CC BY
27
УДК 66095.253097.3
Т. Л. Пучкова, Р. Р. Насртдинова, М. Л. Писарева ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГЛИКОЛЕВОГО РАСТВОРА МОЛИБДЕНА В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА ГИДРОПЕРОКСИДОМ ЭТИЛБЕНЗОЛА
Ключевые слова: оксид пропилена, эпоксидирование, гликолевый катализатор, молибден.
Найдены оптимальные условия получения и определения эффективности применения раствора парамолибда-та аммония в монопропиленгликоле как катализатора эпоксидирования олефинов, что позволяет увеличить селективность реакции образования оксида пропилена и выход продукта.
Key words: propylene oxide, epoxidation, glikolevy catalyst, molybdenum.
Optimum conditions of receiving and determination of efficiency of use of solution ofparamolybdate of ammonium was founded in monopropylene glycol as catalyst of epoxidation of olefins that allows to increase selectivity of reaction of formation of oxide ofpropylene and a product yield.
Введение
В промышленной практике, а именно на ПАО «Нижнекамскнефтехим», при эпоксидировании пропилена гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) используется комплексный молибденовый катализатор (КМК), готовят который растворением порошка металлического молибдена в смеси гидропероксида этилбензола и этанола при объемном соотношении спирт: ГПЭБ (25%-ный) = 1:1.
Промышленный катализатор (КМК), обладая высокой активностью и селективностью, имеет ряд недостатков, а именно: низкое содержание растворенного молибдена, большой расход гидропероксида этил-бензола и этанола на его получение и нестабильность при эпоксидировании и хранении.
В работе [1] показана возможность повышения стабильности промышленного КМК путем модификации его добавками гликолей. Однако более перспективным будет переход к новым каталитическим системам, представляющим собой растворы соединений молибдена в гликолях.
Как известно, гликоли являются донорными растворителями, поэтому они хорошо сольватируют электроноакцепторные соединения, к которым относятся и соединения молибдена. Пропиленгликоль, как показано в работе [2], обладает лучшей из гликолевых растворителей сольватирующей способностью, легче входит в координационную сферу соединений молибдена, способствуя их стабилизации и сохранению активной в процессе эпоксидирования низкомолекулярной формы.
В работе [2] показано, что по своей способности растворяться в гликолях неорганические кислородсодержащие соединения молибдена могут быть расположены в ряд:
(ЫН4)6Мо7О24 > Н2МоО4 > МоО3.
Экспериментальная часть
Целью исследования явился поиск оптимальных условий получения и определение эффективности применения раствора парамолибдата аммония в мо-нопропиленгликоле как катализатора эпоксидирова-ния олефинов [3].
В исследовании использовались парамолибдат аммония (ЫН4)бМо7О24- 4Н2О, квалификации «хч»
(ПМА) и пропиленгликоль марки «В» (ПГ) производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» с содержанием воды — 0,97% мас.
Растворение парамолибдата аммония в пропи-ленгликоле проводили в круглодонной четырех-горлой колбе на 150 мл с электрообогревом, снабженной обратным холодильником, термометром, мешалкой и барботером для продувки реакционной смеси воздухом.
Процесс растворения осуществляли следующим образом. Расчетное количество парамолибда-та аммония и пропиленгликоля загружали в колбу. Реакционную смесь нагревали и выдерживали при заданной температуре в течение 1 часа. Во время эксперимента реакционная смесь продувалась воздухом. Полученный раствор охлаждали и анализировали на содержание молибдена путем титрования метаванадатом аммония.
Каталитические свойства гликолевых растворов молибдена изучались на примере модельной реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ). В качестве катализатора сравнения использовали комплексный молибденовый катализатор (КМК) эпоксидирования пропилена применяемый в производстве оксида пропилена на ПАО «Нижнекамскнефтехмим». Условия эпоксидирования: температура 110°С, мольное соотношение октен-1:ГПЭБ = 1:6, концентрация молибдена 5-10-4 г-ат на 1 моль ГПЭБ, время реакции 90 минут.
Обсуждение результатов
На первом этапе исследования определялось оптимальное соотношение ПГ-ПМА для получения катализатора эпоксидирования.
