CC BY
54ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 11, с. 2001-2015
УДК 541.64:547(313+256.2)
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ДЕЦЕНА-1 ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ А1-АКТИВАТОР
АЛЮМИНИЯ-RCl, A1-RC11
© 2008 г. П. Е. Матковский*, Г. П. Старцева*, В. Я. Чуркина*, Е. И. Кнерельман*, Г. И. Давыдова*, Л. П. Васильева*, Р. С. Яруллин**
*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 **Открытое акционерное общество "Татнефтехиминвест-холдинг" 420045 Казань, ул. Н. Ершова, 29, а/я 113
Разработаны оригинальные каталитические системы катионной олигомеризации децена-1 в основу синтетических поли-а-олефиновых масел, включающие высокодисперсный (0.1-40 мкм) алюминий, активатор алюминия (I2, Mg, (С2И5)ПЛ1С13 _ n, (СН3)3СС1 и другие RX, HCl, бензол и толуол) и со-катализатор _ галоид-органическое соединение RX (R _ первичный, вторичный или третичный ал-кил, аллил, бензил, X _ С1, Br, I). Выявлен характер влияния различных факторов (характеристик A1, природы активатора, мольного соотношения RC1 : A1 в катализаторе, концентрации A1, температуры, добавок бензола, длительности реакции) на конверсию децена-1 в поли-а-олефины, на фракционный состав продуктов олигомеризации, на содержание хлора в поли-а-олефинах, на строение и физико-химические свойства фракций.
ВВЕДЕНИЕ
Николай Михайлович Чирков определил направление основных наших исследований и разработок - регулируемой димеризации, олигомеризации, полимеризации и сополимеризации оле-финов, диенов и ацетиленов. По этой тематике были изданы две монографии [1, 2]. Наши исследования и разработки в упомянутых направлениях привели к созданию научных основ и технологического оформления более чем десяти коммерческих процессов. Три из них реализованы в промышленности. Настоящая статья - не отчет о научной деятельности коллектива, а всего лишь демонстрация на одном конкретном примере реализации рекомендаций Н.М. Чиркова. В ней представлены результаты разработки научных основ, технологического оформления и промышленной реализации процесса получения синтетических олигодеценовых масел [3].
Интенсивное развитие техники, создание новых типов мощных двигателей, сложных машин,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-08-33700-а).
E-mail: pem@icp.ac.ru (Матковский Петр Евгеньевич).
механизмов и приборов сопровождается повышением требований к смазочным материалам. В современной технике для смазывания элементов скольжения или качения, а также в качестве сред для передачи усилий и тепла используются минеральные и синтетические масла. Применение масел способствует снижению скорости коррозии металлов, повышению долговечности и надежности работы механизмов, уменьшению удельного расхода топлива и токсичности выхлопных газов на транспорте, существенному увеличению сроков эксплуатации механизмов. В настоящее время в различные смазочные материалы перерабатывается около 2 мас. % всей добываемой нефти. Традиционно применяемые минеральные (нефтяные) масла во многих случаях уже не соответствуют современным техническим требованиям эксплуатации многих видов новой техники. Исследования и разработки по повышению качества смазочных материалов, проведенные рядом зарубежных фирм, привели к созданию и промышленной реализации процессов получения синтетических смазочных материалов, которые могут успешно эксплуатироваться при -70...+290°С (лучшие смазочные материалы на минеральной основе эксплуатируются при -20...+240°С). Срок эксплуатации синтетических смазочных материа-
лов может достигать 8000 ч, а нефтяных масел -500-2000 ч. Широкое применение получили синтетические поли-а-олефиновые масла (ПАОМ). При замене нефтяных смазочных материалов на синтетические обеспечиваются экономия горючего и сокращение расходов на масло, на ремонтные услуги и на уничтожение или утилизацию отходов. Замена минеральных масел на синтетические существенно улучшает экологические характеристики механизмов. Поэтому темпы роста производства синтетических масел все более возрастают. Мировое производство ПАОМ в настоящее время уже превышает 400 тыс. тонн в год. В России ПАОМ до начала 2004 г. не производились.
