CC BY
44
Н. В. Улитин, М. Б. Зуев, Т. Р. Дебердеев,
Т. А. Вахонина, Р. Я. Дебердеев, Н. В. Иванова, В. М. Ланцов
РАВНОВЕСНЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ОПТИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ.
III. ВЛИЯНИЕ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ НА КОЭФФИЦИЕНТЫ
ПРОПОРЦИОНАЛЬНОСТИ ВКЛАДА ЛОКАЛЬНЫХ р-ПЕРЕХОДОВ
В РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕН а-РЕЛАКСАЦИИ
ДЛЯ СЕРИИ ЭПОКСИАМИННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: густосетчатые полимеры, вклад локальных (3-переходов в распределение
времен а-релаксации
Определены оптико-механические коэффициенты пропорциональности вклада локальных в-переходов в распределение времен а-релаксации густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Установлена зависимость между топологическим строением полимерной сетки и оптико-механическими коэффициентами пропорциональности вклада локальных в-переходов в распределение времен а-релаксации густосетчатых эпоксиаминных полимеров олимеров.
The optico-mechanical coefficients of proportion contribution of local в-transitions in distribution of а-relaxation times of thick network epoxy-amine polymers has been determined. The dependence between topological structure of polymer network and optico-mechanical coefficients ofproportion contribution of local в-transitions in distribution of а-relaxation times of thick network epoxy-amine polymers was found.
Введение
В работе [1] была предложена оригинальная математическая модель спектра времен запаздывания густосетчатых полимеров, основанная на алгебре дробно-экспоненциальных релаксационных операторов Ю.Н. Работнова и обобщающая качественные представления о механизмах конформационной подвижности регулярных полимерных сеток и формулирующая их в виде макроскопической теории, пригодной для количественного описания деформационной динамики пьезооптических полимерных стекол в изотермических и термостимулированных процессах. Кроме того, в [1] было показано, что распределение времен запаздывания зависит от равновесных оптико-механических свойств, а вклад локальных в-переходов в распределение времен запаздывания кооперативной а-моды характеризуется линейными коэффициентами. В работе [2] в рамках идеализированной модели топологического уровня структуры (в отличие от своих аналогов, учитывающей ММР ме-жузловых цепей) были объяснены температурные зависимости равновесных оптикомеханических свойств для серии эпоксиаминных полимеров с варьируемой плотностью сшивки, а также подтвержден введенный в [1] априорный постулат о совпадении спектра времен запаздывания пьезооптической восприимчивости со спектром времен запаздывания механической податливости. Но для вычисления времен запаздывания в рамках предложенной математической модели а-перехода, помимо равновесных свойств, необходимо знать множители, которые определяют вклад локальных в-переходов в распределение времен запаздывания кооперативной релаксационной моды. Согласно [1], введение непре-
рывного распределения времен запаздывания а-моды позволяет описать резкий подъем кривых нормируемой функции ползучести ^(0 при малых временах наблюдения, что и обеспечивается введением коэффициентов, которые имеют ясный физический смысл и, по определению, не зависят от температуры. Поэтому целью данной работы является определение коэффициентов пропорциональности вклада локальных в-переходов в распределение времен запаздывания кооперативной а-моды и установление связи их с топологическими характеристиками (введенными в[2]) серии эпоксиаминных сеток.
Экспериментальная часть
Объектами исследования является серия густосетчатых эпоксиаминных полимеров, описание синтеза, оптимизации режима отверждения и методов исследования которых приведено в [2].
Линейные коэффициенты пропорциональности вклада локальных в-переходов в распределение времен запаздывания кооперативной а-моды рассчитываются, исходя из измерения относительной деформации и двулучепреломления с тремя-четырьмя нагрузками при комнатной температуре (стеклообразное состояние). Причем стеклообразное состояние густосетчатых полимерных стекол можно рассматривать как состояние частичного равновесия, в котором упругость тела полностью определяется высокочастотными релаксационными переходами в межузловых цепях сетки.
При температурах ниже Тд-300С (стеклообразное состояние) кооперативный а-переход «замораживается» (функция нормированная ползучести ^,0(^=0 в лабораторной шкале времени), и уравнения (1) и (2) [2] для ползучести и фотоползучести приводятся к виду:
и = 0.5Ор,ш<т> ; (1)
АП = Ор,®Ат; (2)
4п-2 В®
^Р,ш ^р,ш
1 --
3 8 -п ^,®
(3)
где йв,~ и Св,~- эффективные механическая и оптическая податливости, обусловленные локальными конформационными переходами в межузловых цепях, которые происходят «мгновенно» в лабораторной шкале времени.