Наблюдения за ходом эксперимента показали, что через 15 минут с начала опыта появился запах аммиака, который исчез на 30-й минуте эксперимента. Исчезновение запаха аммиака совпало с изменением окраски смеси в светло-желтый цвет. По окончании (через 1 час) на дне колбы остался непрореагировавший молибдат аммония. Катализатор отделили от осадка фильтрованием. Затем определили содержание молибдена в гликолевом растворе. Содержание растворенного молибдена в пропиленгликоле составило 8,9 % мас.
Полученный гликолевый катализатор был испытан в процессе эпоксидирования октена-1 гидроперокси-дом этилбензола. Результаты эпоксидирования представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты испытания гликолевого раствора парамолибдата аммония в процессе эпоксидирования октена - 1(Т=1100С, т=1,5 часа, [ГПЭБ]:[олефин]=1:6, [кат]=5-10"4 г-ат Мо/моль ГПЭБ)
Для сравнения в таблице 1 приведены результаты эпоксидирования октена-1 на комплексном молибденовом катализаторе, приготовленном в соответствии с методикой получения катализатора на производстве СОП.
Табличные данные показывает, что гликолевый катализатор уступает по активности комплексному молибденовому катализатору по конверсии ГПЭБ и выходу целевого продукта, а близкое значение селективности процесса обусловлено низкой конверсией гидропероксида.
Экспериментами, проведенными ранее, было показано, что концентрация растворенного молибдена в катализаторах эпоксидирования олефинов не должна превышать 5% мас. В связи с этим была поставлена серия опытов по получению гликолевых растворов с концентрацией молибдена 2, 3, 4 и 5% мас. Расчетное соотношение реагентов приведено в таблице 2.
Частичное повышение концентрации молибдена в растворе (табл.2), вероятно, следует связать с уносом воды из реакционной массы.
Отметим, что при снижении дозировки парамо-либдата аммония (табл.2) в исходной смеси, запах аммиака в процессе приготовления раствора не ощущался, а загружаемый парамолибдат аммония растворялся полностью.
Таблица 2 - Результаты растворения ПМА в ПГ
Полученные молибденовые растворы с содержанием молибдена 2,17 - 5,7 % мас. были опробованы в качестве катализаторов при эпоксидировании октена-1. Полученные результаты сведены в таблицу 3.
Анализ данных таблицы 3 позволяет сделать вывод, что растворы парамолибдата аммония в пропи-ленгликоле с концентрацией молибдена в пределах 228
5% проявляют высокую активность в процессе эпоксидирования октена-1 и не уступают по технологическим показателям комплексному молибденовому катализатору (табл. 3), а по селективности превосходят на 2-4%.
Таблица 3 - Результаты эпоксидирования октена-1 в присутствии гликолевых растворов молибдена (Т=1100С, т=1,5 часа, [ГПЭБ]:[олефин]=1:6, [кат]=510-4 г-ат Мо/моль ГПЭБ)
Выход
[Мо] а з оксида
Катализатор в катализаторе ГПЭБ, % октена-1 на
% мас. % поданный
ГПЭБ, %
Гликолевый 8,9 86,7 67,6 64,3
КМК 0,85 97,1 68,0 71,4
Соотношение реагентов гр-ат Мо:моль ПГ Расчетная концентрация Мо, % мас. Концентрация Мо в растворе, % мас.
1:60 2,0 2,2
1:40 3,0 3,3
1:29 4,0 4,7
1:23 5,0 5,7
Катализатор [Мо] в катализаторе % мас. а ГПЭБ, % % Выход оксида октена-1 на поданный ГПЭБ, %
Гликолевый 5,8 90,1 76,9 74,2
4,7 96,0 72,1 74,8
3,8 96,4 71,1 73,7
2,2 95,1 72,4 74,4
КМК 0,85 97,1 68,0 71,4
0,45 96,4 69,6 72,5
Известно, что на скорость растворения соединений молибдена в гликолях сильное влияние оказывает температура. Поэтому следующая серия опытов была посвящена определению влияния температуры на растворение парамолибдата аммония в пропиленгликоле. На рисунке 3 показана зависимость изменения концентрации молибдена в гликолевом растворе во времени. Как видно из рисунка оптимальной для получения гликолевого раствора парамолибдата аммония является температура в пределах 90 - 1000С и время реакции 40 минут. При температурах ниже 900С существенно снижается скорость растворения, а повышение температуры сверх 1000С дает незначительный прирост скорости растворения.
Врез»!, мни.
Рис. 1 - Изменение концентрации молибдена в гликолевом растворе во времени.
