CC BY
59
Н. В. Улитин, М. Б. Зуев, Т. Р. Дебердеев,
Т. А. Вахонина, Н. В. Иванова, Р. Я. Дебердеев
РАВНОВЕСНЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ОПТИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ.
IV. СВЯЗЬ СРЕДНИХ ВРЕМЕН а-ПЕРЕХОДА С ДОЛЕЙ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА
Ключевые слова: доля свободного объема, характерное время а-релаксации.
На примере эпоксиаминных сеток установлены основные закономерности релаксационного поведения частосшитых стекол в переходной зоне между стеклообразным и высокоэластическим состоянием и получено уравнение, связывающее средние времена запаздывания с долей свободного объема при температурах, лежащих как выше, так и ниже температуры структурного стеклования системы.
The main regularities of relaxation behavior of thick polymer glasses in the transition zone between glassy and hyperelastic state are established by the example of epoxy-amine networks, and the equation is derived, coupling the mean retard times with the part of unconfined space at temperature both above and low that of the system structural glass transition.
Введение
Сетчатые полимерные стекла занимают особое место среди оптических полимерных материалов. Будучи типичными твердыми телами, они не обладают текучестью, присущей макромолекулярным системам, но сохраняют способность переходить в высокоэластическое состояние и замораживать крупномасштабные деформации сетчатой структуры в стеклообразном состоянии полимера. Релаксационные свойства частосшитых стекол широко используются при создании пьезооптических материалов для визуализации напряжений в полимерных моделях сложных деталей и конструкций, для изготовления компенсаторов изображения, а в последнее несколько лет интерес к сетчатым полимерным стеклам сместился в сторону создания метастабильных нелинейно-оптических сред, способных изменять фазу проходящей световой волны под управлением частотных сигналов, что открывает многообещающие перспективы для развития оптоэлектронных технологий, применяемых в современной оптике и лазерной технике для управления когерентным световым излучением [1-3].
Создание пьезооптических полимерных систем требует углубления наших знаний об соотношениях между структурными параметрами густых сеток и релаксационными спектрами оптико-механических величин, связывающих отклик вязкоупругой полимерной среды на внешнее силовое воздействие с напряжениями в образце. К числу таких величин относятся, в частности, механическая податливость и пьезооптическая восприимчивость, описывающая эволюцию оптической анизотропии деформируемого полимерного тела. Релаксационная спектрометрия сетчатых полимерных стекол базируется в настоящее время на измерениях комплексной динамической податливости, характеризующей упругие и диссипативные свойства среды на разных частотах. При этом для интерпретации кинематических резонансов используется приближение дискретных времен релаксации, которое
игнорирует квазинепрерывность и конечную ширину спектра кооперативных молекулярных движений [4, 5]. Информация о распределении времен запаздывания, получаемая в таком подходе, имеет чисто качественный характер [6, 7]; она не может быть использована, в частности, для компьютерного моделирования [8] крупномасштабных релаксационных процессов во временном представлении, представляющем наибольший интерес для приложений.
Поэтому настоящая работа посвящена экспериментальному подтверждению математической модели а-перехода, предложенной в [9] и позволяющей, во-первых, осуществлять компьютерное моделирование крупномасштабных релаксационных процессов (например, «замораживания» и релаксации оптической анизотропии среды по заданному релаксационному спектру полимерной сетки) во временном представлении, представляющем наибольший интерес для приложений, а во-вторых, исследовать изменение структуры густосетчатого полимера без его разрушения. Математический формализм модели основан на том, что спектр времен запаздывания состоит из двух ветвей: высокочастотной и низкочастотной. В работе [10] для модельных эпоксиаминных сеток были найдены температурные зависимости равновесных сдвиговых податливостей и пьезооптических восприимчивостей и подтверждено априорное утверждение о том, что релаксационный спектр механической податливости совпадает с релаксационным спектром пьезооптической восприимчивости [9]. Вклад локальных в-переходов в распределение времен запаздывания определяется коэффициентами, нахождению которых посвящена работа [11].
Экспериментальная часть
Объектами исследования является серия густосетчатых эпоксиаминных полимеров, описание синтеза, оптимизации режима отверждения и методов исследования которых приведено в [10].
Кривые кратковременной ползучести и фотоползучести снимают при измерении относительной деформации и двулучепреломления в окрестности температуры стеклования для серии температур. Подстановка эмпирически найденных параметров А„, WJ,p и WС,p [10-11] в уравне-
ния (1) и (7) [10] с учетом аппроксимации экспериментальных кривых кратковременной ползучести и фотоползучести уравнениями (5) и (6) в [10] позволяет определять времена запаздывания в интервале температур из окрестности температуры стеклования густосетчатого полимера. Причем уравнение (9) в [10] дает возможность осуществлять пересчет механических кривых в «оптический» масштаб и наоборот, что позволяет увеличивать выборку данных и более качественно проводить усреднение по парам кривых для каждой температуры.
