CC BY
196
УДК вв. 094. Зв:вв1.715.33 7/. 338 вві. 7:547.268.1
Т. Ю. Лаптев, Х. Э. Харлампиди, Э. В. Чиркунов, А. А. Г айфуллин
СИНТЕЗ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ НА ОСНОВЕ ОКИСЕЙ ЛИНЕЙНЫХ а -ОЛЕФИНОВ
Исследован процесс и подобраны оптимальные условия эпоксидирования додецена - 1 и тетрадецена - 1 гидропероксидом этилбензола в присутствии катализаторов на основе молибдена. Установлено, что их каталитическая активность убывает в ряду комплексный молибденовый катализатор (КМК) >нафтенат молибдена>диоктилмолибдат.
Приведены показатели процесса гидрирования 1,2 - эпокситетрадекана. Найдено, что при использовании катализатора никеля на кизельгуре выход спиртов составляет 64.6%.
Высшие жирные спирты (ВЖС) являются реагентами многоцелевого назначения. Основное направление их использования - производство поверхностно-активных веществ (ПАВ), пластификаторов, флотореагентов, синтетических смазочных масел, присадок к маслам и топливам. Особое значение имеют первичные спирты и их производные, поскольку на их основе получают наиболее высококачественные продукты. В частности, перевод сырьевой базы ПАВ для синтетических моющих средств на продукты нормального строения повышает их биоразлагаемость и моющую способность в жесткой воде при низких температурах [1].
Первичные спирты в основном синтезируют тремя методами: через алюмоорганиче-ские соединения, гидрированием метиловых эфиров жирных кислот и оксосинтезом. Преимущества и недостатки этих методов известны и подробно освещены в монографии [2].
Известно[3], что эпоксидирование олефинов органическими гидропероксидами в присутствии катализаторов на основе переходных металлов протекает в мягких условиях с высокой селективностью. Указанные особенности делают этот окислительный метод наиболее привлекательным для синтеза эпоксисоединений и разработки промышленных процессов. В связи с этим практический интерес представляет метод синтеза ВЖС, который заключается в эпоксидировании олефинов органическими гидропероксидами [4] с последующим гидрированием полученных а-окисей в спирты [5]:
Наиболее высококачественные первичные спирты образуются при использовании олефинов, синтезируемых олигомеризацией этилена в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов и содержащих более 98% линейных а-олефинов [6].
R - CH = CH2 + R1OOH
■>- R - CH — CH2 + R1OH.
O
O
R - CH — CH2 + H2
R - CH2 - CH2OH.
116
Цель настоящей работы — изучение процесса получения высших спиртов нормального строения эпоксидированием а-олефинов гидропероксидами с использованием в качестве катализаторов органических производных молибдена. При этом исследованы общие закономерности стадии эпоксидирования и определены оптимальные условия синтеза ВЖС указанным методом.
Экспериментальная часть
Додецен - 1 и тетрадецен - 1 выделены из фракции а-олефинов С12Н24 - С14Н28, полученных олигомеризацией этилена (ТУ 2411- 058-05766801-96). Концентрация линейных а-олефинов по данным хроматографического анализа составляла соответственно в додецене-1 - 87%, в тетрадецене-1 - 100%.
Для эпоксидирования использовали гидропероксид этилбензола (ГПЭБ), который имел следующий состав (% мас.): ГПЭБ - 25.0; этилбензол - 70.5; ацетофенон - 2.0; метилфенилкарби-нол (МФК) - 2.1; бензальдегид, бензойная кислота, муравьиная кислота - 0.4.
В качестве катализаторов эпоксидирования использовали молибденсодержащие соединения: комплексный молибденовый катализатор (КМК), нафтенат молибдена и диоктилмолибдат. КМК получали по известной методике [7] на основе этанола, ГПЭБ и металлического молибдена, нафтенат молибдена готовили по методике [8], диоктилмолибдат - по методике [9].
