CC BY
51
УДК 541.64:547.1.128
Миняйло Е.О., Быковская А.А., Ле Фу Шоан, Бредов Н.С.
СИНТЕЗ МЕТИЛ-, ФЕНИЛСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОСИЛСЕСКВИОКСАНОВ МЕТОДОМ АЦИДОГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Миняйло Екатерина Олеговна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластических масс, e-mail: ekaminyaylo1995@mail.ru;
Быковская Анна Андреевна, магистрант 2 курса кафедры химической технологии пластических масс;
Ле Фу Шоан, аспирант кафедры химической технологии пластических масс;
Бредов Николай Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластических масс.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.
Методом ацидогидролитической сополиконденсации фенилтриметоксисилана и метилтриметоксисилана в среде уксусной кислоты получены олигосилсесквиоксановые смолы с метильными и фенильными заместителями у атома кремния. Строение и состав полученных олигомеров анализировали методом MALDI-TOF масс-спектрометрии.
Ключевые слова: ацидолиз, гидролитическая поликонденсация, фенилтриметоксисилан, метилтриметоксислан, олигосилсесквиоксаны.
SYNTHESIS OF METHYL-, PHENYL-CONTAINING OLIGOSILSESQUIOXANES VIA ACIDOHYDROLYTIC POLYCONDENSATION METHOD
Minyaylo E.O., Bykovskaya A.A., Le Phu Soan, Bredov N.S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Oligosilsesquioxane resins with methyl and phenyl substituents at the silicon atom were synthesized by acidohydrolysis
copolycondensation of phenyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane (MTMS) in the medium of acetic acid. The
structure and composition of prepared oligomers was analyzed by MALDI-TOF mass spectrometry.
Key words: acidolysis, hydrolytic polycondensation, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane,
oligosilsesquioxanes.
Научный интерес к разработке новых методов синтеза поли- и олигосилсесквиоксанов (ОССО) различного строения неизменно находится на высоком уровне. Основным методом синтеза олигосилсесквиоксанов является гидролитическая поликонденсация органотриалкоксисиланов [1]. Однако более удобным является альтернативный метод ацидогидролитической поликонденсации, активно разрабатываемый в последние два десятилетия [2]. Его особенностью является формирование силоксановой связи в поликонденсационных процессах в гомогенной среде с участием силанольных групп, образующихся
под действием воды, которая, в свою очередь, образуется при взаимодействии кислоты со спиртом [3]. В [4] показано, что проведение реакций ацидолиза органоалкоксисиланов в среде уксусной кислоты позволяет существенно улучшить контроль процесса, прежде всего в отношении контроля структуры образующихся продуктов. Это связано с тем, что уксусная кислота и спирт являются активной средой реакции, которая растворяет реагенты, продукты и является сореагентом. Схема реакции 1 может быть представлена следующим образом:
mRSi(OMe)3 + nAcOH
HCL
HCl^ -MeOH
nAcOMe + (n-x)MeOH + [RSi(OH)xOy(OMe)3-x-2y]n [RSiOn/m(OMe)(3m-2n)/4]n
В [5] проводили реакцию частичного соацидолиза фенилтриметоксисилана (ФТМС) и метилтриметоксисилана (МТМС) (мольное соотношение 1:2) в присутствии уксусной кислоты при мольном соотношении силанов и кислоты, равном 1:1.75. В результате синтеза было получено соединение, средний состав которого соответствует брутто-формуле ^(ОНЬ.зО^Ь.
Таким образом представляется перспективным получать метил-, фенилсодержащие
олигосилсесквиоксановые смолы методом
совместного ацидолиза соответствующих
алкоксисиланов.
Экспериментальная часть Фенилтриметоксисилан (ФТМС) - продукт фирмы "Sigma-Aldrich" (содержание основного вещества 98%, Гкип = 233 °С, п D = 1.468)
использовали без дополнительной очистки.
Уксусная кислота ледяная - продукт марки ХЧ. Использовали без очистки. ^ = 16.75 °С, = 118.1 °С, d420 = 1.049.
Соляная кислота — продукт марки Ч (36 % раствор в воде).
Метилтриметоксисилан (МТМС) - продукт фирмы "Sigma-Aldrюh" (содержание основного
вещества 95%, Ткш = 102 -104 °С, п = 1.371 )
использовали без дополнительной очистки.
Ацетон - продукт марки ХЧ. Использовали без очистки. = -95 °С, ип = 56.1 °С
Ацидолиз ФТМС и МТМС под действием уксусной кислоты проводили по следующей методике. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, приемником-ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником, последовательно приливали 12 г (0.06 моль) ФТМС, 3.75 г (0.0276 моль) МТМС, 10.53 г (0.175 моль) ледяной уксусной кислоты, 0.062 г (0.0006 моль) соляной кислоты и перемешивали реакционную смесь при 95 °С в течение 10 ч. По окончании процесса (степень завершенности контролировали по количеству выделившейся в приемнике-ловушке Дина-Старка жидкости) отгоняли низкомолекулярные продукты на роторно-вакуумном испарителе. Затем растворяли полученный продукт в хлороформе и многократно промывали 1% раствором №НСО3 до нейтральной среды. Полученный раствор сушили над Na2SO4, фильтровали и отгоняли растворитель на роторном испарителе. Окончательно продукт сушили в вакуумно-сушильном шкафу. Получали 7.89 г слабоокрашенного твердого продукта (степень завершенности реакции 99%).