Обсуждение результатов
Распределение времен запаздывания, представляющее кооперативную
релаксационную моду в спектре податливости сдвига, может быть определено как во временном, так и в частотном представлении [4, 5]. Во временном представлении температурные зависимости ©J,a(T) и Е J,a могут быть найдены по кривым изотермической ползучести, снятым для серии температур в окрестности температуры стеклования Тд.
Нахождение зависимостей ©J,a(T) и Е J,a во временном представлении осложняется тем, что в реальных экспериментальных условиях ползучесть развивается как случайный процесс, допускающий множество частных реализаций в серии независимых испытаний. Поэтому задачей теории является описание лишь так называемой типичной реализации ползучести, которая представляет собой детерминированную кривую и определяется как медиана интегральной функции распределения рассматриваемого случайного процесса [5]. В соответствии с данным определением любая индивидуальная кривая JN,i(t) «обвивает» типичную реализацию ползучести JN(t) таким образом, что на любом достаточно большом
интервале времен наблюдения среднее время, в течение которого выполняется неравенство ^,¡(0 > ^(0, совпадает со средним временем, в течение которого выполняется обратное неравенство ^,¡(0 < ^(^. Очевидно, что типичная реализация ползучести воспроизводит основные особенности каждой индивидуальной кривой на больших временных масштабах, однако в любом малом окне наблюдения кривые ^,¡(0 и ^(0 могут заметно различаться.
Таким образом, надежное определение параметров 0^а(Т) и Е^а по индивидуальным кривым ползучести возможно лишь в том случае, если эти кривые снимаются в течение достаточно длительного времени. Судя по нашим данным, при температурах близких к Тд окно наблюдения должно составлять не менее двух-трех месяцев. Ясно, что проведение подобных экспериментов нереально по техническим причинам. Более реалистичный подход состоит в использовании кривых кратковременной ползучести, однако при этом необходимо проводить серию независимых испытаний при каждой температуре и усреднять экспериментальные данные по множеству наблюдений. В настоящем исследовании окно наблюдения составило 1 = 10 ч, а эмпирическая ползучесть □(1) усреднялась по результатам оптических и механических измерений.
Для нахождения параметров а-моды по экспериментальным кривым ползучести использовался алгоритм метода наименьших квадратов с регуляризацией решения с помощью сингулярного разложения [12]. Производные ^^(0 по параметрам 0^а(Т) и Е^а вычислялись медодом центральных разностей [13].
В качестве примера на рис.1 приведены кривые нормированной ползучести ^,а(1) для 1 образца (см. табл. 1 в [10]), снятые в интервале температур Тд±15 С.
-'Г4,а (А 1
-1а
0.1
0.01
^.........*1=119^,100, = 2.9109
Т = 115 С. 1д© = 4.1661
(
Т = 105°С, 1д0, = 5.6606
** и. О
/' Т = 101°с, 1дв =5.8005 Г
¿Г
Т = 97°С, |ае = 7 7624 1а
1000
а
2000
мин
б
Рис. 1 - Кривые нормированной ползучести ^,0^) для образца №1 (состав см. в [10]), снятые в интервале температур Тд±15°С (а); зависимость ширины а-моды Е^а от средней химической длины межузловой эпоксиаминной цепи < I > (б)
Из рис.1а видно, что представление кооперативной а-моды аналитическим распределением Ю.Н.Работнова [10] обеспечивает количественное описание кратковременной ползучести при всех температурах. Важно подчеркнуть, что хорошее соответствие между теорией и экспериментом напрямую связано с введением непрерывного распределения времен а-релаксации. Именно эта особенность позволяет описать резкий подъем кривых ^,а(0 при малых временах наблюдения. В нашем подходе «мгновенная» составляющая ^,а(0 представлены коэффициентами, имеющими ясный физический смысл [10, 12].
Анализ экспериментальных данных показал, что в соответствии с принципом температурно-временной суперпозиции [10], ширина кооперативной релаксационной моды Е^а в спектре податливости сдвига и пьезооптической восприимчивости определяется топологией сетки и не зависит от температуры. Независимость ширины а-моды от температуры (рис.1а) указывает на отсутствие расщепления а-перехода в эпоксиаминной сетке.
Величина Е^а линейно возрастает с увеличением средней химической длины ме-жузловой эпоксиаминной цепи (рис.1 б), что, как и в случае с коэффициентами пропорциональности вклада локальных в-переходов в распределение времен а-релаксации, связано с ростом уровня межмолекулярного взаимодействия [10].