Эпоксидирование проводили в термостатированном стеклянном реакторе с мешалкой, снабженном обратным холодильником и устройством для отбора проб. В реактор загружали в расчетных количествах исходные компоненты и при перемешивании реакционную смесь быстро нагревали до заданной температуры. По ходу реакции периодически отбирали пробы для анализа. Содержание ГПЭБ определяли йодометрически [10]. Состав продуктов реакции анализировали методом ГЖХ на хроматографе Hewlett Packard 6890 с детектором по теплопроводности. Разделение компонентов реакционной смеси осуществляли на колонке HP-InoWax с нанесенной стационарной фазой -полиэтиленгликоль в режиме программирования температуры (5°С/мин) от 50°С (5 мин.) до 220°С. Температура испарителя и детектора 200°С, газ-носитель - гелий. Обработку хроматограм производили с использованием программы Chemstation.
Гидрирование продуктов эпоксидирования осуществляли в автоклаве в присутствии суспендированного никелевого катализатора - никель на кизельгуре (ТУ-4-1-66) при температуре 100°С, давлении 30 кгс/см2 в среде гексана. Катализатор предварительно активизировали, нагревая в токе водорода. После завершения реакции реакционную смесь охлаждали и из нее отгоняли растворитель, а остаток подвергали вакуумной разгонке (р=400 Па) на несколько фракций.
Идентификацию продуктов гидрирования осуществляли с привлечение методов ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также хроматографическим анализом.
ЯМР спектр снимали на спектрометре Gemini-200 фирмы Varian, с рабочей частотой для ядер 1Н - 200 МГц и для ядер 13С - 50МГц при 34.5°С с внешним или внутренним стандартом ТМС в CdC13 или СС14.
Отнесение сигналов в спектрах 13С и 1Н осуществлялось путем сравнения со спектрами исходных компонентов, расчетом по аддитивным схемам, а также на основе сравнения с литературными данными. Отнесение сигналов в спектре ЯМР 1Н: -СН2ОН - 3.6 м.д., ОН - 3 м.д., -СН2СН2ОН - 1.52 м.д., -СН2 - - 1.2 м.д., -СН3 - 0.85 м.д., в спектре ЯМР 13С: -СН2ОН - 62.8 м.д., -СН2СН2ОН - 32.8 м.д., -СН2 - - 22-30 м.д., -СН3 - 14.1 м.д. ИК-спектр регистрировали на спектрометре SPECORD.
Результаты и их обсуждение
Исследование реакции показало, что эпоксидирование а-олефинов в присутствии молибденсодержащих катализаторов приводит в основном к получению а-окисей. Наибольшую каталитическую активность из испытанных катализаторов проявляет КМК.
117
Как видно из экспериментальных данных (табл. 1), реакция эпоксидирования доде-цена-1 протекает в мягких условиях (70-80°С). Повышение температуры с 70 до 80°С способствует увеличению выхода 1,2-эпоксидодекана с 82.8 до 87.2%. При температуре реакции 90°С (табл. 1, опыт №5) зависимость выхода окисей носит экстремальный характер с максимумом по выходу эпоксисоединений 91% и 1,2 эпоксидодекана - 83.6%, достигаемым за два часа эпоксидирования при конверсии ГПЭБ - 99.4%, олефина - 50.0%.
В табл. 1 приведены также данные о влиянии молярного соотношения олефин : ГПЭБ и времени реакции на показатели процесса. Более высокий выход окисей зафиксирован при расходе 2 моль олефина на 1 моль ГПЭБ (опыт №4, табл. 1).
Изменение молярного отношения олефин: ГПЭБ в сторону увеличения молярного избытка гидропероксида приводит к снижению выхода 1,2-эпоксидодекана с 82,8 до 68.4% (табл. 1, опыты . №1 и №6). Влияние температуры и концентрации катализатора в опытах с избытком ГПЭБ проявляется в большей степени, чем в опытах, проведенных с избытком олефина.