Основным потребителем ПАОМ является автомобильный транспорт. В России в настоящее время эксплуатируется около 20 млн. автомобилей, среди которых более 5 млн. иномарок, 5 млн. грузовиков, около 600 тысяч автобусов, большое число автомобилей специального назначения -пожарной охраны, милицейской и дорожно-транспортной служб, скорой помощи, инкассации и т.д. Каждый автомобиль потребляет в среднем около 10 л моторных масел в год. Из этого следует, что использование синтетических моторных ПАОМ только автомобильным транспортом может составить 150-200 тыс. тонн в год. Значительное количество синтетических моторных масел необходимо для нужд транспортной, гражданской и военной авиации, морского и наземного транспорта, ракетных и космических систем и других видов спецтехники.
Наряду с моторными маслами, поли-а-олефи-ны (ПАО) могут использоваться в качестве основы трансмиссионных, редукторных, вакуумных, компрессорных, холодильных, трансформаторных, кабельных, веретенных, медицинских, парфюмерных и других масел, а также в качестве теплоносителей, компонентов смазочно-охла-ждающих и гидравлических жидкостей, пластификаторов для полимеров и каучуков.
Из изложенного следует, что разработка и промышленная реализация оригинального отечественного производства синтетических ПАОМ представляла собой важную научно-техническую и народно-хозяйственную проблему.
СПОСОБЫ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ
Катионную олигомеризацию а-олефинов С3_ С14 можно инициировать (катализировать) с помощью [4, 5] катализаторов на основе протонных кислот (кислот Бренстеда), апротонных кислот (кислот Льюиса), алкилалюминийгалогенидов или боргалогенидов, солей стабильных карбкати-онов R+A_, природных и синтетических алюмосиликатов, цеолитов или гетерополикислот в Н-форме, полифункциональных катализаторов Циглера-Натта, металлоценовых катализаторов, физических методов стимулирования химических реакций.
Наиболее широкое промышленное применение в качестве катализаторов катионной олиго-меризации олефинов и других мономеров нашли каталитические системы, включающие кислоты Льюиса (BF3, AlCl3, AlBr3, TiCl4, ZrCl4 и другие), алкилалюминий- (или бор) галогениды RnMtX3 _ n (R _ алкил С1-С10-, арил-, алкенил- и другие группы; Mt _ Al или В; X _ Cl, Br, I) и природные или синтетические алюмосиликаты, цеолиты и гетерополикислоты в Н-форме. При получении ПАОМ на основе линейных а-олефинов от пропилена до тетрадецена или их смесей используются также двухкомпонентные растворимые монофункциональные каталитические системы, включающие алкилалюминийгалогенид RnAlX3 _ n и галоидорганическое соединение R'X (R _ CH3, C2H5, C3H7 или /-C4H9; X _ хлор, бром или иод; n = 1.0, 1.5, 2.0 или 3.0; R' _ Н (в этом случае R'X представляют собой HCl или HF), первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил) при мольном соотношении R'X : RnAlX3 _ n = 1.0_5.0. В каталитических системах этого типа RnAlX3 _ n является основой катализатора, а R'X _ сокатализатором. Олигомеризация а-олефинов под действием каталитических систем RnAlX3 _ n_ R'X осуществляется в среде исходных олефинов или их смесей с продуктами олигомеризации и парафиновыми или ароматическими углеводородами при 20_150°С.
В реализованных за рубежом промышленных процессах олигомеризация линейных а-олефинов С6_С14 проводится под действием многокомпонентных катализаторов, включающих трехфтористый бор. Известно большое число модификаций катализаторов такого типа, которые
наряду с трехфтористым бором содержат различные протонодонорные сокатализаторы - воду, спирты, карбоновые кислоты, ангидриды карбо-новых кислот, кетоны, полиолы и их смеси. Оли-гомеризацию олефинов С6-С14 под действием этих катализаторов осуществляют при 20-90°С в массе в течение 2-5 ч. Концентрацию трехфтори-стого бора в реакционной среде варьируют в пределах 0.1-10 мас. %. Конверсия исходных олефинов изменяется в интервале 80-99 мас. %. В этих технологиях продукты олигомеризации, жидкие и газообразные отходы очищают от трехфтори-стого бора и фтористого водорода водными растворами гидроксидов натрия или калия. В результате олигомеризации, например, децена-1, образуется смесь ди-, три-, тетрамеров и более высокомолекулярных олигомеров. Суммарное содержание ди- и тримеров в продуктах изменяется от 30 до 80 мас. %.
