CC BY
113
Н. В. Улитин, М. Б. Зуев, Т.Р . Дебердеев,
Р. Я. Дебердеев, Т. А. Вахонина, Н. В. Иванова
РАВНОВЕСНЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ОПТИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ.
II. СВЯЗЬ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ С РАВНОВЕСНЫМИ ОПТИКОМЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ЭПОКСИАМИННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: равновесные оптико-механический свойства, топологический уровень структуры полимеров, механический фронт-фактор, оптический фронт-фактор.
Изучены равновесные оптико-механические свойства густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Установлена зависимость между топологическим строением полимерной сетки и равновесными оптико-механическими свойствами жследованных полимеров.
The equilibrium optico-mechanical properties of thick network epoxy-amine polymers has been stadied. The dependence between topological structure of polymer network and equilibrium optico-mechanical properties ofpolymers under study was found.
Введение
В предыдущей статье [1] на основании различных экспериментальных предпосылок была предложена математическая модель a-перехода, которая предполагает, что распределение времен запаздывания в спектре податливости и пьезооптической восприимчивости, определяющее релаксационное поведение сетчатых полимерных стекол в переходной зоне между стеклообразным и высокоэластическим состоянием, может быть аппроксимировано одномодальным распределением Ю.Н.Работнова, имеющего форму симметричного пика с четким максимумом и определяемого двумя параметрами: средним временем запаздывания 0j a и шириной a-пика Zj,a. Для нахождения этих параметров необходимо знать температурные зависимости равновесных сдвиговой податливости и пьезооптической восприимчивости [1]. Поэтому целью данной работы является, во-первых, установление таких зависимостей для серии типичных пьезооптических полимеров - эпоксиаминных - с варьируемой плотностью сшивки, а во-вторых, подтверждение предложенных в [1] оотноше-ний между оптическими и механическими свойствами. Реакция диэпоксидов с моно- и диаминами - известный синтетический подход, позволяющий направленно регулировать частоту узлов сетки с помощью изменения состава мономерной смеси и/или относительной реакционной способности разветвляющего и удлиняющего цепи агентов [2]. Ключевым моментом этой стратегии является выбор температурно-временного режима реакции, который должен обеспечивать гомогенное гелеобразование и высокую (не менее 95%) конверсию функциональных групп на конечной стадии процесса. Выполнение этих условий обычно приводит к образованию регулярных сетчатых структур, равновесные и релаксационные свойства закономерно зависят от состава мономерной смеси и могут быть описаны с помощью идеализированных структурных моделей эпоксиаминной сетки [2, 3].
1. Экспериментальная часть
1.1. Объекты исследования, методика приготовления композиций, оптимизация
режима отверждения
В качестве объектов исследования было выбрано пять композиций на основе диглицидилового эфира бисфенола-А, отверждаемого смесями гексиламина (1-аминогексана) и
гексаметилендиамина (1,6-диаминогексана) при варьировании их мольного соотношения x = п(ГА)/п(ГМДА) от 0 до 2, причем выдерживалось стехиометрия эпоксидных групп и аминного водорода.
Диглицидиловый эфир бисфенола-А - ДГЭБА - получали двукратной высоковакуумной перегонкой эпоксидной смолы ЭД-24, собирая фракцию с Ткип = 218^220 0С / 0.1 мм.рт.ст. Степень чистоты продукта контролировали методами адсорбционной хроматографии, ИК- спектроскопии и ЯМР.
ИК-спектр, см-1 (капля на NaCl): 3503 (ОН); 2967, 2928, 2872 (CH3, СН2); 1608, 1582, 1510 (Ph); 1247 (эпоксидная и эфирная группы, широкая полоса); 915, 831 (эпоксидная группа).
ЯМР 1Н (600 МГц, ацетон-da); (бы, м.д. / I, Гц): Hi, д, 4H (7.17/8.80); H2, д, 4H (6.87/9.17); H3, д.д, 2H (4.27/2.93; 11.37); H3, д.д, 2H (3.87/6.23; 11.37); H4, м, 2H (3.29); H5, т, 2H (2.82/4.77); Ha, д.д, 2H (2.69/2.56;5.14); H7, с, 6Н (1.64).
Гексаметилендиамин (1,6-диаминогексан) - ГМДА - дважды перегоняли на водоструйном насосе из колбы с воздушным холодильником и присоединением к форштоссу капилляра двух склянок Тищенко: с CaCl2 - для поглощения влаги и с СаО - для поглощения СО2. О чистоте ГМДА судили по температуре плавления: Тпл = 42 0С, литературные данные [4]: Тпл = 42 0С.
Гексиламин (1-аминогексан) - ГА - фирмы Aldrich (с содержанием основного вещества не менее 99.95 %) использовали без очистки. Степень чистоты определяли рефрактометрическим методом: nDia 1.4204, литературные данные [4]: nD20 1.4201 .
