CC BY
67
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:539.3
Н. В. Улитин, М. Б. Зуев, Т. Р. Дебердеев,
Р. Я. Дебердеев, Т. А. Вахонина, Н. В. Иванова
РАВНОВЕСНЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ОПТИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ:
I. ПРИКЛАДНЫЕ ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ а-ПЕРЕХОДА
Ключевые слова: густосетчатые полимеры, a-релаксация, в-релаксация
Предложена математическая модель a-перехода, в рамках которой постулируется, что регулярные густые сетки с одинаковой в среднем объемной плотностью эластически эффективных узлов имеют одномодальное распределение времен a-релаксации, форма и ширина которого не зависит от температуры. Причем кооперативная a-мода в спектре податливости сдвига и пьезооптической восприимчивости аппроксимируется аналитическим распределением Ю.Н.Работнова, которое определяется двумя параметрами: средним временем запаздывания и шириной a-пика, связанной с дисперсией распределения.
Mathematical model of a-transition within the bounds of which it is postulated that regular thick networks with the same average cubic density of elastically effective nodes have one-mode distribution of a-relaxation times, its form and width being independent on temperature, is proposed. And the cooperative a-mode in the shear compliance and piezooptic susceptibility spectrum is approximated by the Y.N. Rabotnov analitical distribution, characterized with two parameters: average retard time distribution, and a-peak width, coupled with the distribution dispersion.
Введение
Пьезооптические полимерные материалы - прозрачные сетчатые (в основном - густосетчатые) полимеры с высокой пьезооптической восприимчивостью - находят широкое применение в различных областях техники: визуализация напряжений в полимерных моделях сложных деталей и конструкций, изготовление прецизионных поляризаторов, анализаторов, компенсаторов разности хода. В последнее время интерес к пьезооптическим полимерным стеклам сместился в иную плоскость. Создание «замороженных» анизотропных сред, способных изменять степень оптической анизотропии под управлением механических и/или электрических сигналов, открывает многообещающие перспективы для развития технологий, используемых в современной оптике, оптоэлектронике и лазерной технике для управления когерентным световым излучением [1-3].
Пьезооптические полимерные материалы позволяют создавать как объемные, так и волноводные устройства с любыми требуемыми параметрами, поскольку упругие и упругооптические характеристики сетчатых полимерных стекол могут варьироваться в широких пределах в зависимости от химического строения цепей и топологической организации сетки. Проблема состоит в том, что закономерности формирования густых полимерных сеток в процессе их синтеза, влияние молекулярной и топологической структуры сетки на оптико-механические свойства сетчатых полимеров изучены пока недостаточно;
плохо развиты качественные представления о релаксационных процессах, протекающих в густых сетках, а количественные представления вообще отсутствуют.
Анизотропные состояния пьезооптических полимерных стекол метастабильны, они обладают конечным временем жизни, которое определяется временем релаксации пьезооптической восприимчивости и сильно зависит от температуры. Целью настоящей работы является развитие теории, необходимой для описания релаксационного поведения густых полимерных сеток в различных внешних условиях и установления соотношений между релаксационными спектрами механических и оптических величин.
Для достижения поставленной цели используется оригинальная математическая модель спектра времен запаздывания, основанная на алгебре дробно-экспоненциальных релаксационных операторов Ю.Н. Работнова [4]. Эта модель обобщает качественные представления о механизмах конформационной подвижности регулярных полимерных сеток и формулирует их в виде макроскопической теории, пригодной для количественного описания деформационной динамики пьезооптических полимерных стекол в изотермических и термостимулированных процессах.
1. Различия между часто- и редкосшитыми полимерами
Густосетчатые полимерные стекла - трехмерные полимеры с частотой узлов сетки ~ 1 нм-3, способные, подобно редкосшитым полимерам, переходить в высокоэластическое состояние при повышенных температурах [5]. Однако аналогия между редкими и густыми сетками весьма условна. В отличие от резиноподобных материалов с частотой узлов сетки ~ 0.01 нм , густосетчатые полимерные стекла построены из коротких цепей с ограниченным набором конформационных степеней свободы. Этот набор все еще достаточно велик для описания теплового движения цепи статистическими методами, однако конформаци-онная статистика короткой цепи сильно зависит от ее молекулярной структуры и, как правило, существенно отличается от нормального распределения Гаусса [6]. Очевидно, что короткие межузловые цепи не могут сворачиваться во флуктуирующие клубки, способные изменять свои пространственные размеры в широких пределах. Поэтому густые сетки не способны к большим нелинейным деформациям без разрушения их топологической структуры [7].
