CC BY
30
УДК 561.64
Казаева А.Г., Долотко А.Р., Алексеева Е.И., Ивановская К.А., Рускол И.Ю.
СИНТЕЗ МЕТИЛГИДРИДФЕНИЛСОДЕРЖАЩИХ СИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Казаева Алина Гайфетдиновна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластических масс;
e-mail: alinakazaeva@mail.ru;
Долотко Александра Романовна, аспирант кафедры химической технологии пластических масс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д.9
Алексеева Елена Ильинична, к.т.н., ведущий научный сотрудник;
Ивановская Кристина Андреевна, инженер;
Рускол Ирина Юрьевна, к.т.н., старший научный сотрудник,
Государственный научный центр Российской Федерации «Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений», Москва, Россия
Катионная сополимеризации октаметилциклотетрасилоксана, 1,3,5-триметил-1,3,5-
трифенилциклотрисилоксана и олигометилгидридсилоксана в присутствии регулятора молекулярной массы -гексаметилдисилоксана была исследована с помощью спектроскопии ЯМР 29Si. Показано, что реакции передачи цепи приводят к отрыву фенильных групп от атомов кремния и образованию разветвленных олигомеров. Предложена двухстадийная методика синтеза метилгидридфенилсодержащих силоксановых олигомеров.
Ключевые слова: катионная сополимеризация, 1, 3, 5 - триметил, 1, 3, 5 - трифенилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, олигометилгидридсилоксан,
a, m - триметилсилоксидиметилметилгидридметилфенилолигосилоксан, спектроскопия ЯМР 29Si.
SYNTHESIS OF HYDROGENMETHYLPHENYLSILOXANE OLIGOMERS
Kazaeva A.G., Dolotko A.R., Alexeeva E.I.*, Ivanovskaya K.A.*, Ruskol I.Y.* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
*The State Scientific Center of the Russian Federation «State Research Institute for Chemistry and Technology of Organoelement Compounds», Moscow, Russia
The cationic copolymerization of octamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane and oligohydrogenmethylsiloxane in the presence of the molecular weight regulator hexamethyldisiloxane was investigated with the use of 29Si - NMR spectroscopy. It has been shown that chain transfer reactions results in the removal of phenyl groups from the silicon atoms and the formation of branched oligomers. Two-stage method of synthesis hydrogenmethylphenylsiloxane oligomers was proposed.
Keywords: cationic copolymerization, 1, 3, 5 - trimethyl, 1, 3, 5 - triphenylcyclotrisilixane, octamethylcyclotetrasiloxane, hydrogenmethylsiloxane oligomer, a, m - trimethylsiloxydimethylmethylhydrogenmethylphenylsiloxaane oligomer, 29Si - NMR spectroscopy.
Фенилсодержащие олигомеры с гидридными функциональными группами используют в качестве сшивающего агента в полиаддиционных композициях [1]. При введении фенильного заместителя повышается морозо- и теплостойкость, появляется возможность регулирования оптических свойств за счет изменения показателя преломления. Низкомолекулярные олигомеры чаще получают гидролитической поликонденсацией хлорсиланов [2]. Однако в процессе гидролиза выделяется большое количество хлористого водорода, являющегося достаточно агрессивным и токсичным. Это вызывает технологические трудности.
Альтернатива конденсационного способа получения силоксанов - полимеризация силоксанов. Классическим методом получения
фенилсодержащих силоксанов является анионная полимеризация. Однако гидридная группа очень чувствительна к основаниям, что ограничивает применение анионной полимеризации с раскрытием
цикла для получения гидридсодержащих олигомеров.
Данная работа посвящена изучению получения кремнийорганических олигомеров с фенильными, метильными и гидридными заместителями у атомов кремния методом катионной сополимеризации циклических и линейных силоксанов.
Гидридсодержащие олигомеры с фенильными заместителями получали сополимеризацией октаметилциклотетрасилоксана ф4), 1, 3, 5 -триметил, 1, 3, 5 - трифенилциклотрисилоксана (А3), олигометилгидридсилоксан (ОМГС) и
гексаметилдисилоксана (ГМДС) при 75° С, с использованием ГМДС в качестве регулятора молекулярной массы в присутствии катионита КУ-23 (схема1).