Оптимизацию режимов отверждения с целью достижения максимальной конверсии функциональных групп и гомогенного гелеобразования проводили методом ИК-спектроскопии и термомеханическим анализом (ТМА). В качестве исходной температуры отверждения выбрали комнатную температуру (обычная практика при выборе режима отверждения [5, 6]). ИК-спектроскопию использовали для определения оптимального времени отверждения на первой стадии. Температуру и время отверждения на второй ступени определяли по стандартной методике [7] при помощи ТМА с импульсным нагружением. Последующие стадии определялись исходя из ожидаемых температур стеклования [2]. Разработанный режим отверждения для всех пяти композиций: 20 0C — 72 ч; 50 0C - 72 ч; 80 0C - 72 ч; 120 0C - 72 ч.
Рассчитанное, исходя из стехиометрических соотношений, количество ДГЭБА и ГМДА взвешивали на аналитических весах ВЛР-200 (с точностью до 0.00001), нагревали до 45^50 0С. Затем расплав ГМДА приливали в смолу, перемешивали до однородной массы, добавляли в смесь при помощи бюретки необходимое количество ГА (за исключением композиции 1) и окончательно смешивали все компоненты. Полученную реакционную смесь вливали в ампулу с внутренним диаметром 22 25 мм. Предварительно ампулы обрабатывали 10% (масс.) раствором
диметилдихлорсилана в бензоле, сушили при 80 0С 30 минут, а перед введением в них реакционной смеси продували аргоном в течение 15 минут. Высота столба реакционной смеси в ампуле для всех образцов составляла 35 45 мм. Ампулу с реакционной смесью вакуумировали
для удаления воздуха из системы с использованием режима «замораживание - оттаивание» и запаивали под вакуумом.
1.2. Методы исследования
Количество фракций исходной смолы ЭД-24 и степень чистоты ДГЭБА контролировали методом адсорбционной хроматографии с помощью жидкостного хроматографа ГПЦ-5001 с УФ-детектором (А=250 нм). Разделение осуществлялось на колонке с сорбентом Separon SGX C18, 3.3^150 мм, зернение 7 микрон. В качестве элюента использовали смесь метанола с водой (90:10(об.)), скорость элюирования 0.2 мл/мин, температура колонки 25 0С.
ИК-спектры ДГЭБА снимали на ИК-Фурье - спектрометре «Vector 22» фирмы «Bruker».
Спектр ЯМР 1H в виде 5%-ного раствора в (CD3)2CO регистрировали на приборах «Bruker» (600 МГц, 25 0С).
Температуру плавления измеряли на малогабаритном нагревательном столе типа «БОЭЦИУС» с наблюдательным устройством РНМК 05 (погрешность измерения температуры плавления ± 0.21 0С).
Показатель преломления определяли с использованием рефрактометра ИРФ-22 (погрешность измерения показателя преломления не более ± 2-10"4).
Термомеханические кривые записывали на автоматической регистрирующей установке [8] с постоянной нагрузкой на образец 0.09 МПа, скорость нагревания 2 0С/мин.
Определение количества гель-фракции проводилось в аппарате Сокслета в ацетоне с последующей сушкой образца в вакуумном шкафу до постоянного веса. В качестве объектов исследования использовался мелкодисперсный порошок, полученный при растирании и/или дроблении образцов. Параллельно ставилась задача нахождения оптимального времени проведения золь-гель анализа, для чего образцы экстрагировались в течение 6, 8, 16 и 20 ч. Было установлено, что оптимальное время экстракции - 8 ч. Содержание гель-фракции для всех композиций оказалось примерно одинаковым и в среднем составило 97 %.
Определение плотности образцов гидростатическим взвешиванием проводилось согласно стандартной методике [9]. В качестве жидкости использовали дистиллированную воду. Массу образца на воздухе определяли на весах ВЛА-200-М с точностью 0.001 г. Массу проволоки, погруженной в воду, и массу образца с проволокой в воде определяли на торсионных весах WT с точностью 0.001 г.
Температуру стеклования, коэффициенты теплового расширения и равновесные оптикомеханические характеристики определяли на приборе, описание конструкции которого изложено в работе [10]. Образцом для испытаний является тонкий диск, сжимаемый по вертикальному диаметру сосредоточенными силами. Сигналами отклика в оптико-механических измерениях служат относительное удлинение горизонтального диаметра диска и двойное лучепреломление в центре диска. Погрешности измерения деформации и двулучепреломления не превосходят 8-10"5 и 5-10"6 соответственно. Дилатометрические кривые представляют собой относительное сокращение горизонтального диаметра диска при охлаждении его с постоянной скоростью ~ 0.4 0С/мин. Равновесные оптико-механические характеристики определяются, исходя из измерения относительной деформации и двулучепреломления с тремя-четырьмя нагрузками для серии температур выше температуры стеклования примерно на 30 0С (высокоэластическое состояние). Определяемые свойства сильно зависят от термической предыстории исследуемого полимерного тела. Поэтому полученные результаты имеют смысл лишь при стандартизации режима отжига образца перед каждым испытанием. Перед каждым индивидуальным испытанием образцы подвергали отжигу, который проводился по следующей единой стандартной схеме: образцы при комнатной температуре помещались в термошкаф, нагревались до 120 0С, после чего выдерживались при данной температуре 2 часа, а затем охлаждались с постоянной средней скоростью 0.2 0С/мин.
