из наиболее востребованных в настоящее время классов термореактивных высокомолекулярных соединений. Область применения изделий на их основе чрезвычайно широка: лакокрасочные материалы, клеи, герметики, заливочные и пропиточные компаунды, компоненты абразивных и фрикционных материалов, полимербетонов, полимерцементов и пр. Кроме того, эпоксидные смолы применяются в качестве модификаторов других высокомолекулярных соединений для повышения прочности и защитных свойств, в аппретирующих составах для отжделки корда, для модификации неорганических наполнителей.
В работе рассматриваются эпоксиаминные системы естественного отверждения (без подвода тепла) - трехмерные полимеры, построенные из коротких, с ограниченным конформационным набором, межузловых цепей (среднее расстояние между смежными химическими узлами лежит в пределах 1-2 нм).
Важнейшим недостатком стеклообразных материалов на основе густосетчатых полимеров, в том числе формируемых путем поликонденсации эпоксидных олигомеров, является их повышенная хрупкость [2]. Повышение ударной прочности можно добиться путем введения низкомолекулярного пластификатора, полимерной эластической фазы [3, 4]. Одним из эффективных методов является снижение концентрации или уменьшение функциональности узлов сшивки вследствие введения в реакционную систему активных модификаторов, которые химически взаимодействуя с отвердителем не вступают в химическую реакцию с основным олигомером. Этот прием, ведущий к существенному снижению температуры стеклования отвержденной системы, позволяет повысить степень конверсии при низкотемпературном отверждении благодаря уменьшению эффекта торможения реакции вследствие стеклования реакционной массы.
Ранее в исследованиях [5], был проведен анализ различных типов активных модификаторов для эпоксиаминных систем и показано, что в качестве активных модификаторов для эпоксиаминных систем при отверждении в естественных условиях наибольшую эффективность показали эпокси- и циклокарбонатсодержащие соединения различной функциональности, реакционная способность которых одного порядка с основным эпоксидным олигомером.
Структурная организация сетчатых эпоксиаминных полимеров имеет три уровня: молекулярный, топологический и надмолекулярный. Топологическая структура полимера есть тот уровень организации полимерной системы, характеризующий связность элементов структуры. Характеристикой топологической структуры являются концентрация узлов сшивки, ММР цепей, наличие циклических структур, «хвостов» [1]. Оценка топологической структуры позволяет решать ряд задач, связанных с направленной модификацией свойств сетчатых полимеров. То обстоятельство, что синтез сетчатого полимера при отверждении эпок-сиаминных композиций протекает в присутствии активных модификаторов, приводит к тому, что они могут вносить существенные изменения в топологическую структуру полимера, следовательно повлиять на все физико-механические и эксплуатационные свойства. Поэтому изучение влияния активных модификаторов на топологическое строение эпок-сиаминных сеток с высокой концентрацией узлов является актуальной задачей.
В основе большинства ныне применяемых подходов для описания топологической структуры лежит принцип Флори, состоящий из двух постулатов:
- реакционная способность функциональных групп не зависит от молекулярной массы соединения;
- побочные реакции, например, циклизации, составляют незначительную часть и ими можно пренебречь.
Основными подходами являются:
- кинетический подход, заключающийся в том, что решается бесконечная система дифференциальных уравнений, которая описывает кинетическую схему формирования полимера. Как правило, возникающая математическая задача для своего решения требует значительных упрощений, даже если используется современная вычислительная техника. Тем самым при решении пренебрегают часто весьма существенными деталями механизма процесса;
- статистические подходы, использующие вероятностные расчеты. Математически они достаточно просты, однако не во всех случаях их применение обоснованно. Известно [2], что в том случае, когда в ходе реакции меняется реакционная способность реагентов («эффект замещения»), например, при неравной реакционной способности первичной и вторичной аминогрупп, структура полимера становится зависимой от пути реакции, т.е. вышеупомянутая однозначность связи структуры от конверсии не выполняется;
- методы компьютерного моделирования, которые позволяют построить модели достаточно тонких особенностей процесса и, соответственно, выявить существенные детали структурной организации. Однако помимо необходимости построения весьма сложных компьютерных моделей, всегда возникает вопрос соответствия модели реальному процессу.