Главным недостатком всех катионных катализаторов этого типа является то, что они содержат дефицитный, легколетучий, ядовитый, коррози-онно-активный трехфтористый бор. Кроме того, активность катализаторов данного типа в процессе олигомеризации линейных а-олефинов относительно низка, из-за чего олигомеризация протекает в течение 2-5 ч. При промышленной реализации процессов используются дорогостоящие большие по объему и по металлоемкости реакторы смешения. Катализаторы на основе ВБ3 характеризуются чрезвычайно высокой коррозионной активностью и являются в высшей степени физиологически опасными. При работе с ними необходимо соблюдать строжайшие меры безопасности (среднесменный предел допустимой концентрации ВБ3 в воздухе рабочей зоны равен 0.1 мг/м3 воздуха). Использование таких катализаторов в процессе олигомеризации де-цена-1 требует применения антикоррозионных материалов для изготовления реакторов и многих других видов оборудования и приводит к ориентации производства на выпуск только тримеров де-цена-1 (ПАО-4).
Известно также большое число катионных катализаторов олигомеризации олефинов, включающих галогениды алюминия и протонодоноры -воду, спирты, карбоновые кислоты, простые или сложные эфиры, кетоны (например, диметило-вый эфир этиленгликоля, этиленгликольдиаце-
тат, диэтилмалонат), галоидалкилы, соединения никеля.
Олигомеризацию а-олефинов С4-С14 или Сю-С15, полученных путем дегидрирования парафинов, осуществляют также под действием катализаторов А1Х3 + протонодонор при 100-140°С в течение 3-5 ч. Концентрация А1Х3 составляет 0.110 мол. % в расчете на олефины, мольное соотношение протонодонор : А1 варьируют в пределах 0.05-1.25. С повышением этого соотношения от 0.05 до 1.25 конверсия олефинов снижается от 99 до 12 мас. %. Катализаторы А1Х3 + протонодонор характеризуются следующими недостатками: сложной процедурой приготовления, включающей много операций; продукты взаимодействия А1Х3 с протонодонорами являются вязкими, клейкими веществами, плохо растворимыми в олефи-нах, из-за чего плохо выгружаются из реактора в ходе олигомеризации; низкой активностью в процессе олигомеризации; высокими расходными коэффициентами для А1Х3 по отношению к продуктам; под действием этих катализаторов образуются только высокомолекулярные высоковязкие олигомеры.
Разработан ряд бифункциональных комплексных катализаторов, включающих соединения переходных металлов (ЛС14, 2гС14) и алкилалюми-нийгалогениды ЯпА1Х3 - п. В катализаторах этого типа синхронно функционируют катионные и анионно-координационные активные центры. Вследствие этого олигомеризация олефинов С3-С14 под действием катионных активных центров практически во всех случаях сопровождается их полимеризацией под действием анионно-коорди-национных центров в нерастворимые трудно удаляемые из реактора высокомолекулярные продукты. Высокомолекулярные высоковязкие оли-гоолефины, которые получаются под действием бифункциональных комплексных катализаторов, не могут использоваться в качестве основы наиболее широко потребляемых моторных масел. Наряду с относительно низкой активностью это является главным недостатком катализаторов такого типа.
В катионных процессах полимеризации, олигомеризации и алкилирования широко применяются также двухкомпонентные растворимые монофункциональные каталитические системы,
включающие алкилалюминийгалогенид общей формулы ЯпА1Х3 _ п и галоидорганическое соединение Я'Х (Я - СН3, С2Н5, С3Н7 или /-С4Н9; X -хлор, бром или йод; п = 1.0, 1.5 или 2.0; Я' - Н, первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил при мольном соотношении Я'Х : : ЯпА1Х3 - п = 1.0-5.0.