Таблица 1 - Результаты, полученные при эпоксидировании додецена-1 ГПЭБ в присутствии КМК (концентрация ГПЭБ в этилбензоле 25%, время реакции 3 ч)
№ опыта Условия синтеза Степень конверсии, % Выход эпоксидов, % от теории
Темпе- ратура, °С [Mo]-l0"3 C12H24:ГПЭБ, моль/моль ГПЭБ C12H24 эпокси- соеди- нений а-окисей
1 70 0.8 2:1 97.6 48.7 91.2 82.8
2 70 1.0 2:1 98.4 49.2 92.0 83.4
3 75 0.8 2:1 97.8 48.9 91.4 83.0
4 80 0.8 2:1 98.1 49.1 93.5 87.2
5 9 о * 0.8 2:1 99.4 50.0 91.0 83.6
6 90 0.8 2:1 99.8 50.0 89.3 83.6
7 70** 1.0 1.5:1 49.4 75.1 72.0 68.4
8 80** 1.0 1.5:1 60.1 92.6 89.4 80.3
9 80** 1.2 1.5:1 75.8 94.8 90.1 83.4
10 90*** 0.8 2:1 92.2 46.1 83.8 73.5
11 90**** 0.8 2:1 69.4 34.8 50.3 45.6
* - Время реакции 2 ч;
** - степень конверсии и выход продуктов эпоксидирования определены по олефину; *** - нафтенат молибдена;
**** - диоктилмолибдат
118
Заметное влияние на выход а-окисей оказывает и время реакции эпоксидирования. Так, при проведении реакции при температуре 80°С, мольном соотношении оле-фин: ГПЭБ = 2:1, [КМК]=0.8-10"3 моль/л увеличение продолжительности реакции с 0.5 до 3 ч повышает выход а-окиси с 49.4 до 87.2%.
Известно [11,12], что продукты реакции гидропероксидного эпоксидирования оле-финов (эпоксид и спирт) влияют на скорость процесса выступая в основном в качестве ингибиторов. Как видно из рис. 1, и у нас наблюдается быстрое снижение скорости реакции, обусловленное ингибированием процесса продуктами реакции.
120 п
«т 100 -
Э П
1-н 80 -
и ис
& 60 -в н
л 40 -ь н е
g 20-и
0 й
0
Время, ч
Рис. 1 - Влияние температуры на степень конверсии ГПЭБ при эпоксидировании додецена - 1 (молярное соотношение олефин: ГПЭБ=2:1, [КМК]= 0.8*10"3 моль/л)
Сопоставительный анализ результатов, полученных при эпоксидировании додеце-на-1, показал, что оптимальными условиями процесса являются температура 80°С, мольное соотношение олефин: ГПЭБ = 2:1, [КМК]=0.8-10"3 моль/л. Этим условиям соответствует максимальный выход эпоксисоединений 93.5%, в том числе 1,2-эпоксидодекана- 87.2% (табл. 1, опыт №4). Компонентный состав получаемого эпоксидата достаточно сложный и по данным хроматографического анализа включает (% мас.): этилбензол - 20.38; МФК - 6.65; додецен-1 - 39.54; изомеры додецена - 0.62; додекан - 1.05; тетрадецен-1 -4.85; 1,2 эпокситетрадекан - 1.28; эпоксиизомеры - 1.31; 1,2-эпоксидодекан - 17.65. Степень конверсии гидропероксида и олефина составляет 98.1 и 49.1% соответственно. Каталитическая активность органических производных молибдена убывает в ряду КМК>нафтенат Мо>диоктилмолибдат.
Аналогичные закономерности были установлены при эпоксидировании тетрадецена-1 гидропероксидом этилбензола (табл. 2). При расходе [КМК]=0.8-10"3моль/л, темпера-
119
70С ■ 80С 90С
1
2
3
Таблица 2 - Результаты, полученные при эпоксидировании тетрадецена-1 ГПЭБ в присутствии КМК (концентрация ГПЭБ в этилбензоле 25%)
№ опыта Условия эпоксидирования Степень конвер- сии ГПЭБ, % Выход эпоксидов, % от теории
Темпе- ратура, °С Время реакции, ч [Mo]-l0"3 С14Н28:ГПЭБ, моль/моль эпоксисое- динений a-окисей
1 90 2 0.8 2:1 30.4 21.4 18.9
2 90 4 0.8 2:1 39.1 29.5 22.7
3 110 1 0.8 2:1 54.3 50.2 39.1
4 110 2 0.8 2:1 65.9 55.6 41.3
5 110 4 0.8 2:1 74.5 65.6 44.9
6 110 4 1.0 2:1 79.8 67.4 48.6
7 110 4 0.8 2.5:1 82.7 68.9 51.7
8 110* 4 0.8 2:1 68.1 59.9 43.6
9 110** 4 0.8 2:1 58.4 50.8 33.3
*-нафтенат молибдена; **-диоктилмолибдат
туре 110°С, мольном соотношении олефин: ГПЭБ, равном 2.5:1, и времени реакции 4 ч наблюдается максимальный выход 1,2-эпокситетрадекана - 51.7%. При концентрации катализатора выше 1-10"3моль/л заметно снижается степень конверсии ГПЭБ и олефина, а также выход а-окисей.
