Некоторые аспекты синтеза арилоксифосфазофосфонилов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.241:541.64

Е. Ю. Шпорта, Н. С. Бредов*, М. В. Горлов, А. С. Есин, В. В. Киреев

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., 9 * е-mail: koljabs@rambler.ru

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА АРИЛОКСИФОСФАЗОФОСФОНИЛОВ

Проведены реакции трихлорфосфазодихлорфосфонила с фенолом, 2-метоксифенолом, 4-аллил-2-метоксифенолом. Полученные продукты охарактеризованы с помощью ЯМР :Н, 31Р спекроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии.

Ключевые слова: арилоксифосфазофосфонилы; ЯМР спектроскопия; MALDI-TOF масс-спектрометрия.

В настоящее время функциональные арилоксифосфазофосфонилы являются довольно слабо изученными, а литературные данные, касающиеся условий их получения и характеристик полученных соединений, довольно скудны и нередко носят противоречивый характер. Например, в работах [1, 2] описано получение арилоксифосфазофосфонилов из

трихлорфосфазодихлорфосфонила (ТХДФ) в среде тетрагидрофурана (ТГФ), в то время как в работе [3] подробно представлена реакция ТХДФ с ТГФ и предложен ее механизм.

Также одной из причин малого количества данных в области фосфазофосфонилов является гидролитическая нестойкость исходного реагента - ТХДФ, его высокая реакционная способность к нуклеофильным агентам, а также большое количество побочных реакций при взаимодействии с фенолами различного строения.

Таким образом, целью данной статьи является наше представление экспериментальных данных и их интерпретация касательно столь дискуссионного объекта, коим являются функциональные фосфазофосфонилы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Трихлорфосфазодихлорфосфонил (С1зР=№ P(O)Q2) получали реакцией с PQ5 по

методике, описанной в [4]. Очистку проводили вакуумной перегонкой, получали белые кристаллы с Тпл = 32-35 °С; ЯМР 31Р ^С1з): дублет в области 5р = -3^-4 м.д. (-СЬР=^), дублет в области 5р = -1К-12 м.д. (-Р(=О)СЪ). "

Эвгенол (4-аллил-2-метоксифенол) - продукт фирмы «Ааге Ог§атс8», и фенол -продукт марки «ч», применяли в свежеперегнанном виде. Чистоту контролировали с помощью спектроскопии ЯМР 1Н и по температуре кипения.

Гваякол (2-метоксифенол) - продукт фирмы «Асш8 Ог§атс8» с содержанием основного вещества более 99% использовали без очистки.

Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [5].

Спектры ЯМР 31Р и ЯМР 1Н снимали на спектрометре "Bruker CXP-200" при частоте 81 и 200 МГц соответственно.

Масс-спектры MALDI - TOF получали на приборе "Bruker Auto Flex II".

Синтез пентаарилоксипроизводных ТХДФ проводили по следующей методике. В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружали 0,0444 моль ароматического спирта (фенола, гваякола или эвгенола) и 20 мл абсолютированного диоксана. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 1,36 г (0,0444 моль) нарезанного пластинами металлического натрия. После полного растворения натрия диоксан отгоняли на роторном испарителе. К полученному феноляту натрия добавляли 30 мл толуола и приливали раствор 2 г (0,0074 моль) ТХДФ, предварительно растворенного в 5 мл толуола. Синтез вели в течение 14 ч при интенсивном перемешивании. Затем реакционную смесь промывали дистиллированной водой до нейтральной среды. Полученный раствор сушили над сульфатом магния, фильтровали и отгоняли растворитель на роторном испарителе. Продукт сушили в вакууме.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез пентазамещенных

арилоксифосфазофосфонилов проводили

двустадийным методом с предварительным получением фенолятов натрия и их последующим взаимодействием с ТХДФ в толуоле при комнатной температуре:

ArOH+ Na Д™н» ArONa + 1/2 H2

100 °C

Cl Cl + n ArONa

Cl-P=N-P=O Т°лС°л >

I 1 - NaCl Cl Cl

где Ar = -Ph Ia

P2NO(OH)5.n(OAr)n

I

(Gua)

1б

¿-CH,-CH=CH2 (Eug)

1в

Для получения арилоксифосфазофосфонилов с максимальной степенью замещения, равной пяти,

реакцию проводили с избытком фенолятов при мольном соотношении ТХДФ: фенолят натрия, равном 1:6. Полученные продукты были многократно перекристаллизованы из смеси растворителей дихлорметан:гексан, взятых в массовых соотношениях 1:10.

Пентафеноксифосфазофосфонил, Ia,

представляет собой белое кристаллическое вещество с Тпл = 71-73 °С, 31Р ЯМР (CDCI3): дублет в области 5р = -15^-16 м.д. ((PhO)3P=N-), дублет в области 5р = -21^-22 м.д. ((-P(=O)(OPh)2); 1Н ЯМР (CDCI3): мультиплет в области 5и = 6,8^7,4 м.д. (ароматич. протоны).

Пента(2-метоксифенокси)фосфазофосфонил. 1б, представляет собой белое кристаллическое вещество с Тпл = 93-95 °С, 31Р ЯМР (CDCI3): дублет в области 5р = -15^-16 м.д. ((GuaO)3P=N-), дублет в области 5р = -22^-23 м.д. ((-P(=O)(OGua)2); 1Н ЯМР (CDCI3): мультиплет в области 5и = 6,5^7,5 м.д. (ароматич. протоны), синглет в области 5и = 3,6 м.д. (-ОСН3).