Каталитические системы ЯпА1Х3 - п-Я'Х используются для иницирования катионной олиго-меризации индивидуальных линейных а-олефи-нов от пропилена до тетрадецена включительно в основу синтетических ПАОМ. Олигомеризацию проводят в среде исходных олефинов или их смесей с продуктами олигомеризации и парафиновыми или ароматическими углеводородами при 20-250°С. Катионные активные центры ([Я'+(ЯпА1Х4 - п)-] и Я'+) в каталитических системах ЯпА1Х3 - п-Я'Х образуются в соответствии со следующей упрощенной схемой:
ЯпА1Хз - п + Я'Х
[Я'+(ЯпА1Х4 - п)-]
^ Я'+ + (ЯпА1Х4 - п)-
Формирование катионных активных центров в рассматриваемых каталитических системах происходит с очень высокой скоростью. Благодаря этому сразу же после смешения растворов компонентов достигается высокая концентрация катионных активных центров, олигомеризация протекает без индукционного периода с очень высокой начальной скоростью. При этом 95-98%-ная конверсия исходных олефинов в олигомерные продукты при 20-200°С достигается в течение 110 мин. Такой характер кинетики олигомеризации обеспечивает возможность проведения процесса в форсированном режиме в реакторах вытеснения трубчатого типа при времени пребывания 1-10 мин. В ходе олигомеризации линейных а-олефинов под действием этих каталитических систем в массе или в среде парафиновых углеводородов образуются высокоразветвленные застывающие при низких температурах олигоме-ры, содержащие одну ди-, три- или тетраалкилза-мещенную двойную связь, а при олигомеризации в среде или в присутствии ароматических углеводородов (бензол, толуол, дифенил, нафталин) получаются олигоалкилароматические маслообразные продукты (теломеры), не содержащие двойных связей. Именно такие катализаторы использовались нами на первом этапе исследова-
ний по разработке процесса получения основ синтетических олигодеценовых масел.
Главным недостатком каталитических систем ЯпА1Х3 - п-Я'Х является то, что применение их в процессе олигомеризации линейных а-олефинов (в частности децена-1) приводит к образованию преимущественно высокомолекулярных продуктов с широким ММР и низким суммарным содержанием (менее 40 мас. %) целевых димеров и три-меров децена-1 (ПАО-2 и ПАО-4, цифры 2, 4 -вязкость в сСт при 100°С). Другой недостаток -появление линейных димеров децена-1, которые после гидрирования имеют температуру застывания, превышающую -20°С. Кроме того, каталитические системы ЯпА1Х3 - п-Я'Х содержат горючее самовоспламеняющееся на воздухе, опасное при производстве, транспортировке и при использовании алюминийорганическое соединение
ЯпА1Х3 - п.
Известна и каталитическая система полимеризации изобутилена, олигомеризации и тело-меризации олефинов, а также алкилирования ароматических углеводородов олефинами, включающая металлический алюминий и четы-реххлористый углерод.
Основным недостатком рассматриваемой каталитической системы является использование в ее составе четыреххлористого углерода при высоком соотношении хлора к алюминию. Это приводит к попаданию в состав продуктов большого количества трудноудаляемого хлора. Еще один недостаток этой каталитической системы - низкая ее активность, низкая производительность и низкая селективность по целевому фракционному составу продуктов [4, 5].
Нами разработаны каталитические системы катионной олигомеризации индивидуальных олефинов или смесей линейных олефинов С3-С14 в основы синтетических ПАОМ, которые лишены недостатков упомянутых групп катионных катализаторов. Новые катионные катализаторы включают высокодисперсный алюминий (основу катализатора), активатор А1 и галоидорганическое соединение ЯХ (сокатализатор), в котором Я -первичный, вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, а X - хлор [6-10]. По совокупности технических, экономических и экологических причин предпочтительными являются такие ка-
талитические системы, в которых в качестве га-лоидорганического соединения ЯХ используются трет-бутил хлорид (ТБХ), алл ил хлорид (АХ), бензилхлорид (БХ) или додецилхлорид (ДДХ). Все упомянутые хлорорганические соединения (в отличие от четыреххлористого углерода) содержат фрагменты с высокореакционноспособными хлоруглеродными связями. Они с высокой скоростью реагируют с алюминием при относительно низких температурах, что приводит к образованию катионных активных центров и инициированию катионной олигомеризации олефинов. В общем случае разработанные каталитические системы А1-активатор А1-ЯС1 на каждый г-атом А1 содержат от 1 до 50 (предпочтительнее от 1.5 до 5.0) молей хлорорганического соединения ЯС1.
