CC BY
50
УДК 541.64:547.241
М.А. Ким, В.П. Чуев, В.Ф. Посохова, С.Н. Филатов, НС. Бредов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТАКРИЛАТСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГООРГАНСИЛСЕСКВИОКСАНОВ
Methacrylate-containing organosilsesquioxanes with Mn= (1.5-5.0)x103 were synthesized via hydro-lytic polycondensation of -methacryloxypropyltrimethoxysilane under different conditions. On the basis of comparison of 29Si NMR data, mass spectrometry MALDI-TOF and the molecular masses of the oligomers, it was concluded that oligomer molecules contain 8-12-membered siloxane cycles.
Гидролитической поликонденсацией у- метакрилоксипропилтриметоксисилана в различных условиях синтезированы метакрилатсодержащие органосилсесквиоксаны с Мп = ( 1.500 - 5.0) x 103. На основании сопоставления данных спектров ЯМР 29Si, масс-спектроскопии MALDI-TOF и ММ олигомеров сделано заключение о содержании в составе молекул олигомеров 8 - 12-членных силоксановых циклов.
В последние годы наблюдается интенсивное развитие исследований по созданию полимерных наноматериалов и технологий их производства. Одним из перспективных направлений в этой области представляется синтез полиэдральных и лестничных олиго- и полиорганосилсесквиоксанов общей формулы [RSiO15]n, а также их применение в качестве связующих и модификаторов для композиционных материалов различного назначения: термостойких и негорючих пластиков, диэлектрических покрытий, композиций медикобиологического назначения и др [1,2]. Особенно перспективными представляются указанные полимеры для создания композиционных материалов стоматологического назначения [3 - 5].
Размеры олиго- и полиорганосилсесквиоксанов можно регулировать в широких пределах (от 0.5 до 100 нм и более) и при наличии в их составе различных функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, эпоксидных, акрилатных) получать на их основе полимеры, содержащие наноразмерные силоксановые структурные элементы.
В настоящей работе исследованы: гидролитическая поликонденсация у-метакрил-оксипропилтриметоксисилана (CH3O)Si(CH2)3OOC(CH3)C=CH2 (I) и образующиеся при этом олигомеры и полимеры.
Гидролитическую поликонденсацию (ГПК) мономера осуществляли преимущественно в гомогенных условиях в среде ацетона или низших спиртов (метанол, этанол) в присутствии кислотных катализаторов (СН3СООН, НС1, HF), a также добавок некоторых солей (ZnCl2, KF, NH4F-HF) по следующей схеме:
n RSi(OR'>3 + 1.5n H2O -► 1.5n (RSiO15)n + 3n R'OH
О полноте отщепления метокси- групп на начальном этапе ГПК судили по исчезновению их сигнала на спектрах ЯМР 1Н в области 5н= 3.35 м.д.: он полностью исчезал при мольном соотношении 1:Н2О > 1:1.5. При этом характерные сигналы всех остальных групп протонов на спектрах ПМР продуктов ГПК сохраняются. За дальнейшим протека-
29
нием поликонденсации следили по изменению спектров ЯМР 29Si (рис. 1).
При катализе НС1 (1% от массы I) и существенном недостатке воды (Н20:1 =0.8 или 1.0 моль/моль), в полупродуктах присутствуют в основном линейные соединения с метакрилоксипропил- (5Si = -42...-45 м.д.) и гидроксильными группами (5s, = -48 ...- 50м.д.).
Рис.1. Спектры ЯМР олигомеров, полученных гидролитической поликонденсацией в среде ацетона в присутствии 1 % НС1 от массы I, концентрация I в растворе 2 об .%, продолжительность 24 ч. Соотношение I : Н20 - 1 : 1.0 (1), 1 : 1.5 (2), 1 : 3.0 (3,4). Т = 250С (1-3) и 560С(4)
При анализе спектров мы исходили из следующего отнесения сигналов:
к к к
I . I . I .