1.3. Обработка результатов оптико-механического эксперимента
В квазиравновесных условиях плоское напряженное состояние тонкого диска характеризуется неоднородным полем напряжений, которое при малых деформациях зависит лишь от величины приложенной нагрузки (Р), диаметра (ф и толщины (Ь) диска в начальном ненагруженном состоянии.
Экспериментальные кривые й(1) (ползучесть) и 0(1) (фотоползучесть) вычисляют по формулам [11, 12]:
и(1) = 0.5й(1) < Т > , (1)
Дпф = С(^Дт . (2)
В этих уравнениях:
1) и(1) и Дп(1) - относительные деформация и двулучепреломление в данный момент времени наблюдения 1 соответственно.
2) < Т > - среднее напряжение сдвига на горизонтальном диаметре диска, МПа:
8-п F
< Т>=-----------;
3
3) Дт - разность главных сдвиговых напряжений в центре диска, МПа:
Дт = 8— .
При температурах выше Тд+300С (высокоэластическое состояние) кооперативный а-переход происходит «мгновенно» (нормированная функция ползучести ^,0(^=1 в лабораторной шкале времени), и уравнения для ползучести (1) и фотоползучести (2) приводятся к виду:
и = 0.5й00 <т>, (3)
Дп = Ода Дт , (4)
где й» - эффективная податливость, равная по уравнению (1) [1] равновесной сдвиговой податливости при данной температуре измерения Т:
™ (Т) (погрешность ~0.03%) (5)
(Т)
1--
'ю
38-п Jо
2. Описание топологического уровня структуры сетчатых полимеров в рамках теории графов с применением методов статистики
2.1. Основные сложности, возникающие при экспериментальном определении параметров, харктеризующих топологическую структуру сетчатых полимеров
Главным параметром топологического уровня структуры любых сетчатых полимеров является концентрация эффективно сшитых цепей (плотность сшивки, густота сшивки) пс. В основе методов определения этого параметра лежит исследование механических свойств или набухания сетчатых полимеров [2, 13, 14]. Основанные на теории высокоэластич-ности, эти методы были развиты применительно к редкосшитым полимерам, находящимся в высокоэластическом состоянии, а в дальнейшем, уже имея ряд недостатков (не учитывается ММР цепей сетки, зависимость параметра Флори-Хаггинса от концентрации полимера, существенная зависимость пс от температуры), без достаточно строгих обоснований перенесены на густосшитые полимеры. Поэтому основная проблема сейчас состоит в том, что невозможно охарактеризовать топологическую структуру густосетчатых полимеров существующими экспериментальными методами.
В силу обозначенных сложностей необходимы новые подходы и новые параметры для адекватной характеристики топологической структуры густосетчатых полимеров, которые бы учитывали молекулярно-массовое распределение межузловых цепей и не зависели бы от температуры. Наиболее полное решение этой задачи возможно в рамках теории графов с применением методов статистики [3, 15].
2.2. Применение теории графов к структурной модели сетчатых полимеров
Статистическая химия сетчатых полимеров находится в настоящее время на начальном этапе развития. Это связано с необычайной сложностью топологической организации сетчатых макромолекул, конструктивное описание которых с помощью молекулярных графов сталкивается с серьезными трудностями [3]. Макроскопические размеры и стохастичность формирования сетчатых молекулярных структур, гетерофазность трехмерных полимеров, содержащих наряду с сетчатыми макромолекулами (гель) линейные и/или разветвленные макромолекулы с относительно низкой массой (золь) - вот далеко не полный перечень факторов, усложняющих направленный синтез густосетчатых полимерных стекол с заданными механическими характеристиками. При экспериментировании в этой области невозможно продвигаться вперед, если не исходить из идеализированных структурно-динамических моделей реальных систем, какими бы примитивными и ограниченными эти модели не были [16]. Любая макроскопическая теория опирается в конечном счете на качественные представления о природе молекулярных движений в идеальных сетках того или иного типа и имеет ограниченную область применимости. Топологические структуры сетчатых макромолекул настолько сложны и разнообразны, что создание универсального феноменологического подхода для описания их деформационного поведения
не представляется возможным [2]. Все, что можно здесь сделать, - это попытаться сформулировать частные модели, относящиеся к узкому классу реальных систем, механические свойства которых могут быть приближенно описаны с помощью относительно простых и физически непротиворечивых идеализаций.
Как известно [3, 15], молекулярные графы широко используются в химии для описания строения молекул. В зависимости от поставленной задачи одна и та же молекула может быть расчленена на элементарные структурные единицы разными способами и, соответственно, изображена разными графами, описывающими ее строение с различной подробностью. Выбор графического изображения макромолекул неоднозначен, он зависит от типа полимерной системы, условий ее синтеза, цели исследования, уровня понимания проблемы, поскольку не всегда ясно, какие структурные элементы макромолекул статистически значимы, а какими следует пренебречь в контексте поставленной задачи [3].