Соотношение первичных и вторичных спиртов, получаемых гидрированием а - олефинов, зависит от катализатора и температуры процесса. В связи с этим мы использовали никелевый катализатор, позволяющий проводить процесс в мягких условиях.
Гидрированию подвергали концентрат реакционной смеси, полученной при эпокси-дировании тетрадецена-1 гидропероксидом этилбензола в присутствии КМК (табл. 2, оп.№7). Концентрирование 1,2-эпокситетрадекана производилось путем вакуумной разгонки с отбором фракции 125-130°С (3 мм рт.ст). По данным хроматографического анализа компонентный состав концентрата следующий: 0.725% МФК, 38.715% тетрадецена - 1, 41.71% 1,2 - эпокситетрадекана, 18.85% эпоксиизомеров. Физико-химические свойства 1,2 - эпокситетрадекана совпадают с литературными данными [13].
Результаты фракционирования катализата после гидрирования концентрата 1,2 -эпокситетрадекана представлены в табл. 3.
Для идентификации продуктов гидрирования и определения концентрации спиртов использовали методы ИК- и ЯМР-спектроскопии, хроматографического анализа. Хроматограммы продуктов гидрирования сравнивались с результатами хроматографического ана-
120
Компонентный состав продуктов гидрирования, %
№ фрак- Ткип, Спирты
ции °С/мм рт.ст. Эпокси- соеди- Тетра- декан Первич- ный Вто- ричный Другие Выход первичных спиртов, % от тео-
I 90-110/3 0.38 94.0 1.66 3.16 0.8 L05
II 110-133/3 3.94 47.5 17.2 26.8 4.56 3.17
III 134-141/3 6.62 1.12 47.27 38.26 6.82 16.39
IV 141 и> 5.83 - 68.4 23.81 1.96 21.48
Кубовый остаток - 3.25 - 83.69 10.18 2.88 18.6
лиза смесей, приготовленных введением в них эталонных индивидуальных соединений -тетрадеканола -1 и тетрадекана. Общий выход спиртов составил 64.6%, в том числе тетра-деканола -1- 60.7%.
Литература
1. СеребряковБ.Р. и др. Высшие олефины. Л.: Химия, 1984. 262 с.
2. Локтев С.М. и др. Высшие жирные спирты. М.: Химия, 1970.
3. ТолстиковГ.А. Реакции гидроперекисного окисления. М.: Наука, 1978. 199 с.
4. Landau R. Hidrocarbon Proc., 1967, v. 46, № 4, p. 141.
5. Чернышкова Ф.А., Мушенко Д.А.П Хим. пром-ть. 1972. №4. С.329.
6. Далин М.А. и др. Тематический обзор. Сер. «Нефтехимия и сланцепереработка». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972.
7. Карпенко Л.П., СеребряковБ.Р., Галантерик Р.Е. и др.//ЖПХ. 1975. № 8. С.1706 -1709.
8. Гумеров B.C., Лиакумович А.Г., ПоповБ.И. и др. // Нефтехимия. 1973. Т.13, №5. С.682.
9. Pat. 3480563. 1969. (United States of America)
10. Ю.Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. С. 112-113.
11. ФарберовМ.И., Стожкова Г.А., Бондаренко А.В.// Нефтехимия. 1971. Т.11, №4. С. 578-582.
12. Sheldon R.A. Metal-catalyzed epoxidations of olefins with hydroperoxides. Aspects of homogeneous catalysis/ Ed. Ugo R. Doldrecht-Boston-L.: D. Reidel Publ. Co., 1981. V.4.P.3.
13. Aldrich Catalog Handbook of fine Chemicals /1994-1995. Р. 634-635.
© Т. Ю. Лаптев - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ; Э. В. Чиркунов - канд. хим. наук, проф. той же кафедры; А. А. Г айфуллин - д-р техн. наук, доц. той же кафедры.
121
