Метакрилатсодержащие олигоорганосилсесквиоксаны Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 10_

УДК 541.64:547.1'128

Ле Фу Шоан*, Е. Ю. Шпорта, Н. С. Бредов, М. В. Горлов, ВВ. Киреев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9

* e-mail: le [email protected]

МЕТАКРИЛАТСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГООРГАНОСИЛСЕСКВИОКСАНЫ

Аннотация

Методом ацидогидролитической поликонденсации у-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А-174) в среде метилметакрилата синтезированы метакрилатсодержащие олигосилсесквиоксаны. Строение полученных веществ было охарактеризовано методом :Н, 29Si ЯМР спектроскопии.

Ключевые слова: ацидогидролитическая поликонденсация, метакрилоксипропилтриметоксисилан, ЯМР спектроскопия.

Использование кремнийорганических

соединений в различных областях народного хозяйства обусловлено, в первую очередь, их уникальными свойствами, такими как термостабильность, морозостойкость, устойчивость к воздействию атмосферных явлений. Практическое отсутствие токсичности у силиконов способствует их широкому применению в медицине [1].

Существует большое число различных методов синтеза олигосилсесквиоксанов (ОССО). Среди них одним из наиболее зарекомендовавших себя является процесс ацидогидролитической поликонденсации, обладающий рядом таких преимуществ, как возможность проведения реакции без растворителя, высокая скорость реакции, простой способ очистки целевых продуктов [2]. С другой стороны, успешное проведение ацидогидролитической поликонденсации в выбранной органической среде позволяет получить наилучшее распределение в ней образующихся гибридных органо-неорганических частиц.

Гидролиз и конденсация органоалкоксисиланов Я81(ОЯ')3 протекает при различных условиях с образованием органосилсесквиоксанов с общей формулой (ЯБ101,5)п. В работе [3] установлены оптимальные условия получения

метакрилатсодержащих ОССО гомогенной гидролитической поликонденсацией у-

метакрилоксипропилтриметоксисилана. Их свойства и молекулярная масса зависят от природы органических групп у атома кремния [2-4].

В настоящей работе был осуществлен синтез функциональных олигосилсесквиоксанов методом ацидогидролитической поликонденсации в среде метилметакрилата (ММА).

олигосилсесквиоксаны,

Y-

Экспериментальная часть

у-Метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174) - продукт фирмы «Acшs О^ап^». Содержание основного вещества 98 %, ^ = 190 °С, d420 = 1,04, щ20 = 1,4295.

Уксусная кислота ледяная - продукт марки ХЧ. Использовали без очистки. ^л = 16,75 °С, Ъшп = 118,1 °С, d420 = 1,049.

Соляная кислота (НИ) — продукт марки Ч (36 % раствор в воде).

Метилметакрилат (ММА) - продукт фирмы «Аоо Organics». Содержание основного вещества 99 %, Ъшп = 101 °С, ^20 = 0,943, щ20 = 1,4146.

Ацидогидролитическую поликонденсацию А-174 под действием уксусной кислоты проводили по следующей методике. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, приемником-ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно приливали 5 г (0.02 моль) А-174, 2.14г (0.0214 моль) ММА, 2.11 г (0.035 моль) ледяной уксусной кислоты, 0.014 г (0.00014 моль) соляной кислоты и перемешивали реакционную смесь при 95°С в течение 10 ч. По окончании процесса (степень завершенности контролировали по количеству выделившейся в приемнике-ловушке Дина-Старка жидкости, а также методом отбора проб реакционной смеси и анализа их ЯМР 1Н-спектров) отгоняли низкомолекулярные продукты на роторно-вакуумном испарителе. Затем растворяли полученный продукт в хлороформе и многократно промывали 1% раствором КаИСОз до нейтральной среды. Полученный раствор сушили над Ка2Б04, фильтровали и отгоняли растворитель на роторном испарителе. Окончательно продукт сушили в вакуумно-сушильном шкафу. Получали 3.05 г слабоокрашенной вязкой жидкости (степень завершенности реакции 90%).

Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [5].

Спектры ЯМР 1Н и снимали на приборе "Вгикег АМХ-360" в растворе в дейтерохлороформе на частотах 360 и 71.5 МГц, соответственно.

Обсуждение результатов

Процесс ацидогидролитической

поликонденсации включает две основные реакции: ацидолиз алкоксисвязей и конденсацию силанольных групп с образованием силоксановой связи.

| I

RSi-OMe + AcOH ^ RSi-OH + AcOMe

I I

I III

RSi-OH + MeO-SiR ^ RSi-O-SiR + MeOH

О завершенности процесса судили по исчезновению сигналов метоксигрупп в спектрах ЯМР 1Н и сигналов атомов кремния в группировках HO-Si, а также по количеству образовавшихся летучих соединений - метанола и метилацетата.