Гидролитическую поликонденсацию (ГПК) олигомера на основе ФТМС и МТМС, полученного методом ГПК осуществляли следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, последовательно загружали 1 г (0.0028 моль) олигомера, 32.33 г (0.56 моль) ацетона, .... воды, 0.03 г (0.002 моль) соляной кислоты и перемешивали реакционную смесь при 50
°С в течение 50 часов. Далее продукт реакции высаждали в Н2О (дист.), растворяли в хлороформе и хлороформе и многократно промывали 1% раствором №НСО3 до нейтральной среды. Полученный раствор сушили над №^О4, фильтровали и отгоняли растворитель на роторном испарителе. Окончательно продукт сушили в вакуумно-сушильном шкафу.
При мольном соотношении ФТМС к МТМС равном 1:1 в результате синтеза, проведенного по описанной методике, был получен нерастворимы гелеобразный продукт.
Обсуждение результатов
В настоящей работе проводили реакцию ацидогидролитической сополиконденсации ФТМС и МТМС в среде уксусной кислоты при мольном соотношении силанов соответственно 2.2:1 аналогично соотношению метильных и фенильных фрагментов в промышленно получаемой
кремнийорганической смоле марки К-9.
Ацидогидролитическую поликонденсацию
фенилтриметоксисилана и метилтриметоксисилана проводили при температуре 95°С в течение 10 ч по схеме:
2.2PhSi(OCHз)з + 1CHзSi(OCHз) + +6.4СН3СООН ^ (PhSiOl.5)2.2(CHзSiOl.5)l + +1.6Н2О + 6.4СН3СООСН3 + 3.2СНзОН
Мольное соотношение силанов составило 2.2:1 аналогично соотношению метильных и фенильных фрагментов в промышленно получаемой
кремнийорганической смоле марки К-9.
Для описания брутто-формул ОССО введены следующие условные обозначения составных звеньев молекул образующихся
олигосилсесквиоксанов (схема 2) [3, 6]:
О0,5—81—ОН — О0,5—81— ОСНз О0—ОН
В табл. 1 приведены предполагаемые формулы соединений, входящих в состав продуктов соацидолиза, в сопоставлении с расчетными значениями их молекулярных масс. Показано, что наблюдается хорошее соответствие с фиксируемыми MALDI-TOF спектрами экспериментальными величинами и брутто-формулами соединений.
Анализ MALDI-TOF продукта гидролитической поликонденсации (ГПК) уже сформированного методом ацидогидролитической поликонденсации
олигомера показал, что происходит дальнейшая конденсация (рис.1). Наблюдаются изменение в интенсивности как не полностью
конденсированных, так и полностью конденсированных структур. Однако рост молекулярной массы олигомеров в смеси незначителен. Мп находится в диапазоне 600-2500, как и в случае продукта ацидогидролитической поликонденсации (АГПК).
Таблица 1. Предполагаемые структуры соединений в продуктах соацидолиза ФТМС и МТМС. Мольное соотношение ФТМС: МТМС = 2.2:1
Число Si - O звеньев Брутто-формула* m/z** Число Si - O звеньев Брутто-формула* m/z**
4 [D4]Na+H+2 577 8 [T4D4 - 2]Na+H+2 969
5 [T4Dm]H+ 669 [T6D2 - 1]Na+ 1011
6 [T2D4 - 2]Na+ 709 [T4D4 - 1]Na+ 1029
[T2D4 - 1]Na+ 771 [T4D4]Na+ 1091
[T2D4]Na+ 833 9 [T4D5 - 2]Na+ 1105
7 [T4D3 - 3]Na+ 767 [T4D5 - 1]Na+ 1167
[T4D3 - 1]Na+ 891 10 [T4D6 - 2]Na+ 1243
[T4D3]Na+ 953 11 [T6D5 - 3]Na+H+2 1303
[T3D3M]Na+ 971 12 [T9DDm2 - 3]Na+ 1440
[T3D3M - 1]Na+ 909 14 [T„DDM2 - 4]NaH+ 1637
8 [T6D2 - 2]Na+ 949
* - Числа в брутто-формулах после тире - количество метильных групп у атомов кремния, остальные группы - фенильные. В брутто-формулах также указаны катионы (Н+, N0+), принятые в расчетах молекулярных масс соединений. ** - Курсивом выделены наиболее интенсивные пики.
Ulfa 500
Рис. 1. MALDI-TOF спектры продуктов соацидолиза ФТМС и МТМС (а) и гидролитической поликонденсации
полученных олигомеров (б)
Таким образом, метод совместной ацидогидролитической поликонденсацией метил- и фенил-триметоксисиланов может быть успешно использован для синтеза метил-,
фенилсилсесквиоксановых олигомеров с
молекулярной массой от 600 до 2500.
Список литературы
1. E. R. Pohl , F. D. Osterholz Silanes, Surface and Interfaces, D. E. Leyden (Ed.): Gordon and Breach, New York, 1986 .- P. 481-485.
2. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде - универсальный метод получения полиорганосилоксанов / Е. В. Егорова [и др.]. Доклады академии наук. -2009.- Т. 424.- № 2.-С. 200-204.
3. A MALDI Mass Spectrometry Investigation of the Compositions of the Products of the Partial Acidolysis of MeSi(OMe)3 // Ivanov A.G. [et al.]. Polymer Science, Ser. B.- 2014. VoL 56. № 1. -P. 4954.
4. Egorova E.V., Vasilenko N.G., Demchenko N.V. et al. // Doklady Chemistry. -2009. VoL 424. № 1. -P. 15-18.
5. Preparation of Organoalkoxysiloxanes by Partial Acidolysis of Organoalkoxysilanes // Ivanov A.G. [et al.]. Russian Journal of General Chemistry .2012. VoL 82. № 1.- P. 66-71.
6. Compositions and Structures of Oligosiloxanes Forming during the Partial Acidolysis of PhSi(OMe)3 // Ivanov A.G. [et al.]. Polymer Science, Ser. B. -2015. VoL 57. № 1.- P. 9-15.
