CC BY
65
УДК 66.024.374
Е. М. Готлиб, Д. Г. Милославский, К. А. Медведева, А. Р. Хасанова, Е. Н.Черезова
ЭПОКСИДНЫЕ КЛЕИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЦИКЛОКАРБОНАТАМИ
Ключевые слова: лапролаты, циклокарбонаты, амины, эпоксидные клеи.
Изучено влияние циклокарбонатов различного строения на адгезионные характеристики эпоксидных клеев холодного и горячего отверждения. Показано, что наибольший рост адгезии к алюминию имеет место при применении в качестве модификатора циклокарбоната эпоксидированного соевого масла и отверждении амино-фенолом АФ-2.
Keywords: laprolat, cyclocarbonate, amines, epoxy glues.
The influence of cyclocarbonates of different structures on adhesion characteristics of epoxy glues of hot and cold curing was examed. It is shown that the largest increase of adhesion to aluminum takes place at the application of cyclocarbonates of epoxidized soybean oil and as the curing agents - aminoalkylphenol AF-2.
Введение
Применение для модификации эпоксидных диа-новых смол олигоэфирциклокарбонатов (лапрола-тов) позволило разработать клеевые материалы [1], под торговой маркой ЦМК, с повышенной прочностью склеивания алюминиевых сплавов и цветных металлов.
Эффективность использования лапролатов в рецептуре эпоксидных клеев делает интересным применение для их модификации продуктов с цикло-карбонатными группами на основе растительного сырья, в частности растительных масел (РМ). Это связано с их нетоксичностью и наличием практически неограниченной сырьевой базы.
Из литературных данных [2] известно о возможности использования в роли активных разбавителей эпоксидированных растительных масел (ЭРМ) (например, соевого и вернониевого), хорошо совместимых с эпоксидными смолами
На основании выше изложенного можно предположить, что циклокарбонаты эпоксидированных растительных масел могут составить эффективную конкуренцию синтетическим циклокарбонатам, как по санитарно-гигиеническим свойствам, так по стоимости и доступности сырья.
Экспериментальная часть
В качестве модификаторов эпоксидных клеев на основе смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) применялись следующие олигомеры с циклокарбонатными группами: циклокарбонат эпоксидированного соевого масла (ЦКЭСМ) с 90 % конверсией эпоксидных групп в циклокарбонатные, полученный по методике, приведенной в работе [3] и лапролат марки ТМП, производства НПП «Макромер». Характеристики олигомерных циклокарбонатов приведены в таблице 1. Содержание циклокарбонатного модификатора в композиции со смолой ЭД-20 варьировалось в пределах 5^25%.
Поскольку циклокарбонаты, согласно литературным данным [4, 5], могут реагировать с первичными аминами с образованием гидроксиуретановых связей, для отверждения эпоксидных композиций
нами были использованы аминные отвердители как холодного отверждения - аминоалкилфенол (АФ-2) (ТУ 2494-052-00205423-2004), так и горячего - гек-саметилендиамин ГМДА (КН2(СИ2)6КН2) (ТУ 6-0936-73). Количество отвердителя рассчитывалось на суммарное содержание эпоксидных (ЭГ) и цикло-карбонатных (ЦК) групп, исходя из эквимольного соотношения [ЭГ]:[КН] и [ЦК]:[КН]. Количество гель-фракции оценивалось методом экстракции горячим ацетоном в аппарате Сокслета в течении 6 часов.
Таблица 1 - Характеристика олигомерных циклокарбонатов
Наименование показателя ТМП ЦКЭСМ
Массовая доля эпоксидного кислорода, % 1,6 0,3
Массовая доля циклокарбо-натных групп, % 43,6 29,6
Прочность клеевого соединения определяли в соответствии с ГОСТ 14759-69 [8] и ГОСТ 28840-90 [9]. В качестве склеиваемых поверхностей использовали две полосы листового алюминия.
На первом этапе работы отверждение ЭД-20 проводили без подвода тепла. В качестве отвердите-ля использовали АФ-2. Из данных, представленных на рисунке 1, видно, что введение ЦК-модификатора в количестве 20 %мас. приводит к увеличению прочности клеевого соединения при сдвиге по сравнению с контрольным образцом. При дальнейшем увеличении содержания ЦК-модификатора рост прочности не отмечен.
При этом применение ЦКЭСМ, обеспечивают более высокую прочность клеевого соединения, по сравнению с использованием лапролата ТМП. Возможно, это связано с различной концентрацией ЦК-групп в этих модификаторах.