Структурная теория макромолекул, исследующая отношения между строением и свойствами полимерных систем, базируется на вероятностных моделях [3, 15]. Вводимые в ее рамках композиционные и структурные параметры макромолекулы представляются случайными величинами, которые определяются с помощью функций распределения вероятностей и моментов этих распределений. В основе такого подхода лежит идея о том, что макромолекула, будучи макроскопической системой, живет по статистическим законам. Предполагается, что крупномасштабные свойства макромолекулы и полимерного тела в целом определяются лишь наиболее вероятными элементами молекулярного графа, которые встречаются в среднем одинаково часто во всех макромолекулах образца. Макромолекулы с одинаковой в среднем топологической архитектурой статистически эквивалентны, их физические и химические свойства совпадают с точностью до малых флуктуаций макроскопических величин, которые обусловлены случайными структурными факторами, не поддающимися статистическому описанию.
Молекулярный граф, изображающий регулярную сетчатую структуру, представлен на рис. 1а. Для определенности мы рассматриваем регулярную эпоксиаминную сетку (получаемую при предельной конверсии функциональных групп), которая представляет обобщенный абстрактный образ макромолекул, образующихся в реакции ДГЭБА со смесью ГМДА и ГА при стехиометрическом соотношении эпоксидных групп и аминного водорода. Регулярная сетчатая макромолекула состоит из полициклического ядра и его опушки, образованной висячими цепями с непрореагировавшими группами. При синтезе сетчатых полимеров полициклическое ядро вырастает до макроскопических размеров и пронизывает весь объем образца. В такой ситуации влияние опушки на статистические свойства этой гигантской макромолекулы ничтожно мало, так что состав и строение опушки можно не рассматривать.
Рис. 1 - Топологическая структура регулярной эпоксиаминной сетки: а - регулярная сетчатая макромолекула; б - эластически эффективные трифункциональные узлы; в -СТ-электронные гексаметиленовые цепи (эластически активные цепи); г - я-электронные цепи (эластически активные цепи); д - бисфенольные звенья; е - моно-аминные звенья (эластически неэффективные узлы + эластически неактивные цепи)
Полициклическое ядро регулярной эпоксиаминной сетки построено из одинаковых топологических ячеек. Топологическая ячейка - структурный элемент сетки, состоящий из центрального разветвляющего звена (узла сетки) и трех выходящих из него цепей, образующих ребра графа. В рассматриваемой регулярной структуре одна из цепей ячейки есть всегда СТ-электронная гексаметиленовая цепь, две других - статистически эквивалентные эпоксиаминные цепи, построенные из бифункциональных п-электронных (бисфенольных) и моноаминных звеньев. Символ «п» указывает на наличие в звене жесткой ароматической группы с высокой электронной поляризуемостью.
На следующем уровне структурной иерархии элементарной единицей регулярной эпоксиаминной сетки является простой цикл. В терминах теории графов [17-19] простой цикл - замкнутая цепь, проходящая через разные вершины. Признаком регулярности сетки на данном уровне ее топологической организации является способ сочленения смежных циклов. В регулярной сетке любое ^функциональное разветвляющее звено (для данной эпоксиаминной сетки 3-х функциональное) есть точка сочленения f простых циклов, любые два смежных цикла имеют лишь одно общее ребро или, что то же самое, две смежных вершины. Вероятностное описание циклических графов в настоящее время еще только разрабатывается [20, 21].
2.3. Введение интенсивных параметров, характеризующих топологическую
Молекулярный граф регулярной эпоксиаминной сетки представляет собой бесконечную полициклическую структуру, построенную из простых циклов с различным размером и топологией. Очевидно, что статистические характеристики бесконечного (в силу его макроскопических размеров) молекулярного графа должны представляться не характеристиками, отнесенными к единице объема, а интенсивными случайными переменными, т.е. характеристиками, отнесенными к одному элементарному звену. Для того, чтобы ввести топологические параметры эпоксиаминной сетки, которые в условиях ее синтеза контролируются составом мономерной смеси, рассмотрим полициклический фрагмент, окружающий выделенную элементарную ячейку сетчатой структуры - центральное разветвляющее звено и выходящие из него цепи (см. рис.1а).
Из рис.1 следует, что регулярная эпоксиаминная сетка состоит из элементарных звеньев четырех типов.
Трифункциональные разветвляющие звенья (которые «поставляются» диамином), обозначаемые черными кружками (рис. 1 б), представляют собой атомы азота в окружении метиленовых групп (согласно представлениям А.А.Аскадского [22, 23]). При полной конверсии функциональных групп все они образуют эластически эффективные узлы сетки, т. е. те, из которых в бесконечном графе сетки уходит не менее трех путей в бесконечность. Число этих узлов представляется интенсивной переменной Пз^ характеризующей густоту или плотность сшивки сетки. Бифункциональные элементарные звенья распределены по цепям двух типов. Идентичные СТ-электронные цепи (рис.1 в), обозначенные на графе ребрами с маркером, имеют фиксированную химическую длину; они состоят всегда из одного элементарного звена - гексаметиленовой группы. Статистически эквивалентные п-электронные цепи (число этих цепей представляется интенсивной переменной Пп), см. рис.1г, имеют случайный химический размер I (согласно [3, 15]); они построены из чередующихся бисфенольных (рис.1 д) и аминных звеньев (рис.1 е), поставляемых диэпоксидом и моноамином соответственно. Эластически неэффективные узлы, т.е. атомы азота от моноамина, играют роль мостиков, соединяющих линейные звенья ДГЭБА в эластически активные цепи.
