CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2007, том 49, № 7, с. 1207-1214
УДК 541.64:542.952:546.77
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТРИХЛОРМЕТИЛСОДЕРЖАЩЕГО ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ, ИНИЦИИРУЕМАЯ КАРБОНИЛОМ МОЛИБДЕНА
© 2007 г. В. В. Киреев*, Б. М. Прудсков*, С. Н. Филатов*, M. A. Tlencopatchev**
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 **Instituto de Investigaciones en Materiales UNAM, Circuito Exterior Aportado Postal, 70-360,
México D.F, 04510, Mexico Поступила в редакцию 23.11.2006 г. Принята в печать 27.02.2007 г.
Сополимеризацией модифицированного трихлоруксусной кислотой эпоксидного олигомера с ММА в присутствии карбонила молибдена получены сополимеры с содержанием эпоксидных групп до 1.4% и Mn до 11000.
Инициирование радикальной полимеризации виниловых мономеров системами карбонил переходного металла-галогенорганическое соединение [1] открывает возможность в широких пределах регулировать скорость процесса и молеку-лярно-массовые характеристики образующихся полимеров. При использовании в качестве компонента инициирующей системы хлорсодержа-щих полимеров, в частности олигохлорметилси-локсанов, удалось синтезировать высокомолекулярные полиблочные и привитые сополимеры [2-5]. В работах [6, 7] установлена возможность инициирования полимеризации стирола, метил-метакрилата и винилацетата карбонилами Мп, Сг и Мо в комбинации с гидрокси- и эпоксисодержа-щими трихлорметильными соединениями. При этом наличие указанных функциональных групп не только существенно не сказывается на параметрах процесса, но и позволяет вводить эти группы в состав образующихся полимеров. Так, при полимеризации ММА в присутствии системы карбонил Мп-1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан был получен высокомолекулярный ПММА, содержащий эпоксидные группы как на концах макромолекул, так и в качестве боковых заместителей. Однако 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан - малодоступное, дорогое соединение, поэтому представ-
ляется целесообразным использовать вместо него другие трихлорсодержащие оксирановые производные, в частности продукт взаимодействия эпоксидного олигомера с трихлоруксусной кислотой (ТХУК):
^CH-CH2 + HOOCCCl3
v 3
— ^CH-CH2-OCOCCl
(1)
3
OH
E-mail: Filatovsn@list.ru (Филатов Сергей Николаевич).
Изменяя соотношение эпоксидный олигомер : ТХУК, можно в широких пределах менять содержание трихлорметильных групп в модифицированном олигомере и тем самым регулировать количество потенциальных центров роста полимерной цепи и содержание эпоксидных групп в образующемся сополимере.
В настоящей работе исследована инициируемая карбонилом молибдена сополимеризация ме-тилметакрилата с эпоксидным олигомером, содержащим трихлорметильные группы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА, очищенный от стабилизаторов и высушенный прокаленным сульфатом натрия, применяли в свежеперегнанном виде. Его константы
соответствовали литературным [8]. Чистоту мономера контролировали методом ГЖХ.
Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в работе [9].
Карбонил молибдена очищали возгонкой в вакууме.
Реакцию проводили при различном массовом соотношении ЭД-20 : ТХУК согласно заданной конверсии эпоксидных групп (10, 20, 25, 30, 40, 50 и 100%) в 50%-ном растворе в толуоле в стеклянном реакторе, снабженным водяной рубашкой, обратным холодильником и магнитной мешалкой, при 70°С в токе азота в течение 10 ч. Затем реакционную смесь промывали 5%-ным раствором №2(СО)3, сушили СаС12 и отгоняли растворитель на роторном испарителе.
Полученные модифицированные трихлорук-сусной кислотой эпоксидные олигомеры (МЭД) с выходом ~96% (на сумму ЭД-20 и ТХУК) характеризовали при помощи ГПХ, спектроскопии ЯМР ХН и ЯМР 13С и по содержанию эпоксидных групп и хлора.
Сополимеризацию МЭД с метилметакрила-том проводили в 30%-ном (относительно массы ММА) растворе в толуоле в стеклянном реакторе, снабженным водяной рубашкой, обратным холодильником и магнитной мешалкой.
В реакционную смесь, полученную при синтезе МЭД, добавляли заданное количество ММА, 2.5% Мо(СО)6 от массы ММА и толуол до концентрации в нем ММА 30 мас. %, после чего все тщательно перемешивали и вели реакцию при 80°С в течение 10 ч в токе инертного газа.