На спектре ЯМР (рис. 1) реакционной массы через три часа от начала синтеза наблюдали отсутствие сигналов исходных А3 и ГМДС и существенное уменьшение сигнала D4, а также
сигналы А-, D- и Н-центрированных триад. Узкий сигнал высокой интенсивности с 5 = -34,54 м.д., принадлежащий метилгидридсилоксизвеньям
исходного ОМГС, свидетельствует о том, что реакция прошла не полностью, поскольку в сополимере остался блок Н-звеньев.
- СЕ;
-¿¡-О-
I
L CK;
СНЭ
А-о—
I
Через 6 часов после начала реакции практически полностью израсходовался D4, но Н-звенья в сополимере по-прежнему оставались в виде блоков. Это говорит о том, что инициатор утратил свою активность, поэтому была добавлена новая порция инициатора.
С (С Е 1—0-^1—0 - 1(С Н з)? -
I
41
О)
+ (ca^si^-o-SHCH^
CHj
ü — St—о—
СН;
— Г сн; Г 1
— 1 —Si—0— St 0 1
4= С jKj 3 t. к 5fc
Рис. 1. Спектр ЯМР 29Si пробы реакционной массы, взятой до начала реакции (а) через 3 часа после начала катионной
Ме
сополимеризации D4, А3, ОМГС и ГМДС (б)
n40Me;Si-L-0Sl-[oMi:Si j-OH
Н (HOII;4 XÄO-
(2)
Мо
.1
RH + Н-[0Ые.Si-^OSi-[OM(sSi - IJ* НОН) Xfi<l-
" L
SI
I
■O-Si О Ro-s,/
f$T I /\
H
Si
I
-o-
S:
\
O-Si.
o-s
Si
О +RH
/
(3)
Через 8 часов от начала реакции и после добавления новой порции инициатора на спектре ЯМР (рис. 2) полностью исчезли сигналы всех исходных продуктов. Широкие сигналы в областях -20,40 -22,20 м.д. и -32,8 - 38,0 м.д. подтверждают образование сополимера. Следует отметить появление нового сигнала в области -65,0 ^ - 67,0 м.д., принадлежащего метилсилсесквиоксановым звеньям (Т-звеньям). Т-звенья образуются в олигомере в результате побочных реакций (схемы 2, 3), сопровождающихся отрывом фенильной или гидридной группы, и приводят к увеличению вязкости олигомера.
После анализа полученных результатов было решено проводить процесс в две стадии. Первой стадией является получение более коротких линейных метилгидридсилоксанов взаимодействием
ОМГС с ГМДС в присутствии КУ-23 при температуре 70°С. На второй стадии в реакционную массу вводили А3 и D4.
При двухстадийном синтезе через 4,5 часа наблюдали установление равновесия (рис. 3). В спектре ЯМР присутствуют сигналы
диметилсилоксизвеньев ф),
метилфенилсилоксизвеньев (А),
метилгидридсилоксизвеньев (Н) в составе сополимера, а также концевых
триметилсилоксизвеньев (М).
Отсутствие сигнала в области -65,0 ^ -67,0 м.д. свидетельствует об отсутствии Т-звеньев, что делает этот метод перспективным для получения олигосилоксана с метильными, гидридными и фенильными группами
1,
ч
1/
i1' f Л
S
Hh nMHWHtw/
^ ^^-J L.__
E I Я Г
к Iii
/V
i 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 "10 -45 -50 -55 -60 -65 -70
Рис. 2. Спектр ЯМР 29Si олигомера МФ-1,46, полученного каталитической сополимеризацией D4, А3, ОМГС и ГМДС в
одну стадию
f-Ijii у- \ J \
V / ч \
■J.
Рис. 3. Спектр ЯМР
29,
-10
Si олигомера МФ-1,46, полученного каталитической сополимеризацией D4, А3, ОМГС и ГМДС
в две стадии
В результате проведенного исследования было выяснено, что основным побочным процессом каталитической сополимеризации D4, А3, ОМГС и ГМДС является отщепление фенильной и гидридной групп от атомов кремния и образование олигомеров разветвленного строения.
Показано, что проведение сополимеризации в две стадии позволяет сократить время синтеза до 4 -4,5 часов и минимизировать протекание побочных реакций.
Список литературы
1. Силиконовые компаунды и герметики и их применение в различных отраслях промышленности. Е.И.Алексеева [и др.] // Клеи. Герметики. Технологии, 2010. - №5. - С 10-14.
2. Синтез олигодиалкилгидридсилоксанов линейного и разветвленного строения / С.Н. Нацюк [и др.] // Журнал прикладной химии, 2011. Т.84. - № 3. - С.353-358.