В атомно-молекулярном масштабе макроскопической а-моде отвечает квазинепре-рывное распределение времен запаздывания, характеризующее кооперативную подвижность узлов сетки в точечных микрообъемах сплошной среды. Последовательная кинетическая теория крупномасштабных коллективных движений звеньев в плотных сетках пока не создана. Поэтому при интерпретации экспериментальных данных мы воспользуемся качественной концепцией свободного объема [14] и отметим, что общий вид зависимости
0и,а(Т) ясно указывает на то, что изменение температуры влияет на величину 0^а(Т) опосредованно, уменьшая или увеличивая плотность упаковки звеньев в рассматриваемой полимерной системе.
Анализ полученных данных показал, что зависимость 0^а(Т) от температуры может быть описана эмпирическим уравнением
!д®™ =40 д ®<тд)
АГ)
(1)
где Тд - температура стеклования полимера (значения см. в таблице Сообщения II.); ,(Т) и
1д - доли свободного объема при температуре Т и Тд соответственно.
Поскольку нас интересует сравнительно небольшой интервал температур в окрестности Тд, разумно принять, что ангармоническое расширение звеньев почти не меняется в этом интервале, так что занятый объем остается постоянным. В таком случае с точностью до бесконечно малых второго порядка получаем
1(Т) = 1д+ 0(1^д)(Т-Тд ), О:
Од, Т<Тд
д Т>Т , (2)
а(ю, Т > Тд
где ад и а» - коэффициенты теплового расширения полимера в стеклообразном (значения
см. в табл. [10]) и высокоэластическом состояниях (для всех изученных образцов данной 4 1
серии равен 7.04-10" град ) соответственно.
Следует отметить, что одни и те же структурные факторы (например, частота узлов сетки) могут влиять на ,д и 0(Тд) по-разному, так что наличие какой-либо простой функциональной связи между этими величинами весьма сомнительно.
Уравнение (1) не содержит каких-либо подгоночных параметров с неопределенным физическим смыслом, входящая в него числовая константа не зависит от природы полимерной системы и играет роль масштабного множителя, зависящего лишь от выбора основания логарифмической шкалы. Для того чтобы прокомментировать это утверждение, преобразуем уравнения (1) и (2) к виду (3), предложенному Ферри [14] для описания релаксационного поведения редких сеток при температурах выше Тд:
!д----------------1-------4 с ¿-0.025 ё а, =0.025аи<1-(д)/(д. (3)
Т9) а,(Т-Тд) fg д 1 9/9
Как известно [14], для линейных и редкосшитых структур величина fg/ варьирует в очень узких пределах 0.025±0.003, судя по нашим данным, это значение сохраняется и для сетчатых полимерных стекол. В работе [14] величина fg/ отождествлялась с долей свободного объема при температуре стеклования полимера. Ясно, однако, что плотность упаковки звеньев в точке структурного перехода не может совершенно не зависеть от молекулярной и топологической структуры полимерной сетки. Поэтому мы полагаем, что уравнение (1) более реалистично, чем его предшественник.
Зависимость 0^а от температуры показана на рис. 2. Из рис. 2. видно, что кривая 1д0^а(Т) состоит из двух нисходящих ветвей, смыкающихся при температуре стеклования системы, измеренной дилатометрическим методом.
_____________________95 100 105 ПО 1151 т, °С_____________________________
Рис. 2 - Зависимость lgOj,a для образца № 1 (состав см. в [10]) от температуры
Из рис. 2. следует, что уравнения (1) и (2) описывают обе ветви экспериментальной кривой lgOj,a(T) с хорошей точностью. Для всех изучаемых эпоксиаминных полимеров мы получили fg = 0.095. Величина 1-fg есть, очевидно, коэффициент молекулярной упаковки звеньев (КМУ) при температуре стеклования полимера [8, 15], для всех данных эпоксиаминных сеток он равен 0.905. Найденное значение КМУ значительно больше теоретических оценок, полученных с помощью различных систем атомных ван-дер-ваальсовых радиусов для родственных эпоксиаминных стекол (~ 0.70 [8, 15, 16]). Вообще говоря, это расхождение не вызывает серьезных опасений, поскольку теоретические оценки КМУ не учитывают ангармоническое расширение звеньев с увеличением температуры, так что вычисляемый занятый объем относится, строго говоря, к 0 K. Причем в [15] отмечено, что при используемой в нашем исследовании схеме отжига (см. Сообщение II) упаковка полимеров способна улучшаться (стремясь, по-видимому, к пределу - плотной упаковке эллиптических цилиндров с КМУ = 0.91).