Ацидогидролитическую поликонденсацию А-174 проводили в различных условиях, которые приведены в таблице 1. Как видно из таблицы, максимальная степень завершенности наблюдается при массовом соотношении А-174:ММА, равном 70:30.

Таблица 1. Ацидогидролитическая поликонденсация А-174 при мольном соотношении А-174:СНзСООН равном

1:1.75, соответственно, в течение 10 ч.

№ опыта Масс. соотношение А-174:ММА Степень завершенности реакции, %

1 5:95 0

2 30:70 1

3 40:60 56

4 50:50 82

5 70:30 90

Анализ ЯМР 1Н-спектров продуктов ацидогидролитической поликонденсации А-174 (рис. 1) показывает, что ацидолиз метоксигрупп полностью протекает уже в течение 10 ч при массовом

I г

0 O CH3

1 а б в II 3 д -О^ -CH2-CH2-CH2-O-C-C=CH2

0 с

е I а б в и д СБзО^ -^-^-^-0-^= CH2

1 I

О ш3

соотношении А-174:ММА, равном 50:50^70:30. Сигналы, соответствующие группам -ОСЩ в исходном А-174 в области 3.52 м.д., в спектре полученных олигомеров отсутствуют.

\

7.0

3

7.0

1д_Л.

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

5н,м.д.

д

I I

б а

_Л_

7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 5 м.

м.д.

ь

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

5н,м.д.

Рис. 1. ЯМР 1Н спектры продуктов, полученных ацидогидролитической поликонденсацией А-174 при масс. соотношении А-174:ММА = 30:70 (1), 50:50 (2), 70:30 (3)

1

д

в

г

2

г

3

д

В кремниевых ЯМР-спектрах полученных олигомеров (рис. 2) наблюдаются сигналы в области -48^-70 м.д., которые, в соответствии с литературными данными, соответствуют атомам кремния, содержащимся в следующих структурах:

5&= -48^-51 м. д. - атомы кремния в фрагментах ^^1)81(0^200.5;

5&= -54^-58 м.д. - атомы кремния с у-метакрилоксипропильными (у-Ме1) группами в структуре Т6;

581= -59^-61 м. д. - (y-Met)Si(0H)2 в структурах

Т6-Т лин,

581= -64^-70 м. д. - структуры Т 8, Т10, Т12, а также линейные лестничные структуры силсесквиоксанов с у-метакрилоксипропильными группами.

Таким образом, в результате работы получены ОССО, содержащие реакционноспособные метакриловые и гидроксильные группы, способные

вступать в химическое взаимодействие с полимерной стоматологической композицией и неорганическим наполнителем.

[у-Ме-Т6] [у-Ме1-Т8 [у-Ме1-Тл1ш]

[y-Met-T6(OH)2] [у-Ые1-ТЛИн(ОН)2]

[у - Met Si( ОН) 2О0 5 ]

-45 -50 -55 -60 -65 -70 gSi,м.д. Рис 2. ЯМР 29Si спектры продуктов ацидолиза А-174 при масс. соотношении А-174:ММА = 70:30

Ле Фу Шоан, аспирант кафедры ХТП им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Шпорта Елена Юрьевна, инженер 1 категории кафедры ХТП им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Бредов Николай Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры ХТПРХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Горлов Михаил Владимирович, аспирант кафедры ХТП им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Вячеслав Васильевич Киреев,д.х.н., проф. кафедры ХТП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Чернышев Е.А., Таланов В.Н. Химия элементоорганическх мономеров и полимеров: Учебное пособвие для вузов. М.: КолосС, 2011. 438 с.

2. Синтез олигоорганосилсесквиоксанов ацидогидролитической поликонденсацией // Бредов Н.С. [и др.]. Высокомол. соед. Б. 2013. Т. 55, № 8. С. 1122-1127.

3. Метакрилатсодержащие олигоорганосилсесквиоксаны // Киреев В.В. [и др.]. Высокомол. соед. Б. 2008. Т. 50, № 4. С. 748-752.

4. Synthesis and characterization of silsesquioxane prepolymers bearing phenyl and methacryloxypropyl groups obtained by cohydrolysis // Valencia M. [et al.]. Macromolecules. 2007. V. 40. P. 40-46.

5. Органические растворители / А. Вайсбергер [и др.]. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 520 с.

Le Phu Soan *, Shporta Elena Yuryevna, Bredov Nikolay Sergeevich, Gorlov Mikhail Vladimirovich, Kireev Vyacheslav Vasilyevich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: le [email protected]

METHACRYLATE-BASED SILSESQUIOXANES

Abstract

Methacrylate-based silsesqioxanes were synthesized by acidohydrolysis polycondensation in the medium of metylmethacrylate. The structures of these compounds were characterized by 'H, 29Si NMR spectroscopy.

Key words: acidohydrolytic polycondensation, oligosilsesquioxanes, y-methacryloxypropyltrimethoxysilane, NMR spectroscopy.