НО-31 — ОН НО-31 — О---О-31 — о-
ООО
I I I
-О — 31-О---О — 31-О---О — 31-О-
I I I
к к к
А Б В
58|*= —50 ...—40 м.д. 68|*= —55 ...—60 м.д. 58|*= —60 ...—70 м.д.
При мольном соотношении Н20:1=1.5:1 олигомеры содержат преимущественно фрагменты типа А и Б, причем мультиплетный характер сигналов свидетельствует об образовании циклических структур с разным числом атомов Si. Олигомеры имели Мп = 1060 и М№=1330 (ГПХ), при этом содержание в них структур типа В незначительно. Увеличение количества воды (Н20:1=3:1, моль/моль) приводит к образованию олигоме-
29
ров с Мп=1580 и М№=1900; в спектрах ЯМР Si этих олигомеров присутствуют только две группы сигналов, отвечающих структурам типа Б и В с преобладанием последних (рис.1, спектр 3).
Олигомер, полученный кипячением мономера I в ацетоне в течение одних суток (Н20:1=3:1 моль/моль, 1% НС1) имеет Мп=2450, М№=3600 и характеризуется наличием
29
на спектре ЯМР только двух групп сигналов в области =-56...-58 м.д. (структура Б) и = -64...-69 м.д. (структура В) с соотношением фрагментов Б:В ~ 1:3 (рис.1, спектр 4). Если предположить для структуры В гипотетическое лестничное строение из восьмичленных циклов, то при Мп=2450 степень полимеризации этой "лестницы" будет составлять шесть - семь. Следовательно на 12-14 атомов Si в олигомере типа В будет приходиться четыре концевых атома Si-OH, что близко соотношению, найденному из
29 • „
спектров ЯМР йь Однако мультиплетный характер сигналов в области = -56...-58 м.д. и -64...-69 м.д. свидетельствует о наличии в молекулах олигомеров циклов разного размера, содержащих три-шесть и более атомов йь
Поэтому наиболее вероятным представляется строение полученных олигомеров в виде смешанных линейных клеткоподобных структур типа Г, в которых наряду с пятью восьмичленными циклами присутствуют два десятичленных, а также два двенадцати-членных цикла. Расчетная молекулярная масса структуры Г равна 2882, соотношение фрагментов Б и В составляет 1:7.
Для повышения молекулярной массы (ММ) олигомеров ГПК проводили в присутствии некоторых солей, способных влиять на размер образующихся циклических структур. Проведение ГПК в ацетоне при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств НС1 и ZnCl2 приводит к образованию олигомеров, ММ которых лишь незначительно возрастает с увеличением продолжительности процесса (табл. 1), хотя содержание фрагментов Б понижается существенно. Последнее, возможно, связано с внутримолекулярной конденсацией силанольных групп и катализируемой протонами перегруппировкой силоксановых связей с формированием объемных полициклических структур типа Г.
»-» 29
Отличительной особенностью спектров ЯМР Si олигомеров, синтезированных в присутствии ZnCl2, является наличие интенсивного пика при 5Si = -67 м.д. на фоне остальных менее интенсивных сигналов. Очевидно, в структуре этих олигомеров преобладают циклы одного размера, скорее всего, восьмичленные. В пользу этого предположения свидетельствуют значения молекулярных масс олигомеров и соотношения в них фрагментов Б:В (табл.1). С увеличением продолжительности гидролитической поликонденсации «однородность» структуры олигомеров, судя по характеру спектров
29
ЯМР Si повышается.
Из сопоставления MALDI-TOF масс спектров начальных продуктов ГПК (опыт №1,табл.1) и продуктов их триметилсилирования установлено, что в составе первых содержатся незавершенные полиэдральные структуры с одной, двумя или тремя сила-нольными группами.
Силирование приводит к практически полному исчезновению на масс-спектрах пиков исходных олигомеров и появлению новых, массовые числа которых отличаются на величину 72n (72-молекулярная масса триметилсилильной группы, n-число силан-ных групп в исходном олигомере).