Величина I представляет число бисфенольных п-звеньев в межузловой цепи данного типа, может быть задана с помощью одномодального числового числового ММР п-электронной цепи, которое зависит от многих кинетических факторов и, в первую очередь, от соотношения кинетических констант, характеризующих реакционную способность мо-но- и диамина. Однако первый момент этого распределения - среднечисловая степень полимеризации или средняя химическая длина п-электронной цепи < I > - контролируется
составом исходной реакционной смеси и может направленно регулироваться исследователем [3].
Рассмотрим связь введенных топологических характеристик с составом исходной мономерной смеси.
Пусть Ырд - число молей диамина в исходной реакционной смеси. Число молей первичных аминогрупп, порождающих разветвляющие и бифункциональные звенья сетки, обозначим ^ и ^ соответственно, величины ЫСТ и Ып представляют количества гексаме-тиленовых и бисфенольных звеньев (точнее их предшественников) в мономерной смеси.
Из стехиометрических соображений следует
структуру полимерных сеток
(6)
(7)
М<? NDA; (8)
Мп = (2 + х)М^, (9)
так что общее количество элементарных звеньев в смеси мономеров равно
Мtot=(5 + 2x)МDД. (10)
Переходя к интенсивным переменным получаем оценки для топологических параметров сетки, характеризующих число узлов и число п-электронных звеньев в ее структуре:
М3 2
п™=—^ =-----------; (11)
3 Мю 5+2х
пп =-Мп . (12)
П Мtot 5 + 2х
Нетрудно показать, что введенные топологические индексы связаны друг с другом соотношением
пп =< 1 > П3f. (13)
В самом деле в рассматриваемых системах степени полимеризации п-электронных цепей невелики, так что числовое ММР f^|(l) может быть представлено в форме
П 1
У)=п • (14)
п3f
где пп,| - интенсивная переменная, представляющая число п-цепей с данным I, а знаменатель представляет общее число п-цепей (включая и эластически неактивные цепи), кото-
рое, по стехиометрии регулярной эпоксиаминной сетки, равно числу ее трифункциональ-ных узлов. Используя это представление приходим к выражению:
“ пп
<1>= Е №М0) = -^ = 1 + 0.5х, (15)
М М п3f
связывающему длину п-электронной цепи с составом мономерной смеси.
Величина < I > - ключевой структурный параметр, который определяет как состав регулярной (с точностью до дефектов) эпоксиаминной сетки, характеризуемый величинами
2
п~г =--------------; (16)
3f 1 + 4 <!>
2<l>
пп =^--------------, (17)
п 1 + 4 <I> 4 7
так и строение ее элементарной ячейки. Поэтому те макроскопические свойства эпоксиа-
минных стекол, которые зависят лишь от строения топологической ячейки и мало чувстви-
тельны к другим более сложным и плохо контролируемым характеристикам полицикличе-ского графа, будут связаны с величинами < I >, Пзf и пп корреляционными уравнениями, допускающими «прозрачную» физическую интерпретацию.
3. Равновесные оптико-механические свойства
Равновесные оптико-механические свойства сетчатых полимерных стекол характеризуются тремя величинами: податливостью сдвига ^(Т), пьезооптической восприимчивостью С~(Т) и упругооптической восприимчивостью ^~.
Зависимость ^(Т) от абсолютной температуры будем искать в виде:
^(Лм^р, (18)
1
где А~(МПа" -К) - структурно-чувствительный параметр, определяющий приращение энтропии тела при малой деформации сдвига.
Типичные температурные зависимости ^(Т) проиллюстрированы на рис. 2а.
МПа-1 сщ. МПа-1 ю2
____ - 0,25' г ~
0.15 ' ——2
-———2
' -* ;
—- 7
0.05 ■
100 120 140 J Ос 100 120 140 Т, Ос
Рис. 2 - Зависимости равновесных податливости и» (а) и пьезооптической восприимчивости С» (б) от температуры Т (цифрами указаны номера образцов, см. табл. 1)
Таблица 1 - Зависимость теплофизических свойств от состава мономерной смеси
№ образца X т О О -1 ад, град
1 0.0 109 4.3-10-4
2 0.5 99 4.3-10-4
3 1.0 88 4.3-10-4
4 1.5 77 4.3-10-4
5 2.0 67 4.3-10-4
Из рис. 2(а) видно, что уравнение (18) вполне удовлетворительно описывает экспериментальные данные независимо от густоты сетки образца.
Корреляционное уравнение для параметра А~ будем искать в форме:
1 (19)
которая является эмпирическим обобщением известного выражения для идеальной три-функциональной сетки с гауссовыми цепями (уравнение (3) в [1]).