Пента(4-аллил-2-метоксифенокси)фосфазофосфонил, 1в, не удалось очистить перекристаллизацией, продукт взаимодействия ТХДФ с 4-аллил-2-метоксифенолятом натрия представляет собой смесь целевого пентаэвгенольного производного с тетраэвгеноксихлорфосфазофосфонилом: в 31Р ЯМР спектре помимо дублета в области 5р = -15^-17 м.д. ((EugO)3P=N-) и дублета в области 5р = -22^-23 м.д. ((-P(=O)(OEug)2), присутствует система дублетов в области 5р = -10^-12 м.д. (Cl(EugO)2P=N-) и области 5р = -22--23 м.д. ((-P(=O)(OEug)2), относящаяся к

тетраэвгеноксихлорфосфазофосфонилу (рисунок

1, А).

В 1Н ЯМР спектре продукта взаимодействия ТХДФ с эвгенолятом натрия (рисунок 1, Б) можно наблюдать наличие расщепленных сигналов ароматических протонов в области 6,5-7,4 и сигналов метоксигрупп в области 3,7 м.д. наряду с ожидаемыми целевыми сигналами протонов в области 6,5^7,2 м.д. (мультиплет, ароматич. протоны), 6 м.д. (мультиплет, -CH2-CH=CH2), 5 м.д. (дублет, -CH2-CH=CH2), 3,7 м.д. (синглет, -ОСН3), 3,2 м.д. (дублет, Ar-CH2-CH=CH2). Этот факт предположительно связан с наличием спектрально наравноценных протонов в эвгенольных заместителях при фосфазенильном и фосфонильном атомах фосфора в пентаэвгеноксифосфазофосфониле, а также тетраэвгеноксихлорфосфазофосфониле.

Наличие в смеси с

пентаэвгеноксифосфазофосфонилом тетраэвгеноксихлорфосфазофосфонила подтверждает MALDI-TOF масс-спектр (рисунок 1, В): наряду с сигналами ионов 1в (m/z = 908, 930,

946), присутствует сигнал тетраэвгенольного производного ТХДФ с незамещенным атом хлора (m/z = 779).

OEug OEug

EugO- P = N - P = O

1 1

OEug OEug а

OEug OEug в1 I б

Cl - P = N - P = O 1 1 OEug OEug

Ii

u

11 -13 -15 -17 -19 -21 -23 8р,м.д.

Б

б

OCH3

H 2-ch= ch 2

б

6.0

4.0

8и, м.д.

В

äi 1.5

1.0

OEug OEug

C1-P = N-P = 0 I I

OEug OEug

779

OEug OEug"

EugO- P = N—P = О l l OEug OEug

^ MH+ [lB]Na+

930

946

[IB]K+

800 850 900 950 1000 m/z

Рис. 1. 31Р (А), >Н (Б) ЯМР и MALDI-TOF (В)

спектры продукта взаимодействия ТХДФ с 4-аллил-2-метоксифенолятом натрия при мольном соотношении ТХДФ: EugONa = 1:6 Необходимо отметить, что при взаимодействии ТХДФ с эвгенолятом натрия при повышенной температуре помимо целевого пентаэвгеноксифосфазофосфонила имеет место образование бис(диэвгеноксифосфонил)амина (II) в результате следующих превращений:

OEug OEug

Cl - P = N - P = OI I OEug OEug

OEug OEug

-HO - P = N - P = O-

I I OEug OEug

EugO OEug

I I

O=P-N-P=O

I I I EugO H OEug

II

Бис(диэвгеноксифосфонил)амин (II)

характеризуется синглетным сигналом в области -6 м.д. в 31Р ЯМР спектре, а в MALDI-TOF масс-спектре ему соответствуют сигналы с m/z = 762 и 785 (рис. 2, А, Б).

А

б

в

+

H

+

H

Рис. 2. ЯМР 31Р спектр (А) и MALDI-TOF масс-спектр (Б) продуктов взаимодействия ТХДФ с эвгенолятом натрия при мольном соотношении 1:6 в среде толуола при 55 °С в течение 14 час.

Шпорта Елена Юрьевна, инженер 1 кат. кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Бредов Николай Сергеевич, к.х.н., ассистент кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Горлов Михаил Владимирович, старший лаборант, аспирант кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Есин Андрей Сергеевич, студент кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Киреев Вячеслав Васильевич, д.х.н., профессор кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Yuan W., Song Q., Zhu L. Synthesis and properties of pentaarmed poly(L-lactide)s on N-dichlorophosphoryl-P-trichlorophosphazene derivative core // European Polymer Journal. 2005. V. 41. P. 1867-1873.

2. £il E., Arslan M., Asian F., Ozturk A.I. The Synthesis and Characterization of Aryloxy-Linear Phosphazenes // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2003. V. 178. P. 1037-1046.

3. Reaktion von CbP=N-P(O)Cl2 mit Tetrahydrofuran / de Jaeger R. [et al.]. Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. P. 204-210.

4. Emsley J., Moore J., Udy P.B. A New and Simple Method of Preparing Dichlorophosphinylphosphorimidic Trichloride // J. Chem. Soc. (A). 1971. P. 2863-2864.

5. Органические растворители / А. Вайсбергер [и др.]. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 520 с.

Shporta Elena Yuryevna, Bredov Nikolay Sergeevich*, Gorlov Mihail Vladimirovich, Esin Andrey Sergeevich, Kireev Vyacheslav Vasilyevich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: koljabs@rambler.ru

A FEW ASPECTS OF SYNTHESIS OF ARYLOXYPHOSPHORYLPHOSPHAZENES

Abstract

Reactions of dichlorophosphoryltriphosphazene with phenol, 2-methoxyphenol, 4-allyl-2-methoxyphenol were carried out. Prepared products were characterized by 'H, 31P NMR spectroscopy, MALDI-TOF mass-spectrometry.

Key words: aryloxyphosphorylphosphazes; NMR spectroscopy; MALDI-TOF mass-spectrometry.