Полученные сополимеры высаждали в десятикратное количество изопропилового спирта и пе-
Синтез эпоксидного олигомера с трихлорме-тильными группами осуществляли взаимодействием олигомера марки ЭД-20 (эпоксидный эквивалентный вес 187 г/экв) с трихлоруксусной кислотой (продукт фирмы "Merck", использовали без очистки) по реакции (схема реакции приведена для диглицидилового эфира дифенилолпропа-на; содержание этого соединения в олигомере ЭД-20 превышает 90%)
(2)
реосаждали из раствора в толуоле петролейным эфиром. Сополимеры промывали осадителем и сушили в вакууме при 70°С и остаточном давлении 1.3 кПа.
ГПХ-анализ выполняли на приборе "Waters 1500", снабженном колонкой "Ultrastyragel" с размером пор 103, 104 и 105 A и длиной 30 см, а также УФ- (к = 264 нм) и рефрактометрическим детекторами. Элюент ТГФ, скорость элюирования 1 мл/мин.
Для определения ММ при помощи осмометрии использовали паровой осмометр фирмы "Knauer" (модель K-7000).
Спектры ЯМР 13С и ЯМР XH снимали на спектрометре "Bruker CXP-200" при частоте 50.3 и 200 МГц соответственно.
Содержание эпоксидных групп находили мер-куриметрическим методом [10]; хлор анализировали с помощью рентгенофлуоресцентного анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате реакции ЭД-20 с трихлоруксусной кислотой (табл. 1) образуются олигомеры с различным содержанием эпоксидных и трихлор-метильных групп; последние под воздействием карбонила молибдена способны образовывать радикалы, инициирующие полимеризацию ме-
h2c-ch-ch2-o^\ /)— £-/ V- o-ch2-ch-ch2 + ci3c-c
2w 2 VJ^C-M^ 2 V 2 3 4
о
OH
H2C-CH-CH2-O^ jt- оO-CH2-CH-CH2-O-C-CCl:
о
3
CH3
OH
о
Таблица 1. Содержание хлора и эпоксидных групп в продуктах взаимодействия ТХУК с ЭД-20 (70°С, 10 ч)
Модифицированный
Заданная конверсия эпоксидных групп
олигомер (по количеству исходной ТХУК), % эпоксигрупп хлора
МЭД-10 10 20.7/18.4 5.23/2.32
МЭД-20 20 18.4/12.6 9.68/4.72
МЭД-25 25 17.3/10.7 11.67/6.19
МЭД-30 30 16.1/8.3 13.52/8.80
МЭД-40 40 13.8/5.4 16.86/-
МЭД-50 50 11.5/3.2 19.79/15.29
МЭД-100 100 0 30.36/25.80
Содержание*, %
* В числителе - вычислено, в знаменателе - найдено.
тилметакрилата. При увеличении количества трихлоруксусной кислоты, взятой для этерифи-кации, повышается средняя ММ олигомера и уменьшается содержание эпоксидных групп (табл. 1).
В спектрах ЯМР 13С и ЯМР 1H продукта взаимодействия эпоксидного олигомера с ТХУК (рис. 1) можно выделить сигналы, соответствующие атомам углерода групп CCl3 и C=O с хим. сдви-
гом 5С = 90.05 и 163 м.д. соответственно, и сигналы протонов эпоксидных групп, не участвующих в реакции с ТХУК в области 5Н = 2.0-2.5 м.д.
Предполагаемая схема процесса образования сополимера метилметакрилата с модифицированным трихлорметильными группами эпоксидным олигомером может быть представлена следующим образом:
R
0-CH2-CH-CH2-0-C-CCl-
Mo(CO)6 ^ ■3 -Mo(CO)5Cl* -CO
(3)
Cl R-C-
I
Cl
H2C=C(CH3) C00CH3
Cl CH3
1 ! 1 \
I V 2 \>n
Cl C00CH3
Сополимеризация метилметакрилата с эпоксидным олигомером, содержащим трихлорме-тильные группы, в присутствии карбонила молибдена приводит к образованию сополимеров с выходом 30-80% от суммы ММА и МЭД (табл. 2, 3). Пониженный выход сополимеров обусловлен как неполным вхождением в их состав МЭД, так
и наличием в продукте реакции остаточных молекул исходного олигомера ЭД-20, не содержащих трихлорметильных групп. Эти олигомеры удаляются при высаждении продукта сополимеризации в изопропанол.
В отсутствие карбонила молибдена в системе МЭД-ММА полимеризация не идет, равно как
(а)
А В
Е Т р 1 гл
Н—С-СН—СН—О—ч 4
V
В
с
СН3 I 3
С
СН3
А
и
-О— СН2 —СН —СН2-О—С—СС13 I II
ОН
G, I л
у
О
Е
D
с
10
(б)
1
4
5н, м.д.