Каждый из вышеуказанных подходов, как указано, имеет ряд существенных ограничений и затруднений, но в нашей работе решение существенно упрощается, так как используется концепция блоков связей [2], сочетающая в себе кинетический и статистический подходы, что позволяет применять эту методику для систем в которых есть «эффект замещения». Именно на этом пути удается получить, в частности, обобщенный подход для определения гель-точки, так что известные формулы получаются как частный случай при выполнении определенных условий.
В настоящей работе концепция блоков использована для расчета структуры эпок-сиаминного полимера на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и диэтилентриамина (ДЭТА) как отвердителя с различными активными модификаторами (эпокси- и циклокарбонат содержащие вещества различной функциональности). Функциональные группы основного олигомера, модификатора и отвердителя находятся в стехиометрическом отношении. Однако универсальность подхода показывает возможность применять его для расчета топологии систем получаемых поликонденсацией, вероятно в том числе и с нарушением стехиометрии функциональных групп.
Применении концепции блоков связей для описания формирования топологической структуры эпоксиаминных полимеров
Структура сетки определяется концентрацией узлов различной функциональности, причем узлами, в данной работе, являются фрагменты аминного отвердителя. Именно эти структурные элементы представляют собой блоки связей, концентрация которых в данном случае должна быть вычислена кинетическим методом, т. е. путем решения соответствующих кинетических уравнений. Под функциональностью узла сетки понимается количество присоединенных к нему бифункциональных олигомеров.
Кинетическая схема реакции для системы бифункциональный эпоксидный олигомер (ЭД-20) и отвердитель диэтилентриамин (ДЭТА) представлена на рисунке 1 и показывает превращение исходного амина в узел сетки. А - означает амин, первая цифра указывает количество первичных атомов водорода в аминогруппах, а вторая - вторичных.
А(22)-------=э-А(03) —^ А(02)
\
А(41)
Ч
\
/
/
А(01)—5*-А(ОО)
А(40)-------=>■ А(21)-------^ А(20)
Рис. 1 - Кинетическая схема реакции бифункциональный эпоксидный олигомер + пятифункциональный амин
В построении сетки принимают участие следующие группы:
А(41) - исходный амин, узел нулевой функциональности; А(40) - амин с прореагировавшей вторичной аминогруппой, функциональность 1, в сетке - хвостовой фрагмент; А(22) -продукт реакции одной из первичных аминогрупп, функциональность 1, в сетке -хвостовой фрагмент; А(21) - функциональность 2, серединный фрагмент; А(03) - функциональность 2, серединный фрагмент; А(20) - трехфункциональный узел; А(02) - трехфункциональный узел; А(01) - четырехфункциональный узел; А(00) - пятифункциональный узел.
Согласно приведенной на рисунке 1 схеме реакции, решается система кинетических уравнений, для расчета концентрации узлов различной функциональности:
ёВ/ё = -В(4Л(41)+4Л(40)+2Л(22)+2Л(21)+2Л(20)+в (Л(41)+2Л(22)+Л(21)+3Л(03)+2Л(02) +А(01)));
ёЛ(41)/ё! = -(4+в)ВЛ(41); ёЛ(40)/ё! = (рЛ(41) - 4Л(40))В; ёЛ(22)/ё! = (4Л(41) - 2(1+в)Л(22))В; ёЛ(21)/ё! = (4Л(40)+2рЛ(22) - (2+в)Л(21))В; ёЛ(0з)/ё! = (2Л(22) - 3рЛ(03))В; ёЛ^уё = (3РЛ(03)+2Л(21) - 2рЛ(02))В; ёЛ(20)/ё! = (рЛ(21) - 2Л(20))В; ёЛ^уё = (2рЛ(02)+2Л(20) - рЛ(01))В; ёЛ(00)/ё! = рЛ(01)В,
где В - концентрация эпоксидного олигомера, в=к2/к - отношение кинетических констант вторичных и первичных аминогрупп по отношению к эпоксидным группам олигомера соответственно.
Несомненным преимуществом описываемого подхода является применение не конкретных кинетических констант, а их отношения, которые легко можно найти в литературе или используя модельные соединения.