Заключение
Математическая модель а-перехода в сетчатых полимерных стеклах, предложенная в [9], базируется на разложении спектра времен запаздывания механической податливости
и пьезооптической восприимчивости на высоко- и низкочастотную ветви. На примере модельных эпоксидных сеток показано, что это положение выполняется для сетчатых полимерных стекол с частотой узлов сетки ~ 1 нм-3. Для таких систем характерно наличие лишь одной кооперативной а-моды в спектре податливости сдвига и пьезооптической восприимчивости, форма и ширина которой не зависит от температуры. Поэтому релаксационное поведение частосшитых полимерных стекол во временном представлении подчиняется простым закономерностям, которые и были выражены в количественной форме с помощью концепции свободного объема в настоящей статье. Отличительными особенностями густосетчатых полимерных структур являются широкое распределение времен а-релаксации, сильная чувствительность средних времен запаздывания к термической предыстории образца и необычный вид зависимости lg©j,a от температуры, состоящей из двух ветвей, смыкающихся при температуре стеклования полимера. Эти особенности необходимо учитывать при планировании экспериментальных исследований и интерпретации результатов измерений.
Таким образом, результаты, полученные в настоящей работе, дают основания полагать, что развиваемая теория будет полезной для математического моделирования релаксационного поведения сетчатых полимерных стекол в переходной зоне между стеклообразным и высокоэластическим состояниями и изучения соотношений между структурой и релаксационными спектрами густых сеток, основы которых заложены в работах [6, 7, 17] .
Выводы
1. Экспериментально подтверждена математическая модель a-перехода, воспроизводящая спектры времен запаздывания механической податливости и пьезооптической восприимчивости.
2. Проведено оптико-механическое исследование серии густосетчатых эпоксиаминных полимеров; эмпирически доказано уширение a-моды с уменьшением плотности сшивки; предложено уравнение (аналог уравнения Вильямса-Ландела-Ферри), связывающее среднее время запаздывания с долей свободного объема при любой данной температуре в переходной зоне между высокоэластическим и стеклообразным состояниями.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ. Проект 08-03-0118А.
Литература
1. Trentler, T.J. Epoxy resin-photopolymer composites for volume holography / T.J. Trentler, J.E. Boyd, V.L. Colvin // Chem. Mater. - 2000. - № 12. - P. 1431 - 1438.
2. Luo, Yi. Nonlinear optical properties of multi-dimensional charge transfer functional groups in molecules designed for liquid crystals / Yi. Luo, M.Lindgren, H.Agren // Optical materials. - 1998. - № 9. -P. 216 - 219.
3. Dalton, L.R. From molecules to opto-chips: organic electro-optic materials / L.R. Dalton [et al.] // J. Mater. Chem. - 1999. - № 9. - p. 1905 - 1920.
4. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель. - Л.:Химия, 1990. - 432 с.
5. Бартенев, Г.М. Релаксационные свойства полимеров / Г.М. Бартенев, А.Г. Бартенева. - М.: Химия, 1992. -382 с.
6. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 10. - С. 1025 - 1056.
7. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства разветвленных полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - № 10. - С. 1018 - 1034.
8. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1 Атомно-молекулярный уровень / А.А. Аскадский, В.И. Кондрашенко. - М.: Научный мир, 1999. - 544 с.
9. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров. I. Прикладные основы математической модели а-перехода / Н.В.Улитин [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. №6. - С. 94-99.
10. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров. II. Связь топологической структуры с равновесными оптико-механическими свойствами эпоксиаминных полимеров / Н.В.Улитин [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. №6. - С. 104-118
11. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров. III. Влияние топологической структуры на коэффициенты пропорциональности вклада локальных P-переходов в распределение времен а-релаксации для серии эпоксиаминных полимеров / Н.В.Улитин [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. №6. - С. 129-132.
12. Форсайт, Дж. Машинные методы математических вычислений / Дж. Форсайт, М.Малькольм, К.Моулер. - М.: Мир, 1980.
13. Справочник по специальным функциям / под ред. М.Абрамовица, И.М.Стиган. - М.: Наука, 1979. - с. 680.
14. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Дж. Ферри. - М.: ИЛ, 1963. - 670 с.
15. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры / В.И.Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С.Ениколопян. - М.: Наука, 1979. - 248 с.
16. Аскадский, А.А. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров / А.А. Аскадский // Успехи химии. - 1998. - Т. 67, № 8. - С. 755 - 787.
17. Ямпольский, Ю.П. Методы изучения свободного объема в полимерах / Ю.П. Ямпольский //Успехи химии. - 2007. - 76(1). - С.66 - 87.
© Н. В. Улитин - асп. каф. технологии и переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; М. Б. Зуев - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН; Т. Р. Дебердеев - канд. хим. наук, доц. технологии и переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Т. А. Вахонина - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН; Н. В. Иванова - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии и переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ.