Ь с
/
СН
72 ' *// V "Н 3 /"Л 4 5 6 7 8
Н2С^^СН — СН2 — Оу— С-^ ^— О—СН2 — СН — СН2 - О—С — СС13
с О \=/ СН3 Х=/ ОН
с ь
О
г
160
140
120
100
80
60
40
5С, м.д.
20
8
6
2
0
2
е
7
а
8
Рис. 1. Спектры ЯМР 1Н (а) и ЯМР 13С (б) модифицированного эпоксидного олигомера МЭД-50.
она практически не протекает и в системе ММА-карбонил, не содержащей трихлорметильного соединения; следовательно, в изучаемой системе МЭД-ММА-Мо(СО)6 гомополимерного ПММА не образуется. Отсутствие гомо-ПММА в реакционной смеси подтверждает унимодальный характер кривых ГПХ (рис. 2), в то время как контрольная смесь ПММА + МЭД характеризуется бимодальной кривой ГПХ.
С ростом содержания трихлорметильных групп в МЭД М^ образующегося сополимера увеличивается. Согласно представленной выше схеме полимерообразования повышение содержания в МЭД трихлорметильных групп ведет к увеличению числа радикалов, инициирующих полимеризацию метилметакрилата, что в свою очередь должно вызывать уменьшение ММ; однако это не согласуется с данными табл. 2. Причиной роста ММ с
Таблица 2. Выход и некоторые характеристики сополимеров ММА с МЭД (80°С, 10 ч, количество Мо(СО)6 2.5% от массы ММА, массовое соотношение ММА : МЭД = 1 : 1)
Содержание, %
Исходный МЭД (по табл. 1) Выход*, % от суммы МЭД и ММА эпоксидных групп хлора** М*** х 10-3 М„ х 10-3 мкМп Среднее число звеньев ММА на один фрагмент МЭД
МЭД-10 66 1.4 0.484 8.6 25.8 3.0 14
МЭД-20 61 1.3 - 7.7 29.1 3.8 9
МЭД-30 65 0.4 0.750 11.9 37.0 3.1 9
МЭД-40 82 0.6 - 15.2 37.0 2.4 15
МЭД-50 77 0.3 - 7.4 (4.2) 92.3 12.5 5
МЭД-100 49 58 - 6 .045 10. 200 8.0 (9.7) 22.1 2.7 13
* В числителе - выход растворимой фракции, для которой приведены значения ММ, в знаменателе - общий выход сополимера.
** В числителе - содержание хлора в растворимой части, в знаменателе - в гель-фракции сополимера. *** В скобках указаны значения Мп, найденные осмометрией.
Таблица 3. Выход и некоторые характеристики сополимеров ММА с МЭД-30 (2.5% Мо(СО)6 от массы ММА, 80°С, 10 ч)
Содержание эпоксидных групп, % Среднее число звеньев ММА на одну эпокси-группу
вычислено* найдено** М*** х 10-3 М„ х 10-3 М„/Мп
- 0. 2 1. 9 29.4 (11.0) 51.3 1.75 54
0.5 0. 4 2. 9 11.9 (5.8) 37.0 3.10 9
1.7 0. 9 3. 7 10.2 26.4 2.60 4
1.4 1. 4 4. 6 7.3 (3.6) 21.1 2.89 7
т ы п
О
нЭ
ее
яй • •
8 § < ст аоМ
3 82
А
%ыМ , м д и
* I £
РРо2
е и н а
X ^ ра,
ер ол
и *
1 : 0.5
1 : 1.0
1 : 1.5
1 : 2.0
78
65
34
31
0.750
2.830
2.250
* Вычислено из условия, что одна эпоксидная группа приходится на два атома хлора.
** В числителе - после высаждения сополимера, в знаменателе - до высаждения.
*** В скобках указаны значения Мп, найденные осмометрией.
1
2
3
4
повышением содержания концевых трихлорме-тильных групп, по нашему мнению, является протекание реакций реинициирования с участием кар-бонила молибдена и атома хлора любой макромолекулы в реакционной системе. Реинициирование при полимеризации метилметакрилата под действи-
ем системы карбонил переходного металла-гало-генсодержащее органическое соединение было неоднократно показано ранее [3, 6, 7].
С целью получения блок-сополимеров с разным содержанием эпоксидных групп проводили сополи-
П25, сСт 2.5
100
300
500
700
Время, мин
тэ, мин
Рис. 2. Гель-хроматограммы сополимеров эпоксидного олигомера с ММА. Номера кривых соответствуют номерам сополимеров в табл. 3.