На рисунке 2 показано, как в ходе реакции меняется концентрация узлов различной функциональности. Характерно, что в координатах концентрация - конверсия кривые для разных значений в имеют подобный вид: максимальное значение концентраций узлов данной функциональности относится к одному и тому же значению глубины превращения не зависимо от величины относительной константы скорости реакции вторичной аминогруппы. В то же время само максимальное значение меняется в зависимости от кинетических параметров реакции поликонденсации.
Обращает на себя внимание тот факт, что при низких значениях (но не нулевом!) константы в величина критической конверсии стремится к постоянной величине аКр =
0,535. Это, очевидно, объясняется тем обстоятельством, что процесс поликонденсации
приобретает стадийный характер. На первой стадии реагируют первичные аминогруппы тем полнее, чем ниже значение в. Глубина реакции достигает при этом 40%. Вторая стадия сводится к накоплению полифункциональных узлов в таком количестве, чтобы обеспечить формирование сетки. Очевидно, что дополнительная конверсия при этом должна быть совершенно определенной.
ко
0.8
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Рис. 2 - Зависимость концентрации узлов различной функциональности от конверсии при различных значениях р: 1 - концентрация 0-функционального; 2-1-функционального; 3 - 2-функционального; 4 - 3-функционального; 5-4-
функционального; 6 - 5-функционального узлов
Таблица 1 - Зависимость величины критической конверсии (гель-точки) от реакционной способности вторичной аминогруппы
в 1 0.7 0.5 0.3 0.1 0.01
акр 0.5 0.507 0.514 0.524 0.535 0.535
Рис. 3 - Расчет содержания золь, гель фракции и «хвостовых» фрагментов при в=1;0,3;0,01
Поскольку предполагается, что реакционная способность эпоксидных групп не меняется в ходе реакции (исходя из принципа Флори), для расчета структуры сетки можно использовать статистический подход [2], базируясь на вычисленных значениях концентраций узлов. Наиболее эффективным методом статистических расчетов является теория ветвящихся процессов [1, 2]
Построение ветвящегося процесса в каждый данный момент (при данной конверсии) исходит из того, какова концентрация узлов различной функциональности. Эту величину определяет глубина превращения по аминным атомам водорода
Согласно теории ветвящихся процессов [1] алгоритм вычисления следующий. Функция и(х) характеризует вероятность производства цепи олигомера в последующем поколении такой же цепью в предыдущем:
( \
и(х) = х
1 -а + а^па,им(х) , (1)
где х - произвольная переменная, а - глубина превращения по эпоксидным группам; па, -функциональная доля узлов с функциональностью I, определяемая по формуле:
¡А, ,
Е1А, (2)
П а| =
где А, - концентрация узлов ¡-функциональности, исходя из решения системы кинетических уравнений.
Дифференцирование уравнения приводит к выражению условия гелеобразования:
= [1 - а + аЕ Па,и1-1 (х)^ + ха£ ( I - 1)Па ,и1-2 (х) (3)
При х=1 и(1)=1 и
1
и'(1)=
1-аЕ (1-1)па; (4)
Таким образом, критическая конверсия по эпоксидным группам определяется как решение уравнения.
аЕ ( 1 - 1)Па I = 1. (5)
Формально последнее совпадает с критическим условием при ^функциональной поликонденсации а с(?и -1) = 1с той, однако, разницей, что средневесовая функциональность меняется в ходе процесса, т.е. является функцией глубины превращения а.
Значение критической конверсии определяет гель-точку.
Структуру сетки, а именно, точку гелеобразования (критическую конверсию), гель-и золь-фракцию, содержание неактивных («подвешенных») цепей, согласно теории ветвящихся процессов определяет параметр обрыва цепей сетки (V), определяемый как корень уравнения не равный 1:
где а - глубина превращения по эпоксидным группам.
Долю олигомерных молекул, входящих в золь-фракцию (Э), в «хвосты» (X) и гель-фракцию (О), определяют выражения:
где По и П1 - концентрации узлов с функциональностью 0 и 1 соответственно.
Применении концепции блоков связей для описания формирования топологической структуры эпоксиаминных полимеров модифицированных эпоксидсодержащими соединениями различной функциональности
В этом случае кинетическая схема имеет вид, аналогичный вышеприведенной на рисунке 1, но гораздо более сложной.