2. Ползучесть
В работах [8-10] методом диэлектрической спектроскопии было установлено, что спектр времен запаздывания густосетчатых полимеров в процессе формирования их топологической структуры состоит из высоко- и низкочастотной ветвей. Для полностью отвержденных композиций такого четкого разделения существующими экспериментальными методами в настоящее время не обнаружено. По нашим представлениям, присутствует только вклад высокочастотных локальных в-переходов в распределение времен а-релаксации. А т.к. природа релаксационных процессов независимо от вида внешнего силового поля (механического, электрического и др.) одна и та же [7, 11, 12], то можно полагать, что подобная закономерность будет соблюдаться при возмущении полимерной системы действием любого внешнего поля. В связи с этим утверждением, эмпирическая ползучесть □(1) определяется выражением:
™ |в + И-™ |в ) \| а (1)1 4 П-2'
□(1) = ию (Т)
Здесь
и,в "и в N,0
38-п
В». (1)
1. Л»(Т) - равновесная сдвиговая податливость, МПа- , которая для сетки с энтропийной упругостью должна быть обратно пропорциональна абсолютной температуре Т, К:
Л» = А »• г1, (2)
где А» - структурно-чувствительный параметр, определяющий приращение энтропии тела
-1
при малой деформации сдвига, МПа- •К.
В классической теории высокоэластичности постоянная А» определяется выражением [13]:
Д»=10211рки, (3)
где f - функциональность узла сетки; Р - так называемый фронт-фактор, равный по поряд-
23
ку величины единице; к = 1.381-10" Дж/К - постоянная Больцмана; и - частота узлов сет-3
ки, нм .
-3 -1
Для густых сеток с и ~ 1 нм- и f = 3 получаем А» ~ 50 МПа- -К. Для редкосшитых
полимеров величина константы А» на два порядка меньше. Это различие наглядно иллю-
стрирует неспособность частосшитых структур к большим обратимым деформациям при умеренных напряжениях. Его можно воспринимать также и как косвенное указание на то, что крупномасштабное деформационное движение редких и густых сеток осуществляется по различным механизмам и может подчиняться разным закономерностям.
2. ™л,р - не зависящий от температуры «механический» коэффициент, который определяет вклад локальных в-переходов в распределение времен запаздывания и, соответственно, в равновесную податливость Л»(Т).
Величина
,»(Т) (Т) (4)
представляет собой податливость сетки, обусловленную локальными конформационными переходами в межузловых цепях, которые происходят «мгновенно» в лабораторной шкале времени.
3. В» - равновесная объемная податливость, которая, наряду с Лв,»(Т), характеризует «мгновенную» упругость сетки, но не зависит от температуры. При данном подходе не определяется, т. к. при обработке экспериментальных кривых изотермической ползучести переходим к разностям Дй(1) относительно какого-то произвольно выбранного времени в окне наблюдения, что дает сокращение величины В».
4. Л^а(^) - нормированная функция ползучести в данный момент времени наблюдения 1, характеризующая кооперативное релаксационное движение узлов сетки в полях внутренних напряжений и связанная с распределением времен а - перехода 1_л, а (0) линейным интегральным соотношением
»
^,а <•> = .» ,а (0)
1-ехр| -0
dln0, (5)
где 1 - текущее время наблюдения; 0 - распределение времен запаздывания а - перехода.