1 1
В уравнении (19) R - газовая постоянная (в Дж-моль- -град- ), которая вводится как
естественная единица энтропии. Величина С|0|(х) представляет собой концентрацию элементарных з по формуле
ментарных звеньев сетки при температуре стеклования образца (моль-см-3) и вычисляется
й,0|(х) =-----------5+2х------------, (20)
101 Ч, +2Уз,+хУМА+(2 + х)Уп
где Чст, Чз) Чма и - мольные объемы соответствующих элементарных звеньев при тем-
пературе стеклования образца. Необходимая для вычисления мольных объемов плотность
образцов при комнатной температуре Ьт=то не зависит от х = п(ГА)/п(ГМДА) и равна для
-з
всех изученных эпоксиаминных систем 1.11 г-см . Плотность при температуре стеклования ^=тд рассчитывается по формуле
ьт=т0
- - 0 (21)
Т=Тд 1 + ад (-гд-т0)
где ад - коэффициент теплового расширения в стеклообразном состоянии, град" (табл. 1); Тд - температура стеклования образцов, 0С (табл. 1); Т0=20 0С - комнатная температура. Зависимость Сїо^х) от состава мономерной смеси приведена на рис.За.
Рис. 3 - Зависимости концентрации элементарных звеньев С^(х) от состава мономерной смеси х = п(ГА)/п(ГМДА) (а), фронт-фактора Р(< I >) от средней химической длины межузловой эпоксиаминной цепи < I > (б) и параметра А» от числа эластически эффективных трифункциональных узлов Пэг (в)
Безразмерную величину Р(< I >) принято называть фронт-фактором. Физическая интерпретация фронт-фактора неоднозначна, она зависит от класса изучаемых объектов и условий их деформирования. Для регулярных резиноподобных сеток фронт-фактор учитывает, главным образом, наличие зацеплений (топологических узлов сетки) и нелинейные эффекты, которые появляются при больших высокоэластических деформациях и приводят к зависимости модуля сдвига и податливости от тензора деформации сдвига, точнее его квадратичного инварианта. Физическая природа фронт-фактора для густосетчатых структур в настоящее время не известна; установлено лишь, что для густых сеток он почти всегда меньше единицы.
А.В. Тобольский [2] показал, что ограничения, которые накладываются на конфор-мационные возможности цепи связыванием ее в сетку, приводят к уменьшению среднего расстояния между ее концами, и отношение этой величины к размерам цепи в свободном состоянии необходимо учитывать при рассмотрении эластических свойств сетки. Согласно
А.В. Тобольскому, величину фронт-фактора можно свести к выражению
Р(<и =
(22)
где ^г2^ - среднеквадратичная длина цепи в сетке;
^.2^ - то же для свободной цепи.
Для густосшитых полимеров размер цепи в сетке можно отождествить с расстоянием между узлами. Поэтому сопоставление этой величины с длиной свободной цепи позво-
А.В. Тобольским и особенно тщательно В.А.Тополкараевым [2]. Было показано, что для густых сеток фронт-фактор лежит в пределах 0,6 ^ 0,9. Приведенные значения фронт-фактора относятся к регулярным сетчатым структурам. Наличие топологических дефектов всегда уменьшает Р(< I >).
Если предположить, что в недеформированном состоянии регулярной гауссовой сетки все межузловые цепи не напряжены и описываются конформацинной статистикой свободной цепи, то для малых гуковских деформаций величина фронт-фактора равна единице. Этот хорошо известный результат классической теории высокоэластичности сеточных структур является прямым следствием из допущения о гауссовом распределении расстояний между смежными узлами сетки [16]. Если же конформационная статистика цепей отличается от гауссовой, как это имеет место в густых сетках, то в теоретическом выражении для параметра А» появляется множитель, зависящий от моментов распределения по конформациям. Поэтому при эмпирическом подходе величина Р(< I >) должна рассматриваться как функция < I >, поскольку конформационная статистика короткой цепи зависит от ее длины и химической природы бифункциональных элементарных звеньев. Зависимость Р(< I >) от химической длины эпоксиаминной цепи < I > показана на рис. 3(б), причем величины Р(< I >) и < I > связаны экспоненциальной регрессией
которая обеспечивает вполне приемлемое описание зависимости параметра А» от числа эластически эффективных узлов (см. рис. 3в). На рис. 3в представлена графическая интерпретация уравнения (19). Из рис.3б,в видно, что теоретические кривые аппроксимируют экспериментальные точки с точностью, вполне достаточной для оценки равновесной податливости и ее зависимости от температуры (рис. 2а).
Значения фронт-фактора, отображенные на рис.3б, очень хорошо согласуются с результатами А.В.Тобольского и В.А.Тополкараева, что подверждает правильность выбора режима отверждения, приводящего к получению регулярных сетчатых структур, и доказывает возможность описания топологической структуры сеток идеализированной моделью в рамках теории графов.