Система кинетических уравнений будет выглядеть следующим образом:
ёВ/ё1=-В*(4*Л(41)+4*Л10(40)+4*Л01(40)+2*(Л01(22)+Л10(22)+Л20(21)+Лп(21)+Л02(21)+
Л30(20)+Л21(20)+Л12(20)+Л03(20))+Ь1*(Л(41)+Л20(21)+Лп(21)+Л02(21)+2-(Л10(22)+ Aol(22))+3•(A2o(03)+All(03)+Ao2(03))+2•(Aзo(02)+A2l(02)+Al2(02)+Aш(02))+A4o(01) +Л31 (01)+Л22(01)+Л13(01)+Л04(01))); ёЛ(41)/ё!=-((4+Ь1)*В+к2*(4+Ь2>В 1)*Л(41); ёЛ10(40)/ё!=(Ь1*Л(41)-4»Л10(40))»В-4»к2»Л10(40)»В 1; ёЛ01(40)/ё1=к2*(Ь2*Л(41)-4*Л01(40))*В1-4*Л01(40)*В; ёЛ10(22)/ё!=4*Л(41>В-Л10(22>(2+2*Ь1)*В-к2*Л10(22>(2+2*Ь2>В1; dAol(22)/dt=k2•4•A(41>B1-Aш(22>(2+2•b1>B-k2•Aol(22>(2+2•b2>B1; ёЛ20(21)/ё1=(4*Л10(40)+2*Ь 1*Л10(22))*В-Л20(21)*(2+ы)*В-к2*Л20(21)*(2+Ь2)*В 1; ёЛп(21)/ё!=к2*(4*Л10(40)+2*Ь2*Л10(22))*В1+к1*В*(4*Л01(40)+2*Ь1*Л01(22))-Лп(21> (2+Ь1)*В-к2*Л11(21)*(2+Ь2)*В 1; ёЛ02(21)/ё!=к2*(4*Л01(40)+2*Ь2*Л01(22))*В1-Л02(21)*(2+Ь1)*В-к2*Л02(21)*(2+Ь2)*В1; ёЛ20(03)/ё!=2*Л10(22)*В-3*(Ь1*В+к2*Ь2*В1)*Л20(03); ёЛ11(03)/ё!=2*Л01(22)*В+2*к2*Л10(22)*В1-3*(Ь1*В+к2*Ь2*В1)*Лп(03); ёЛ02(03)/ё!=2*к2*Л01(22)*В1-3*(Ь1*В+к2*Ь2*В1)*Л02(03); ёЛ30(02)/ё!=(2*Л20(21)+3*Ь1*Л20(03))*В-2*Л30(02)*(Ь1*В+к2*Ь2*В1); ёЛ21(02)/ё!=В*(2*Л11(21)+3*Ь1*Л11(03))+к2*В1*(2*Л20(21)+3*Ь2*Л20(03))-2*(Ь1*В+к2*Ь2*В1)*Л21(02);
(6)
S=(1-a+av)2; О=а2(1^)2;
(7)
(8) (9)
X=2а(1-v)(1-а+аv).