Низкочастотная ветвь спектра податливости обусловлена кооперативной подвижностью узлов сетки. Если число узлов в системе достаточно велико, то отвечающий ей дискретный спектр времен запаздывания является по сути дела сплошным; при переходе к термодинамическому пределу он трансформируется в
непрерывное распределение, которое можно трактовать как макроскопическую релаксационную моду - элементарную единицу спектра податливости. Поэтому, функцию 1_л,а(0), представляющую собой спектр времен запаздывания густой сетки, по нашим представлениям, можно аппроксимировать одномодальным распределением Ю.Н. Работнова [4]:
Б1П
Ча (0) =
п 11-Е
Л,а
1
2п
оИ
1-ЕЛ,а ||п
0
0
Л,а
(6)
+ cos
п (1-Е
и, а
которое определяется двумя константами 0Ла и —Л,а. Величина 0Ла представляет среднее (характерное) время а-перехода, зависящее от температуры. Очевидно, что распределение
0
Ьл,а(0) зависит от логарифма отношения -----------, которое имеет смысл приведенного
0Л,а
времени запаздывания, выраженного в единицах [0л,а]. Среднее квадратичное отклонение
( \
величины 1п
0
0
Л, а
определяется параметром -Ла, который представляет ширину
релаксационной а-моды и является мерой рассеяния 1п
0
0
Л,а
относительно единицы. По
определению, величина —л,а не зависит от температуры. Поэтому изменение температуры ведет лишь к сдвигу распределения Ьл,а(0) вдоль оси времени (принцип температурновременной суперпозиции).
3. Фотоползучесть
Полимерная молекула по своей природе является оптически анизотропным образованием. Однако статистическое распределение молекулярных цепей в ненапряженном блоке делает пространственные ориентации сегментов равновероятным, а полимер оптически изотропным телом. При деформации полимерного тела происходит ориентация молекул, что вызывает у него способность к двулучепреломлению [14].
Функция эмпирической фотоползучести С(1) определяется аналогичным выражением
С(1) - С» (Т)[Мс р +(1- ^0 р)^ а(1)]. (7)
Здесь
1. С»(Т) - равновесная пьезооптическая восприимчивость, МПа-1, должна быть в рамках развиваемой теории связана с равновесной податливостью Л«,(7) соотношением
С» (Т) - 0.5£ » и» (Т), (8)
где ^» - равновесная упругооптическая восприимчивость, которая для регулярных сетчатых структур не зависит от температуры. Релаксационное поведение податливости и пье-
зооптической восприимчивости в переходной зоне между стеклообразным и высокоэластическим состояниями Тд±15 0С определяется одним и тем же спектром времен запаздывания 1_л,а (0) и, следовательно, одной и той же функцией ползучести а(0. Поэтому ползучесть и фотоползучесть связаны друг с другом линейным соотношением
1-wc в
С(1)-С»(1-а) + 0.5£»aJ(t), а = —-С,в. (9)
л,в
2. Wc,в - не зависящий от температуры «оптический» коэффициент, который определяет вклад локальных в-переходов в распределение времен запаздывания и, соответственно, в равновесную пьезооптическую восприимчивость С»(Т).
Подстановка эмпирически определяемых параметров А», ^», WJ,в и Wc,в в уравнения (1) и (7) с учетом уравнений (5) и (6) позволяет находить времена запаздывания в интервале температур из окрестности температуры стеклования густосетчатого полимера. А информация о распределении времен запаздывания, получаемая в таком подходе, имеет не только качественный, но и количественный характер; она может быть использована, во-первых, для компьютерного моделирования крупномасштабных релаксационных процессов [15] (например, «замораживания» и релаксации оптической анизотропии среды по заданному релаксационному спектру полимерной сетки) во временном представлении, представляющем наибольший интерес для приложений, а во-вторых, для исследования изменения структуры густосетчатого полимера без его разрушения [16]. Для статистически достоверной проверки и подтверждения предлагаемого подхода в различных диапазонах нагрузок и температур для широкого круга густосетчатых полимерных материалов необходимо провести серии испытаний в разных условиях нагружения. Полученные результаты помогут отработать методики и условия испытаний. Разработанный математический формализм позволяет по условиям кратковременных испытаний, например, в пределах нескольких часов, прогнозировать оптико-механическое поведение густосетчатых полимеров в любых интервалах времен и нагрузок, установить связь релаксационных параметров со структурой материалов, глубже понять процессы релаксации густосетчатых полимеров, а также конкретизировать механизмы релаксации в долговременных процессах для уточнения прогнозов поведения полимерных образцов под нагрузкой.