Перейдем к обсуждению температурных зависимостей равновесных оптических восприимчивостей исследуемых полимеров. Хорошо известно, что равновесная упругооптическая постоянная регулярных сетчатых структур не зависит от температуры. По этой причине величину иногда называют параметром качества, характеризующим степень регулярности сетчатой структуры. Проведенное нами исследование показало, что для всех синтезированных образцов равновесная упругооптическая восприимчивость является структурно-чувствительным параметром, который не зависит от температуры в пределах погрешности экспериментальных данных. Данное обстоятельство, является еще одним косвенным подтверждением того, что развиваемый синтетический подход обеспечивает получение регулярных эпоксиаминных сеток с прогнозируемыми свойствами.
Зависимость С»(Т) от абсолютной температуры будем искать в виде
ляет также оценить величину
Такие расчеты были выполнены
Р(< I >) = 0.656 + 30ехр(-5 < I >),
(23)
(Т)=0 5^”А” . (24)
Типичные температурные зависимости С»(Т) представлены на рис. 2б, из которого видно, что уравнение (24) вполне удовлетворительно описывает экспериментальные данные независимо от густоты сетки образца.
Нахождение соотношений между структурой и оптико-механическими восприимчивостями сводится к установлению корреляционного уравнения для упругооптической постоянной. Отправной точкой в данном случае может служить теоретическая модель Готлиба [24], развитая для идеальной сетки, образованной свободно-сочлененными гауссовыми цепями. Согласно этой теории величина является характеристикой сегмента, пропорциональной условно приписанной сегменту анизотропии поляризуемости. Переходя к рассмотрению регулярных эпоксиаминных систем, отметим прежде всего, что в данном случае оптическая анизотропия деформированной среды обусловлена главным образом преимущественной ориентацией анизотропных п-электронных звеньев относительно главных осей тензора деформации сдвига в данной точке образца. Поэтому корреляционное уравнение для естественно искать в форме
^_ ^0р1(< 1 >)ПП . (25)
Здесь Р0р|(< I >) - оптический фронт-фактор, который может быть представлен в
виде:
Р0р|(<!>) = Ла' Ф(<1>), (26)
где Ла - эффективная анизотропия поляризуемости жесткой бисфенольной группы в поз -1
лимерной матрице, см -моль- ; Ф(< I >) - безразмерный параметр, учитывающий зависимость степени ориентации бисфенольных групп от длины эпоксиаминных цепей. При эмпирическом подходе выделение множителя Ла не обязательно, хотя и может быть сделано с использованием квантово-химических методов. Не вдаваясь подробности, отметим лишь, что оценка эффективных поляризуемостей молекул или их атомных групп в диэлектрической среде требует вычисления факторов локального поля, учитывающих влияние поли-
мерной матрицы на электрические свойства свободных молекулярных систем.
Экспериментальные значения оптического фронт-фактора в зависимости от числа трифункциональных узлов аппроксимируются линейной прогрессией:
Р0р|(< I >) = 0.1230п3) +0.0160, г = 0.997 . (27)
Формы зависимостей оптического и механического фронт-факторов от средней химической длины межузловой эпоксиаминной цепи (рис.4а, рис.3б) аналогичны друг другу, поэтому можно сделать предположение, что физическая природа механического фронт-фактора для густых сеток учитывает степень ориентации межузловых цепей. Графическая интерпретация уравнения (25) приведена на рис.4б, где показана очевидность закономерного убывания от числа п-электронных звеньев пп. Из рис. 4 видно, что обе теоретические кривые аппроксимируют экспериментальные точки с точностью, вполне достаточной для оценки параметров и Р0р|(< I >), что позволяет адекватно описывать температурную
зависимость С»(Т) (рис.2б). Т.к. выражение (24) выполняется для изучаемых эпоксиамин-ных сеток с высокой точностью (рис.2б), то, можно полагать, что спектр пьезооптической восприимчивости совпадает со спектром податливости, т. е. доказывается один из априорных постулатов математической модели а-перехода [1].
Рис. 4 - Зависимости оптического фронт-фактора Р0р^< I >) от средней химической длины межузловой эпоксиаминной цепи < I > (а) и равновесной упругооптической восприимчивости от числа я-электронных звеньев Пп(б)
Заключение
Таким образом, оптимизация режима отверждения изучаемых эпоксиаминных композиций (целью которой является предельная конверсия функциональных групп и гомогенное гелеобразование) приводит к получению регулярных сетчатых структур, топологический уровень которых можно описывать идеализированной моделью регулярной сетки в рамках теории графов. Причем полученные в результате оптико-механических исследований корреляционные зависимости между равновесными оптико-механическими свойствами и введенными благодаря теории статистики параметрами топологической структуры позволяют осуществлять прогнозирование этих свойств пьезооптических сетчатых эпоксиаминных стекол данной серии до их синтеза, т.е. изменение мольного соотношения мо-но- и диамина х = п(ГА)/п(ГМДА) при выдерживании стехиометрического соотношения эпоксидных групп и аминного водорода в совокупности с целевой оптимизацией режима отверждения ведет к варьированию плотности сшивки, а это, в свою очередь, позволяет варьировать их равновесные податливости, упруго- и пьезооптические восприимчивости в довольно широких пределах. Дальнейшая подстановка полученных равновесных параметров в уравнения (1) и (7) Сообщения I позволяет в рамках предлагаемой математической модели а-перехода находить времена запаздывания в переходной зоне между высокоэластическим и стеклообразным состояниями густосетчатого полимера, а по заданному релаксационному спектру полимерной сетки можно прогнозировать любые термостимулированные процессы [1].