меризацию модифицированных олигомеров при различном массовом соотношении МЭД : ММА (табл. 3).
На примере МЭД-30 показано, что с увеличением его количества в исходной смеси с мономером ММ образующихся сополимеров несколько уменьшается (табл. 3). Видимо, эффект реиници-ирования в данном случае перекрывается эффектом разбавления реакционной смеси возрастающим количеством инертной фракции МЭД-30, не содержащей трихлорметильных групп. Уменьшение при этом выхода сополимеров также обусловлено ростом относительной доли эпоксидного олигомера, не участвующего в сополимериза-ции, который удаляется при переосаждении.
Оптимальное содержание карбонила молибдена 2-5 мас. % относительно мономера; при содержании его меньше 2% выход сополимера невы-
Рис. 3. Изменение во времени вязкости реакционной смеси ММА-МЭД-30 (табл. 3, опыт 2). Содержание ММА в растворе в толуоле 20 (1), 25 (2) и 30% (3).
сок, а при его количестве свыше 5% образуются нерастворимые продукты.
Изменение вязкости реакционной смеси в процессе сополимеризации (рис. 3) показало, что оптимальная продолжительность процесса 10 ч. Дальнейшее ее увеличение приводит к образованию структурированного полимера.
Спектры ПМР получаемых сополимеров (рис. 4) содержат характерные группы сигналов для арильных протонов эпоксидного олигомера в области 6.5-7.3 м.д. и для протонов ОСН3-группы полиметилметакрилатной цепи - в области 3.3-3.8. м.д. С ростом относительного количества ММА уменьшается интенсивность сигналов протонов арильной группы (рис. 4). По интегральным интенсивностям сигналов протонов в спектрах ПМР было рассчитано соотношение метил-метакрилатных и ароматических фрагментов в молекулах сополимеров, на основании чего найдено среднее количество метилметакрилатных групп, приходящихся на один фрагмент МЭД (табл. 2 и 3).
Низкие значения среднего числа звеньев ММА, приходящихся на один фрагмент МЭД, по сравнению с ММ образующихся сополимеров свидетельствуют о предпочтительном вхождении МЭД в цепь сополимера в виде боковых ответвлений в результате реакций реинициирования.
3
7
5
3
1
5н, м.д.
Рис. 4. Спектры ЯМР 1Н сополимеров МЭД с метилметакрилатом. Номера спектров соответствуют номерам сополимеров в табл. 3.
Полученные сополимеры с различным содержанием эпоксидных групп представляют интерес в качестве модификаторов-компатибилизаторов эпоксидных олигомеров с целью регулирования свойств композиционных материалов на основе последних. С другой стороны, использование в качестве соинициаторов полимеризации виниловых мономеров трихлорметилсодержащих эпоксидных олигомеров позволяет вводить в образующиеся полимеры оксирановые циклы для последующей возможной иммобилизации молекул красителей или биологически активных веществ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bamford C.H. // Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry / Ed. by Jenkins A.D., Zedwith A. New York: Wiley, 1976.
2. Школьник О.В., Федотов А.Ф., Блохина Е.И., Магомедов Г.К.-И, Копылов В.М. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. < 8. С. 1759.
3. Киреев В.В., Прудсков Б.М., Комарова М.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. < 5. С. 728.
4. Jenkins D.W., Hudson S.M. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 3413.
5. Shirai Y., Kawatsura K, Tsubokawa N. // Progr. Organic Coatings. 1999. V. 36. P. 217.
6. Киреев B.B., Прудсков Б.М., Поляков В.А., Берез-кина С.А., Филатов С.Н., Behzad Shirkavand Hada-vand // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 12. С. 1989.
7. Киреев В.В, Прудсков Б.М., Филатов С.Н, Ли-пендина О.Л. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. < 6. С. 1024.
8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический словарь. Л.: Химия, 1977.
9. Вайсбергер А., Проскауэр Э, Риддик Дж, Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
10. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.
2
Molybdenum Carbonyl-Initiated Copolymerization of Trichloromethyl-Containing Epoxy Oligomer with Methyl Methacrylate
V. V. Kireeva, B. M. Prudskova, S. N. Filatov3, and M. A. Tlencopatchevb
a Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pl. 9, Moscow, 125047 Russia b Instituto de Investigaciones en Materiales UNAM, Circuito Exterior Aportado Postal, 70-360,
Mexico D. F, 04510, Mexico e-mail: Filatovsn@list.ru
Abstract—Copolymers with an epoxy group content of up to 1.4% and a number-average molecular mass Mn = 11 000 have been obtained through the copolymerization of a trichloroacetic acid-modified epoxy oligomer with methyl methacrylate in the presence of molybdenum carbonyl.