Заключение
Математическая модель а-перехода в сетчатых полимерных стеклах, прикладные основы которой сформулированы в данной статье, базируется на общих принципах линейной теории наследственности и релаксационной спектрометрии [17, 18]. Кооперативная подвижность узлов сетки описывается в терминах макроскопических релаксационных мод, которые представляются дробно-экспоненциальными операторами Ю.Н.Работнова [4], характеризующими одномодальное распределение времен а-релаксации густых сеток с регулярной топологической структурой, форма и ширина которого не зависят от температуры. Учет вклада высокочастотных локальных в-переходов в распределение времен а-релаксации вводится с помощью линейных коэффициентов.
Понятно, что развиваемый подход требует обоснования на обширном экспериментальном материале. Поэтому и были намечены возможные направления таких исследований. В следующих статьях данной серии будет продемонстрирована работоспособность вводимых представлений на примере модельных густосетчатых эпоксиаминных полимеров, являющимися типичными представителями пьезооптических полимерных материалов.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ. Проект 08-03-0118А.
Литература
1. Trentler, T.J. Epoxy resin-photopolymer composites for volume holography / T.J. Trentler, J.E. Boyd, V.L. Colvin // Chem. Mater. - 2000. - № 12. - P. 1431 - 1438.
2. Luo, Yi. Nonlinear optical properties of multi-dimensional charge transfer functional groups in molecules designed for liquid crystals / Yi. Luo, M.Lindgren, H.Agren // Optical materials. - 1998. - № 9. -P. 216 - 219.
3. Dalton, L.R. From molecules to opto-chips: organic electro-optic materials / L.R. Dalton [et al.] // J. Mater. Chem. - 1999. - № 9. - P. 1905 - 1920.
4. Работнов, Ю.Н. Элементы наследственной механики твердых тел / Ю.Н. Работнов. - М.: Наука, 1977. - 432 c.
5. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т.4. - М.: Большая российская энциклопедия, 1995. - 639 с.
6. Хохлов, А.Р. Лекции по физической химии полимеров / А.Р.Хохлов, С.И.Кучанов. - М.: Мир, 2000. - 192 с.
7. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры / В.И.Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С.Ениколопян. - М.: Наука, 1979. - 248 с.
8. Чернов, И.А. Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 / И.А. Чернов [и др.] // Пластические массы. - 2003. - № 8. - С.5 - 8.
9. Новиков, Г. Ф. Спад проводимости и эволюция спектра времен диэлектрической релаксации в процессе отверждения эпоксиаминной системы / Г.Ф. Новиков, И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев // Журнал физической химии. - 2004.- Т. 78.№ 6.- С. 1152 - 1155.
10. Новиков, Г.Ф. Эволюция спектров времен диэлектрической релаксации в процессе низкотемпературного отверждения эпоксиаминной композиций / Г.Ф. Новиков [и др.] // Конденсированные среды и межфазные явления. - 2004. - Т. 6. № 1. - С.92 - 98.
11. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. № 10. - С. 1025 - 1056.
12. Иржак, В. И. Топологическая структура и релаксационные свойства разветвленных полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. № 10. - С. 1018 - 1034.
13. Трелоар, Р. Физика упругости каучука / Р. Трелоар; пер. с англ. - Л.: ИЛ, 1953. - 240 с.
14. Энциклопедия полимеров: в 3 т. Т.3. - М.: Советская энциклопедия, 1977. - 1152 с.
15. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1 Атомно-молекулярный уровень / А.А. Аскадский, В.И. Кондрашенко. - М.: Научный мир, 1999. - 544 с.
16. Ямпольский, Ю.П. Методы изучения свободного объема в полимерах / Ю.П. Ямпольский //Успехи химии. - 2007. - №76 (1). - С.66 - 87.
17. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель. - Л.:Химия, 1990. - 432 с.
18. Бартенев, Г.М. Релаксационные свойства полимеров / Г.М. Бартенев, А.Г. Бартенева. - М.: Химия, 1992. -382 с.
© Н. В. Улитин - асп. каф. технологии и переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; М. Б. Зуев - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН; Т. Р. Дебердеев - канд. хим. наук, доц. технологии и переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии и переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Т. А. Вахонина - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН; Н. В. Иванова - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН.