При проведении опытов по растворимости при температурах 120 и 1400С замечено образование
реакционных растворов светло-коричневого и коричневого цвета.
Коричневый цвет растворов связан с появлением в системе молибдена в степени окисления 5+ [3]. Известно, что металлы V и VI групп периодической системы могут окислять кислородсодержащие органические соединения разрывом С-С-связи и изменением своей степени окисления [4]. Таким образом, наличие в системе молибдена со степенью окисления 5+ может свидетельствовать о протекании в указанной системе при повышенных температурах окислительно-восстановительных процессов с участием кислородсодержащего растворителя.
По начальным участкам кинетических кривых зависимости накопления растворенного молибдена в реакционной смеси определены начальные скорости растворения Мо. По температурному ходу начальных скоростей (рис.2) рассчитаны параметры уравнения Аррениуса.
Рис. 2 - Температурная зависимость начальной скорости накопления Мо в координатах Аррениуса
Получено выражение для скорости накопления молибдена в растворе:
WoMo=1,1-103exp(-29,35-103/RT).
Невысокое значение энергии активации реакции растворения парамолибдата аммония в пропиленгли-коле 29,35 кДж/моль свидетельствует о легкости протекания реакции растворения.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что оптимальная температура растворения парамолибдата аммония находится в интервале 90-1000С, а наибольшую каталитическую активность в процессе эпоксидирования проявляют гли-колевые комплексы, содержащие до 5% мас. молибдена.
Заключение
Применение гликолевого катализатора в процессе эпоксидирования пропилена ГПЭБ имеет ряд преимуществ по сравнению с промышленным катализатором КМК. Гликолевый катализатор отличается простотой приготовления с использованием умеренных температур и в короткие промежутки времени (приблизительно один час). В сочетании с простотой получения, термической стабильностью при эпоксидировании и уникальной стабильностью при хранении (не менее 180 суток) данный гликолевый катализатор можно считать более перспективным для промышленного применения в процессе эпоксидирования Результаты эксперимента позволяют сделать вывод, что гликолевые молибденсодержащие растворы можно рассматривать в качестве перспективных катализаторов эпоксидирования олефинов гидропероксидом этилбензола. При их использовании достигается дополнительный эффект за счет исключения гидропероксида из цикла приготовления катализатора, что дает возможность использовать его для получения дополнительного количества оксида олефина. Кроме того в случае приготовления катализатора на основе парамолибдата аммония и пропиленгликоля достигается дополнительный эффект за счет исключения из состава шихты приготовления катализатора этанола.
Литература
1. Куравина, С. А. Разработка нового молибденсодер-жащего катализатора для интенсификации процессов получения оксида пропилена и этилцеллозольва: Дисс... к.х.н / Куравина С. А. Казань, КГТУ, 1987. -123 с.
2. Петухова, Л. А. Синтез молибденсодержащего катализатора гидропероксидного эпоксидирования олефи-нов: Дисс.к.х.н / Петухова Л. А. - Казань, КНИТУ, 2011. - 132 с.
3. Петухова Л.А., Зенитова Л.А., Петухов А.А. Влияние температуры приготовления на катализатор гли-колевого типа гидропероксидного эпоксидирования олефинов и получения гликолей./ Вестник технологического университета, Т.16, №4, 2013. - С.168-170.
4. Петухова Л.А, Попова В.С., Петухов А.А. Влияние начальной загрузки порошка металлического молибдена на накопление его растворенных форм в смешанном растворителе, состоящем из этанола и окисленного этилбензола./ Вестник технологического университета, Т.15, №23, 2012. -С.58-60.
© Т. Л. Пучкова - доцент кафедры общей химической технологии КНИТУ, tatjana-lvovna@rambler.ru; Р. Р. Насртдинова -магистрант группы 4111-81 кафедры общей химической технологии КНИТУ; М. Л. Писарева - магистрант группы 414М8 кафедры общей химической технологии КНИТУ, Mari-moon2006@rambler.ru.
© T. L. Puchkova - associate professor of the General chemical technology KNITU, tatjana-lvovna rambler.ru; R. R. Nasrtdinova -the undergraduate of group of 4111-81 chairs of the KNITU General chemical technology; M. L. Pisareva - the undergraduate of group 414M8 of chair of the KNITU General chemical technology, Mari-moon2006@rambler.ru.