Выводы
1. В результате оптимизации режима отверждения, ведущей к получению регулярных сетчатых структур, предложено топологический уровень структуры сетчатых полимеров описывать идеальными моделями в рамках теории графов с применением методов статистики.
2. Получены соотношения между составом мономерной смеси и введенными основными топологическими параметрами .
3. Проведено оптико-механическое исследование синтезированных образцов и подтверждены уравнения, описывающие зависимости равновесной сдвиговой податливости и пьезооптической восприимчивости от температуры; впервые на основе модели регулярной сетки дано экспериментальное подтверждение расчетов фронт-фактора А.В.Тобольского и
В. А. Тополкараева.
4. Экспериментально доказан априорный постулат о совпадении спектра времен запаздывания пьезооптической восприимчивости со спектром времен запаздывания механической податливости.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ. Проект 08-03-0118А.
Литература
1. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров. I. Прикладные основы математической модели а-перехода / Н.В.Улитин [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. - №6. - С. 94-99.
2. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры / В.И.Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С.Ениколопян. - М.: Наука, 1979. - 248 с.
3. Хохлов, А.Р. Лекции по физической химии полимеров / А.Р.Хохлов, С.И.Кучанов. - М.: Мир, 2000. - 192 с.
4. Гордон, А. Спутник химика / А.Гордон, Р.Форд. -М.: Мир, 1976. - 510 с.
5. Гарипов, Р.М. Изучение кинетики отверждения модифицированных эпоксиаминных систем на модельных соединениях / Р.М. Гарипов [и др.] // Доклады академии наук. - 2003. - Т. 392.№ 5. -
С.649 - 652.
6. Дебердеев, Т.Р. Моделирование процесса отверждения эпоксиаминных композиций, содержащих активные модификаторы/ Т.Р. Дебердеев [и др.] // Сб. статей 10-й Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик. 2003». - Казань - М. - Йошкар-Ола - Уфа.
- 2003. - Т.1. - С.59 - 62.
7. Алфрей, Т. Механические свойства высокополимеров / Т.Алфрей. - М.: ИЛ, 1952. - 619 с.
8. Тейтельбаум, Б.Я. Термомеханический анализ полимеров / Б.Я. Тейтельбаум. - М.: Наука, 1979. - 225с.
9. Торопцева, А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко. - Л.: Химия, 1972. - 416 с.
10. Зуев, Б.М. Прибор для изучения релаксации и ползучести полимеров оптико-механическим методом / Б.М. Зуев, С.Г. Степанов, А.А. Коргов // Исследования по теории пластин и оболочек.
- Казань, 1966. - Вып.4. - С. 550 - 562.
11. Энциклопедия полимеров: в 3 т. Т.3. - М.: Советская энциклопедия, 1977. - 1152 с.
12. Энциклопедия полимеров: в 3 т. Т.2. - М.: Советская энциклопедия, 1974. - 1032 с.
13. Липатов, Ю.С. Взаимопроникающие полимерные сетки / Ю.С.Липатов, Л.М.Сергеева. - Киев: Наук. думка, 1979. - 160 с.
14. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин. - Казань: КГТУ, 2002. - 604 с.
15. Гросберг, А.Ю. Статистическая физика макромолекул / А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. - М.: Наука, 1989. - 344 с.
16. Трелоар, Л. Физика упругости каучука / Л. Трелоар. - М.: ИЛ, 1953. - 240 с.
17. Оре, О. Теория графов / О. Оре. - М.: Наука, 1968, - 352 с.
18. Харари, Ф. Теория графов / Ф. Харари. - М.: Мир, 1973. - 300 с.
19. Лекции по теории графов / В.А.Емеличев [и др.]. - М.: Наука, 1990. - 384с.
20. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. № 10. - С. 1025 - 1056.
21. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства разветвленных полимеров /
В.И. Иржак // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. № 10. - С. 1018 - 1034.
22. Аскадский, А.А. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров / А.А. Аскадский
// Успехи химии. - 1998. - Т. 67, № 8. - С. 755 - 787.
23. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1 Атомно-молекулярный уровень / А.А. Аскадский, В.И. Кондратенко. - М.: Научный мир, 1999. - 544 с.
24. Готлиб, Ю.А. Физическая кинетика макромолекул / Ю. А.Готлиб, А.А.Даринский,
Ю.Е.Светлов. - Л.: Химия, 1986. - 382 с.
© Н. В. Улитин - асп. каф. технологии и переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; М. Б. Зуев - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН; Т. Р. Дебердеев - канд. хим. наук, доц. технологии и переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии и переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Т. А. Вахонина - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН; Н. В. Иванова - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН.