Отношение объемной и сдвиговой податливости выражается через коэффициент Пуассона ^в,~ с помощью уравнения
в 1-2^о
В® .= 15 Р’00 . (4)
^ 1 + Мо
р,да в,®
При комнатной температуре коэффициент Пуассона сетчатых эпоксидных полимеров меняется в очень узких пределах [3] ,~=0.35±0.05. Полагая Мв,~= 0.35, находим:
в 1-2^0
^ = 1.5-------------0.33; (5)
^,00 1+Мр,00
* 0.90^ . (6)
в,ОО в,00
Величины ^,~ и Ов,~ при комнатной температуре (ТГООт=298 К) используются для оценки коэффициентов WJ,в и wС,в по формулам:
wjr A room;
r GO
room
(8)
Все обозначения, присутствующие в уравнениях (1) - (7), расшифрованы в [1].
Обсуждение результатов
Убывание весовых множителей (рис. 1) с увеличением средней химической длины межузловой эпоксиаминной цепи < I > (термин введен в [2]) - уменьшением плотности сшивки - обусловлено, по-видимому, возрастающим уровнем межмолекулярного взаимодействия (число степеней свободы звеньев с уменьшением плотности сшивки возрастает), что согласуется с априорными предположениями [4-6] относительно влияния плотности сшивки на вклад локальных в-переходов в распределение времен запаздывания.
При одинаковом значении < I > выполняется условие Wc,в > WJ,в (рис.1), т.е. относительный вклад локальных в-переходов в пьезооптическую восприимчивость гораздо больше, чем в механическую податливость.
Рис. 1 - Зависимость коэффициентов Шс,р и пропорциональности вклада локаль-
ных Р-переходов в распределение времен а-релаксации от средней химической длины межузловой эпоксиаминной цепи < I >
Значения весовых множителей WJ,в и Wc,в очень малы, другими словами, относительный вклад в-переходов в равновесную податливость сдвига и пьезооптическую восприимчивость сетчатых полимерных стекол чрезвычайно мал и квазиравновесные условия для кооперативной а-релаксации выполняются для них с очень высокой точностью [1].
Рассчитанные значения весовых множителей в совокупности со значениями равновесных сдвиговой податливости и пьезооптической восприимчивости при заданной температуре затем подставляются в уравнения (1) и (7) [1]. Решение этих уравнений дает распределение времен запаздывания. На основании предложенной математической модели а-перехода можно рассчитать любые термостимулированные процессы на многие десятичные порядки по времени, что позволит прогнозировать механические и оптические характеристики на длительное время эксплуатации полимерного материала.
0,005
1;0 1,2 1.4 1,6 1,8 2,0
Выводы
1. В результате оптико-механических исследований серии густосетчатых эпоксиа-минных полимеров, на основании математической модели а-перехода расчетным путем определены механический и оптический коэффициенты, определяющие вклад локальных в-переходов в распределение времен а-релаксации, а следовательно и в сдвиговую податливость и пьезооптическую восприимчивость соответственно.
2. Экспериментально подтверждены априорные предположения В.И.Иржака, Б.А.Розенберга и Н.С.Ениколопяна относительно влияния плотности сшивки на вклад локальных в-переходов в распределение времен а-релаксации.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ. Проект 08-03-0118А.
Литература
1. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров. I. Прикладные основы математической модели а-перехода / Н.В.Улитин [и др.]// Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. - №6. - С. 94-99.
2. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров. II. Связь топологической структуры с равновесными оптико-механическими свойствами эпоксиаминных полимеров/ Н.В.Улитин [и др.]// Вестник Казанского технол. ун-та. -2008. - №6. - С. 104-118.
3. Справочник по композиционным материалам: в 2 кн. Кн.1 / под ред. Дж. Любина; пер. с англ. -М.: Машиностроение, 1988. - 448 с.
4. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры / В.И.Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С.Ениколопян. - М.: Наука, 1979. - 248 с.
5. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 10. - С. 1025 - 1056.
6. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства разветвленных полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - № 10. - С. 1018 - 1034.
© Н. В. Улитин - асп. каф. технологии и переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; М. Б. Зуев - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН; Т. Р. Дебердеев - канд. хим. наук, доц. технологии и переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Т. А. Вахонина - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии и переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Н. В. Иванова - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН.