Рис. 1 - Зависимость прочности эпоксидного клеевого соединения Al-Al от количества ЦК-модификатора: 1 - ТМП; 2 - ЦКЭСМ (отверди-тель АФ-2, отверждение без подвода тепла)
Определение гель-фракции композиций, отвер-жденных АФ-2, показало, что введение ЦК-модификаторов приводит к увеличению количества геля в образующемся полимере (рис. 2). Этот эффект в большей степени проявляется при использовании в качестве модификатора лапролата ТПМ. Это можно связать с большим содержанием функциональных групп (табл. 1).
5 10 15 2Э 25
Содержание ЦК-моцификаюра, %и\ас.
Рис. 2 — Влияние количества циклокарбонатного модификатора (1 -ТМП, 2- ЦКЭСМ) на содержание гель-фракции эпоксидного клея (отверди-тель АФ-2, отверждение без подвода тепла)
Очевидно, циклокарбонаты встраиваются в пространственную сетку эпоксиполимера с образованием в ней гидроксиуретановых фрагментов [7]. В ИК-спектрах отвержденного полимера (рисунок 3) после 3 суток выдержки при комнатной температуре наблюдается уменьшение интенсивности пиков, относящихся к эпоксидным (2970 см-1) и ЦК (1790 см-1) группам, появляются пики, характерные для уретановых связей. Однако пики ЦК и эпоксидных групп фиксируются и по истечении 14 суток, что свидетельствует о неполной конверсии функциональных групп олигомеров в выбранных условиях.
Полученные данные позволили высказывать предположение о необходимости проведения отверждения с подводом тепла для формирования оптимальной пространственной сетки. Поэтому далее отверждение эпоксидных клеев проводили при 50°С и 70°С.
Рис. 3 - ИК-спектры: 1 - ЭД-20; 2 - ТМП; 3 -эпоксидный полимер, модифицированный 20%масс ТМП (отвердитель АФ-2)
Из литературных данных [6] известно, что реакционная способность ЦК-групп в реакциях с аминами ниже, нежели эпоксидных. В связи с этим, нами был рассмотрен вариант получения композиций в две стадии: на первой стадии ЦК при комнатной температуре смешивался с отвердителем, взятым в расчете на функциональные группы ЭД-20 и ЦК; на второй стадии в полученную реакционную массу вводилась эпоксидная смола (таблица 2).
Эксперименты показали, что при увеличении количества ЦК больше 10% масс. и 30 % масс, соответственно, в композициях, отвержденных АФ-2 и ГМДА, при последующей выдержке при 50оС и 70°С (стадия 1), вязкость реакционной смеси сильно возрастает. Это не позволяет проводить полноценное смешивание с эпоксидной смолой на второй стадии.
Таблица 2 - Влияние типа отвердителя, количества лапролата и режима отверждения на прочность клеевого соединения Al-Al и содержание гель-фракции в полимерных пленках (2-х стадийная технология отверждения)
Отвердитель Режим отверждения Количество лапролата ТМП, %
0 10 30
Прочность клеевого соединения Al-Al, МПа
АФ-2 при 50°С, 3 часа 7,0 8,6 *
при 70°С, 3 часа 8,0 8,9
ГМДА при 50°С, 3 часа 9,5 8,4 8,5
при 70°С, 3 часа 9,8 6,7 5,3
Содержание гель-фракции, %
АФ-2 при 70°С, 3 часа 79,4 91,4
ГМДА при 70°С, 3 часа 72,9 99,7 88
*на первой стадии ТМП с отвердителем образовывал ре-зиноподобную массу, которая не смешивалась с эпоксидной смолой
Так как при отверждении АФ-2 и ГМДА с подводом тепла в две стадии не было возможности ввести большое количество ЦК по технологическим причинам, далее все компоненты композиции смешивали одновременно. Отверждение эпоксидных клеев проводили в течение 6 часов при 500С. Данные, представленные на рисунке 3, показывают, что наибольший эффект изменения прочности склеивания при введении циклокарбонатов, независимо от их химического строения, наблюдается для клеевых композиций, отвержденных АФ-2. Так адгезионная прочность максимально повышается в 5-6 раз, при содержании ЦКЭСМ 50-70 % масс.