Долю эластичных активных цепей (р) определяем по формуле:
р = а2(1 -П0 -П1)2
(10)
ёЛ12(02)/ё!=к2*В1*(2*Л11(21)+3*Ь2*Лп(03))+В*(2*Л02(21)+3*Ь1*Л02(03))-2*(Ь1*В+к2*Ь2*В1)*Л12(02); ёЛ03(02)/ё!=к2*В1*(2*Л02(21)+3*Ь2*Л02(03))-2*Л03(02)*(Ь1*В+к2*Ь2*В1); ёЛ30(20)/ё!=Ь1*Л20(21 >В-2«Л30(20>(В+к2«В1); ёЛ21(20)/ё!=Ь1*Лп(21)*В+к2*Ь2*Л20(21).*В1-2*Л21(20)*(В+к2*В1); ёЛ12(20)/ё!=Ь1*Л02(21)*В+к2*Ь2*Лп(21).*В1-2*Л12(20)*(В+к2*В1); ёЛ03(20)/ё!=к2*Ь2*В1*Л02(21)-2*Л03(20)*(В+к2*В1); ёЛ40(01)/ё!=2*Ь1*В*Л30(02)+2*В*Л30(20)-Л40(01)*(Ь1*В+к2*Ь2*В1); ёЛ31(01)/ё!=2*В*(Л21(20)+Ь1*Л21(02))+2*к2*В1*(Л30(20)+Ь2*Л30(02))-(Ь1*В+к2*Ь2*В1)*Л31(01); ёЛ22(01)/ё!=2*В*(Л12(20)+Ь1*Л12(02))+2*к2*В1*(Л21(20)+Ь2*Л21(02))-(Ь1*В+к2*Ь2*В1)*Л22(01); ёЛ13(01)/ё!=2*В*(Л03(20)+Ь1*Л03(02))+2*к2*В1*(Л12(20)+Ь2*Л12(02))-(Ь1*В+к2*Ь2*В1)*Л13(01); ёЛ04(01)/ё!=2*к2*В1*(Л03(20)+Ь2*Л03(02))-(Ь1*В+к2*Ь2*В1)*Л04(01); ёЛ50(00)/ё!=Ь1*В*Л40(01); ёЛ41(00)/ё!=Ь1*В*Л31(01)+к2*Ь2*Л40(01)*В1; ёЛ32(00)/ё!=Ь1*В*Л22(01)+к2*Ь2*Л31(01)*В1; ёЛ23(00)/ё!=Ь1*В*Л13(01)+к2*Ь2*Л22(01)*В1; ёЛ14(00)/ё!=Ь1*В*Л04(01)+к2*Ь2*Л13(01)*В1; ёЛ05(00)/ё!=к2*Ь2*Л04(01)*В 1;
ёВ1/ё!=-к2*В1*(4*Л(41)+4*Л10(40)+4*Л01(40)+2*(Л01(22)+Л10(22)+Л20(21)+Лп(21)+Л02(21) +Aзo(20)+A2l(20)+Al2(20)+Aш(20))+b2•(A(41)+A2o(21)+All(21)+Ao2(21)+2•(Alo( 22)+Л01(22))+3-(Л20(03)+Лп(03)+Л02(03))+2-(Л30(02)+Л21(02)+Л12(02)+Л03(02)) +A4o(0l)+Лзl(01)+Л22(01)+Лlз(01)+Лo4(01))). где В - концентрация основного олигомера, В1- концентрация модификатора, к2=к1мод/к1осн, Ь1=к2осн/к1осн, Ь2=к2мод/к1 осн - соотношения реакционной способности первичных и вторичных аминогрупп по отношению к функциональным группам модификатора и основного олигомера, Для концентрации узлов сетки (А) индексы перед скобкой обозначают количество молекул присоединенного основного олигомера и модификатора соответственно, в скобках концентрации узлов как раньше обозначают количество первичных и вторичных атомов водорода амина соответственно.
Принципиальным отличием для систем с моно- и диэпоксидными модификаторами будет то, что в случае с моноэпоксидами, которые работаю как «обрыватели» цепи, функциональность узла будет равна количеству присоединенных фрагментов основного олигомера.
Условие гелеобразования при введении в отвердающуюся систему монофункционального эпоксидсодержащего модификатора определяется по формуле (5), где индекс I, как и ранее функциональность узла с учетом вышеизложенного.
Сильная зависимость величины критической конверсии от концентрации монофункционального модификатора (табл. 2) обусловлена снижением функциональности узлов.
Таблица 2 - Зависимость величины критической конверсии от содержания монофункционального компонента
пг к1=1 Ь1=Ь2=1 к1=5 Ь1=Ь2=1 к1=1 Ь1=Ь2=0,5 к1=0,5 Ь1=Ь2=1 к1=0,5 Ь1=Ь2=0,5
0 0,500 0,500 0,514 0,500 0,514
0,1 0,527 0,527 - 0,527 0,542
0,2 0,559 - 0,572 - 0,574
0,3 0,597 - - 0,597 0,613
0,4 0,645 0,645 0,655 - 0,661
0,5 0,707 - - 0,707 0,722
0,6 0,790 - 0,794 - 0,804
0,65 0,845 0,845 - - 0,857
0,7 0,913 - 0,912 0,913 0,923
0,74 0,981 0,981 0,980 - 0,987
•Пі - концентрация монофункционального эпоксида; к1, ских уравнений
Ь1, Ь2 смотри систему кинетиче-
Если случае системы без модификатора конечное состояние системы не зависело от значения кинетических констант, то наличие монофункционального модификатора оказывает сильное влияние на структуру сформированной сетки, так что при некоторой его концентрации точка геля вообще недостижима, например, как показано на рисунке 4.