Табл.1. Значения ММ и соотношение фрагментов Б и В в олигосилсесквиоксанах, количество ОН-групп и бромное число. Мольное соотношение 1:Н2О=1:3, концентрация соединения I в ацетоне 5% масс., [НС1] = [ZnCl2] = 1% масс., температура 250С
Опыт № Продолжительность гидролитической поликонденсации, сутки Mn Mw OH, %* Бромное число, г. Br/100 г. Мольное соотношение структур Б : В (соглас- 9Q но спектрам ЯМР Si)
1 6 1400 1500 2.40 75.5 1:3.0
2 13 1900 2700 - - 1:4.0
3 42 2000 2800 1.85 69.4 1:5.0
4 62 2600 3400 - - 1:5.5
5 90 2700 3500 1.3 62.0 1:8.0
* Определено по Верлею
Данные масс-спектрометрии позволяют предположить наличие в составе начальных продуктов ГПК соединения I олигомеров с двухмерными лестничными и незавершенными кубическими структурами. Дальнейшая внутри- и межмолекулярная сила-нольная поликонденсация, а также перегруппировки Si-ОН и силоксановых связей под действием кислотного катализатора приводят к нарастанию молекулярной массы олиго-меров и формированию структур типа Г.
Синтезированные гидролитической поликонденсацией у-метакрилокси-пропилтриметоксисилана и охарактеризованные олигоорганосилсесквиоксаны, могут быть использованы для модификации органонеорганических гибридных пломбировочных материалов. Для этих же целей могут быть перспективны олигоорганосилсесквиоксаны, полученные на основе отечественных аналогов (I): 3-[№,№бис(2-гидрокси-3-метакрилокси)-пропиламино]пропилтриэтоксисилана (II) и 3-Ы-[(2-гидрокси-3-метакрилокси)-пропиламино]пропилтриэтоксисилана (III), которые являются полупромышленными продуктами и их гидролитическая поликонденсация протекает аналогично (I).
OH о OH о
(c2H5O^-Si-(cH2^--N—^CH2-CH—CH2-O-C-Ç=CH2j (c2H5O^-Si-(CH2^NH—CH2-CH—CH2-O-C-C=CH2
(II) CH3 3 (III) CH3
Список литературы
1. Hacker,N.P. Organic and inorganic spin-on polymers for low-dielectric0constant applications// MRS Bull 22, .-Р. 33-38 (1997).
2. Mantz,R.A. Thermolysis of polyhedral oligomeric silsequioxane (POSS) macromers and POSS-siloxane copolymers/ R.A.Mantz, P.F.Jones, K.P.Chaffee etc.//Chem. Mater. 8.-Р.1250-1259 (1996).
3. Gorski, D. / Gorski D., Klemm E., Hörhold H.H. etc.// Chemiedozententag. 1988. Leipzig. РЖХ. 1988. 24 0430.
4. Пат. 4551486 США. 1985. РЖХим 1986. 13 0296П.
5. Antonucci J.M., Dickens S.H., Fowler B.O., Hockin H.K.Xu, Mcdonough W.G. // Res. National Stand. Technol. 2005. V. 110. N. 5. P. 541.
УДК: 541.64
Д.С. Колодезникова, Ю.М. Будницкий, О.А. Серенко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ЧАСТИЦ РЕЗИНЫ (РЕЗИНОПЛАСТОВ)
The new composites is developed. Work is devoted to studying of influence rubber on properties of polypropylene. Strength - deformation properties has been investigated. The physical-mechanical parameters of rubber are investigated.
Исследованы композиционные материалы на основе полипропилена. Наполнителем служили частицы резины, полученные в ходе измельчения изношенных резино-технических изделий. Установлено, что деформирование материалов сопровождается растяжением аморфных областей матричного полимера, при этом его кристаллическая фаза остается недеформированной. Локализация деформации в аморф-