В тоже время, для композиций, отвержденных ГМДА при одностадийной технологии смешения, значения прочности при сдвиге соединения Al-Al проходят через экстремум, соответствующий 30 %мас. содержанию ЦК. В этом случае наибольший рост прочности клеевого соединения составляет порядка 10%. Интересно отметить, что тип ЦК-модификатора меньше влияет на адгезионную прочность всех изученных композиций, чем химическое строение применяемого отвердителя.
Количество ЦК, % и ас с.
Рис. 4 - Зависимость прочности клеевого соединения Al-Al от содержания циклокарбоната: 1,3-ТМП, 2,4- ЦКЭСМ и типа отвердителя 1,2- АФ-2, 3,4- ГМДА (одностадийная технология отверждения: 50°С, 6 часов)
Содержание гель-фракции при одностадийном способе приготовления клеевых композиций, при введении циклокарбонатов увеличивается и находится на уровне 90%. Следует подчеркнуть, что, в пределах всех изученных способов смешения компонентов и режимов отверждения, модификаторы с ЦК-группами закономерно увеличивают содержание гель фракции.
Выводы
Изучено влияние циклокарбонатных модификаторов на адгезионную прочность клеевого соединения алюминиевых пластин и степень отверждения эпоксидных клеев. Установлено, что лапролат и циклокарбонат эпоксидированного соевого масла увеличивают адгезию эпоксидных клеев к алюминию, а также содержание в них гель-фракции в области оптимального соотношения компонентов.
Показано, что наблюдаемые эффекты зависят как от типа применяемого отвердителя, так и режимов отверждения клеев. Наибольший рост прочности клеевого соединения Al-Al имеет место при применении ЦКЭСМ и отверждении АФ-2. В случае использования этого отвердителя более перспективен 2-х стадийный способ получения эпоксидных клеевых составов.
Литература
1. С.Н. Гладких, В.М. Колобкова, Е.Н. Башарина, Новые заливочные и пропиточные компаунды холодного отверждения на основе модифицированных эпоксидных смол. Клеи. Герметики. Технологии, 7, 8-13 (2006);
2. J. Zhu, K. Chandrashekhara, V. Flanigan, S. Kapila, Curing and mechanical characterization of a soy-based epoxy resin system, 91, 3513-3518 (2004);
3. Д.Г. Милославский, А.Г. Лиакумович, Р. А. Ахмедьяно-ва, К.Е. Буркин, Е.М. Готлиб, Циклокарбонаты на основе эпоксидированных растительных масел. Вестник Казанского технологического университета, Т.16, 9, 138141 (2013);
4. B. Tamami, S. Sohn, G.L. Wilkes, Incorporation of carbon dioxide into soybean oil and subsequent preparation and studies of nonisocyanate polyurethane networks. Journal of Applied Polymer Science, 92, 2, 883-891 (2004);
5. Р.А. Ахмедьянова, Е.М. Готлиб, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Милославский, Д.М. Пашин, О карбонизации эпоксидированных растительных масел и исследовании свойств получаемых циклокарбонатов. Известия вузов. Химия и химическая технология, 57, 7, 3-10 (2014);
6. Л.И. Билялов, К.А. Медведева, Е.Н. Черезова, Е.М. Готлиб, А.И. Хасанов, Модификация эпоксидного полимера Лапролатом 803 и изучение его физико-механических свойств. Вестник Казанского технологического университета, 16, 8, 142-144 (2013);
7. Е.М. Готлиб, Эпоксидные сополимеры, отверждение, модификация, применение в качестве клея. Казань, КНИТУ, 114с (2014).
8. ГОСТ 14759-69. Клеи. Метод определения прочности при сдвиге.
9. ГОСТ 28840-90. Машины для испытания материалов на растяжение, сжатие и изгиб. Общие технические требования.
© Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. каф. ТСК КНИТУ, [email protected]; Д. Г. Милославский - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же кафедры, [email protected]; К. А. Медведева - асп. той же кафедры; А. Р. Хасанова - инж., асп., КНИТУ им. А.Н. Туполева-КАИ, [email protected]; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. каф. ТСК КНИТУ, [email protected].
© E. M. Gotlib, doctor of technical Sciences, prof. of department of technology of synthetic rubber KNRTU, [email protected]; D. G. Miloslavskiy, candidate of chemical Sciences, senior research worker of faculty, KNRTU, [email protected]; K. A. Medvedeva, graduate student department of technology of synthetic rubber KNRTU; A. R. Khasanova, engineer, graduate student department of technology of synthetic rubber KNRTU; E. N. Cherezova, doctor of chemical Sciences, prof. of department of technology of synthetic rubber KNRTU, [email protected].