Рис. 4 - Влияние концентрации монофункционального эпоксидного модификатора на структуру сетчатого полимера
Для бифункциональных эпоксидных модификаторов кинетическая схема аналогична как и для монофункциональных, однако они не оказывают влияния на функциональность узла, что не сильно влияет на величины критической конверсии и распределение узлов, как в случае монофункциональных эпоксидсодержащих модификаторов.
Критическая конверсии рассчитывается исходя из:
(а ьПь +а 2П2 )£ (1 - 1)Па1 = 1 (11)
где а - конверсия функциональных групп; П - доля компонента, индекс Ь относится к основному олигомеру, а индекс 2 - к модификатору. (аЬПЬ + а2П2 )= аей.. Различие в величинах констант скоростей реакции эпоксидных групп, относящихся к разным олигомерам, как и их относительные концентрации, сказываются на величине а^, но не на гель-точке.
Применении концепции блоков связей для описания формирования топологической структуры эпоксиаминных полимеров модифицированных циклокарбонатсодержащими веществами различной функциональности
Кинетической особенность циклокарбонатов, как модификаторов эпоксиаминных систем описана в работе [5]. Циклокарбонатные группы при естественном отверждении взаимодействуют с первичными аминогруппами отвержителя с образованием уретановых групп, тем самым снижая потенциальную функциональность узла. В структуре молекулы ДЭТА изначально содержатся две первичных и одна вторичная аминогруппы. Поэтому, в зависимости от соотношения кинетических констант, с самого начала возможен широкий спектр реакций атомов водорода амина: первичная группа с карбонатом, она же с эпоксидной группой, генерируя вторичный водородный атом, наконец, вторичный атом с эпоксидной группой.
Система кинетических уравнений имеет следующий вид: ёВ/ё!=-В*(4*Л(41)+4*Л(40)+2*Л(22)+2*Л(21)+2*Л(20)+2*Л1(21)+2*Л1(20)+к*(Л(41) +2Л(22)+Л(21)+3*Л(03)+2*Л(02)+Л(01)+Л1(21)+2*Л1(02)+Л1(01)+Л2(01))); ёЛ(41)/ё!=-(4+к>В*Л(41)-2*к1*Л(41>В1; ёЛ(40)/ё! =(к*Л(41)-4*Л(40))*В-2*к1*Л(40)*В 1; ёЛ(22)/ё!=(4*Л(41)-2*(1+к)*Л(22))*В-к1*Л(22)*В 1; ёЛ(21)/ё!=(4*Л(40)+2*к*Л(22)-Л(21)*(2+к))*В-к1*Л(21)*В1; ёЛ(03)/ё!=(2*Л(22)-3*к*Л(03))*В; ёЛ(02)/ё!=(3*к*Л(03)+2*Л(21)-2*к*Л(02))*В; ёЛ(20)/ё!=(к*Л(21)-2*Л(20)).*В-к1*Л(20)*В1; ёЛ(01)/ё!=(2*к*Л(02)+2*Л(20)-к*Л(01))*В; ёЛ(00)/ё!=к*Л(01)*В;
ёВ1/ё!=-к1*В1*(2*Л(41)+2*Л(40)+Л(22)+Л(21)+Л(20)+Л1(21)+Л1(20));
ёЛ1(21)/ё!=2*к1*Л(41>В1-(2+к>Л1(21>В-к1*Л1(21>В1;
ёЛ1(20)/ё!=2*к1*Л(40)*В1+к*Л1(21)*В-2*Л1(20)*В-к1*Л1(20)*В1;
ёЛ1(02)/ё!=(2*Л1(21)-2*к*Л1(02))*В+к1*Л(22)*В1;
ёЛ1(01)/ё!=2*к*Л1(02)*В+к1*Л(21)*В1+2*Л1(20).*В-к*Л1(01)*В;
ёЛ1(00)/ё!=к*Л1(01)*В+к1*Л(20)*В1;
ёЛ2(01)/ё!=к1*Л1(21)*В1-к*Л2(01)*В;
ёЛ2(00)/ё!=к*Л2(01)*В+к1*Л1(20)*В1,
где В - концентрация основного олигомера; В1 - концентрация циклокарбонатсодержащего модификатора; к=к2°сн/к1°сн, к1 =ккар/к1осн - соотношения реакционной способности первичных и вторичных аминогрупп по отношению к функциональным группам основно-
го олигомера и модификатора. Для концентрации узлов (А) индекс соответствует количеству присоединенных циклокарбонатных групп, индексы в скобках, как и ранее количество первичных и вторичных водородов в аминогруппах соответственно.
Для систем содержащих монофункциональный циклокарбонат критическая конверсия считается по уравнению 5, а для бифункциональных по уравнению11. Даже при достаточно высокой реакционной способности циклокарбоната его предельная конверсия далека от единицы. Действительно, даже при относительно малой реакционной способности эпоксидный компонент уже на ранних стадиях процесса может прореагировать с атомом водорода первичной группы и тем самым нарушить заложенное в исходной системе экви-функциональное соотношение между амином и циклокарбонатом. Естественно, что этот фактор действует тем сильнее, чем ниже реакционная способность последнего. Поскольку в условиях неполного превращения циклокарбоната эпоксидный компонент реагирует полностью, критическая конверсия слабо зависит от соотношения констант скоростей конкурирующих реакций.
Относительная реакционная способность вторичной аминогруппы слабо сказывается на величине критической конверсии, но довольно сильно влияет на предельную глубину превращения по циклокарбонату. Чем ниже константа второго присоединения, тем выше вероятность реагирования эпоксидного компонента с первичной аминогруппой и тем сильнее и на более ранних стадиях реакции нарушается исходное эквифункциональное соотношение циклокарбонат-амин.
Проверка адекватности разработанного математического описания
Для расчетов систем были проведены исследования и получены константы элементарных реакций, полученных при взаимодействии модельных соединений без подвода тепла в массе и при отсутствии перемешивания (табл. 3).
Используя полученные кинетические данные, были проведены расчеты топологических параметров реальных систем.
Далее представлены графические сравнения расчетных и экспериментальных значений степени конверсии функциональных групп, гель фракции различных систем, из которых видна хорошая корреляция между экспериментальными и расчетными значениями, что дает возможность утверждать, что данная модель адекватно описывает процесс формирования топологической структуры эпоксиаминной матрицы (рис. 5-8).
Таблица 3 - Константы реакции различных модельных соединений, определенные в массе без перемешивания и подвода тепла
Модельное соединение Амин к‘‘-10-5, л/(моль*с)
ФГЭ н-ГА 3,73
ФГЭ дБА 1,99
БГЭ н-ГА 1,59
БГЭ дБА 0,7
ПК н-ГА 14
ПК дБА 0,3
н-ГА - н-гексиаамин, дБА - дибутил амин, ФГЭ - фенилглицидиловый эфир, БГЭ - бу-тилглицидиловый эфир, ПК-пропиленкарбонат
^ мин
---- Расчетное значение гель-фракции
• Экспериментальное значение гель-фракции
Рис. 5 - Сравнение расчетных и экспериментальных значений гель-фракции при отверждении олигомера ЭД-20 с ДЭТА без подвода тепла
а о
0,8 ■
0,6 - • •• . • • ;—
0,4 ■
0,2 ■ */
•/
0,0 9 і і і і
0 50 100 150 200 250 300
^ мин
Рассчетная конверсия эпоксидных групп
• Экспериментальная конверсия эпоксидных групп
Рис. 6 -Сравнение расчетных и экспериментальных конверсий эпоксидных групп при отверждении композиции ЭД-20 и БГЭ (10 мас.%) с ДЭТА без подвода тепла
Исходя из данных расчета топологических параметров, можно анализировать значения критической конверсии, золь-гель фракции, также можно делать анализ распределения узлов по функциональности в любой момент. В таблице 4 представлены расчетные и экспериментальные значения критической конверсии, а также анализ гель-золь фракции и концентрации узлов различной функциональность при переходе системы в стеклообразное состояние.
I, мин
---- Рассчетное значение гель-фракции
• Экспериментальное значение гель-фракции
Рис. 7 - Сравнение расчетных и экспериментальных значений гель-фракции при отверждении смеси ЭД-20 и БГЭ (10 мас.%) с ДЭТА без подвода тепла
а
1,0
0,8 -
0,6 - „ о '
0,4 - /♦>*
/
0,2 -
0,0 <
0 50 100 150 200 250 300
1, мин
Расчетное значение конверсии эпоксидных групп
— — Расчетное значение конверсии
циклокарбонатных групп
О Экспериментальное значение конверсии
эпоксидных групп
♦ Экспериментальное значение конверсии
циклокарбонатных групп
Рис. 8 - Сравнение расчетных и экспериментальных конверсий эпоксидных и циклокарбонатных групп при отверждении смеси ЭД-20 и ПК (10 мас.%) с ДЭТА без подвода тепла
Заключение
Таким образом, в работе представлено математическое описание, основанное на концепции блоков связей, позволяющее довольно просто и адекватно прогнозировать топологическую структуру формирующейся в естественных условиях модифицированной
эпоксиаминной матрицы, базируясь на знании компонентов смеси и их относительной реакционной способности.
Таблица 4 - Анализ топологической структуры эпоксиаминных матриц
Модификатор Количество, мас. акр Гель-золь анализ Концентрация узлов i-ой функц-ти
.ч с с ей Рч .п с к О п ри переходе системы в стеклообразное состояние1
Эластически активные цепи Хвосты я -и ьц 5 х оа СП а ф 1 2 3 4. 5
- - 0,52 0,55 0,325 0,233 0,422 0,0002 0,256 0,460 0,244 0,040
БГЭ 10 0,55 0,60 0,370 0,373 0,257 0,020 0,191 0,411 0,306 0,073
Ла- про- ксид 702 20 0,53 0,56 0,471 0,488 0,041 0,004 0,080 0,319 0,418 0,179
ПК 10 0,54/ 0,662 0,58/ 0,52 0,355 0,370 0,275 0,055 0,196 0,373 0,263 0,113
'Момент перехода в стеклообразное состояние определен экспериментальным путем различными методами;
2 Конверсия по циклокарбонатным и эпоксидным группам соответственно
Стоит указать, что представленная работа, не отражает всех возможностей концепции блоков связей. , последняя дает возможность создать описания для прогнозирования топологической структуры густосетчатых полимеров, образующихся за счет реаПростота и универсальность концепции блоков связей дает возможность применять такой подход для описания топологической структуры описанию А значит в дальнейшем применение такого подхода к прогнозированию топологической структуры облегчит установление взаимосвязи топологической структуры формирующейся полимерной матрицы и ее свойств.
Литература
1. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С. Ениколопов. - М: Наука, 1979.
2. Иржак, В.И. Кинетический подход к описанию формирования сетчатых полимеров после геле-образования / В.И. Иржак // Успехи химии. - 1997. - Т.66. - №3. - С.598-635.
3. Барштейн, Р.С. Пластификаторы для полимеров/ Р.С.Барштейн, В.И.Кириллович, Ю.Е.Носовский. - М.: Химия, 1982. - 200 с.
4. Джаванян, Э.А. Влияние разбавителей на физико-механические свойства эпоксидных связующих и композитов на их основе / Э.А.Джаванян [и др.]// Высокомолек. соед. - 1994. - Т. 36 А, №8. - С.1349-1352.
5. Гарипов, Р.М Формирование эластичных эпоксиаминных матриц при отверждении без подвода тепла : дис.. ..д-ра хим. наук / Р.М. Гарипов. - Казань, 2005. - 25 с.
© Т. Р. Дебердеев - канд. хим. наук, каф. технологии, переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, deberdeev@mail.ru, deber@kstu.ru; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, rugaripov@rambler.ru; В. И. Иржак - д-р хим. наук, проф. гл. науч. сотр. Института проблем химической физики РАН (г. Черноголовка), irzhak@icp.ac.ru