Отметим, что в работе использовали децен-1, выделенный из продуктов олигомеризации этилена под действием триэтилалюминия в Открытом акционерном обществе "Нижнекамскнефте-хим". Компонентами катализаторов А1 + активатор А1 + ЯС1 служили высокодисперсный алюминий марок АСД-4, АСД-40, АСД-Т, ПА-1, ПА-4, ПАП-1 (ГОСТ 6058-73, ГОСТ 5494-95), этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), йод; ТБХ, АХ, БХ, толуол (ГОСТ 14710-78) и бензол (ГОСТ 9572-93). Образцы А1 один от другого отличались по дисперсности (0.1-40 мкм), по содержанию легирующих (М§, Т1) и сопутствующих (Бе) примесей, а также по содержанию алюми-нийоксидной оболочки на поверхности частиц (0.2-3.0 мас. %).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для обеспечения возможности повышения выхода целевых низкомолекулярных фракций оли-годеценов (ди-, три- и тетрамеров децена-1), повышения разветвленности цепи олигомеров деце-на-1 и снижения температуры их застывания, а также уменьшения содержания органически связанного хлора в олигодеценах авторами настоящего исследования разработано пять вариантов оригинальных высокоактивных катионных каталитических систем [6-10]: ЭАСХ-№Х2-ТБХ (I), ЭАСХ-С2Н5ОСН2СН2ОН-ТБХ (II), А1 различных марок - активатор А1-ТБХ (III), А1-НС1-ТБХ (IV) и А1-ТБХ (V).
Под действием этих систем при 20-150°С и атмосферном давлении высокая (более 95 мас. %)
конверсия децена-1 в олигодецены в оптимальных условиях достигается в течение 8-120 мин [610]. Результаты исследования олигомеризации децена-1 под действием систем I, а также вид газовых хроматограмм, спектров ИК, ПМР и ЯМР 13С приведены в нашей работе [11]. Комплексное решение перечисленных выше задач нам удалось осуществить при использовании каталитических систем, которые включают алюминий (основу катализатора), активатор алюминия и сокатали-затор [6-10]. Разработанные нами каталитические системы в исходном состоянии содержат алюминий или сплавы алюминия с титаном (АСД-Т), магнием или кремнием в виде пудры, дисперсных сферических или плоских частиц, проволоки, сеток или пластин. Показано, что в качестве активатора алюминия могут выступать иод, магний, четыреххлористый титан, трихлор-окись ванадия, треххлористый алюминий, этил-алюминий дихлорид, ЭАСХ (табл. 1-3) или три-этилалюминий, в количестве 0.01-25 мас. % в расчете на алюминий, а также бромистый этил, ТБХ, АХ, БХ, HCl (табл. 3) и бензол или толуол. Сокатализатором в каталитических системах (III-V) является хлорорганическое соединение RCl, в котором R - первичный, вторичный или третичный алкил, аллил, бензил.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ А1-АКТИВАТОР A1-(CH3)3CC1
Алюминий относится к числу высокоактивных металлов, поэтому он легко окисляется кислородом воздуха. На поверхности упомянутых алюминиевых материалов образуется плотная оболочка из оксида алюминия, которая предотвращает полное окисление алюминия в его оксид. Оболочка резко замедляет также и другие реакции алюминия с высокоактивными реагентами (включая и реакции алюминия с галоидорганиче-скими соединениями). Замечено, что чем выше дисперсность частиц алюминия, тем более заметно проявляется ингибирующее действие оксидной оболочки на реакции алюминия с высокоактивными реагентами. Это свойство алюминия устраняют путем активации алюминия (разрушения оксидной оболочки).
К настоящему времени разработано много способов активации алюминия. Условно их можно разделить на химические, физические и механические. Для обеспечения химической актива-
Таблица 1. Влияние состава каталитических систем А1-ТБХ (система 1) и А1-ЭАСХ-ТБХ (система 2), температуры и других факторов на конверсию 5 децена-1 в олигодецены и на фракционный состав продуктов (децен-1 -20 мл (0.105 моля), А1 - 0.036 г = 1.33 ммоль, продолжительность реакции 120 мин, т - индукционный период)
А1
ЭАСХ, ммоли
ТБХ, ммоли
Т, °С
т, мин
ПА-4 0.133 6.63 65 0 31.2 17.8 21.2 17.1 26.7
ПА-1 0.133 6.63 65 0 68.3 25.6 34.3 14.9 15.1
ПА-4 0.133 6.63 95 0 92.7 28.0 34.1 17.6 14.9
ПА-4 0 6.63 95 30 78.5 29.3 24.1 9.1 12.2
ПА-1 0 6.63 95 35 73.7 33.2 31.7 12.1 12.9
ПА-1 0.005 7.36 95 28 73.9 37.7 30.4 12.7 10.9
ПА-4 0.440 7.36 95 0 94.8 21.5 29.7 20.1 20.7
ПА-4 0.440 7.36 95 0 90.6 32.9 28.9 10.9 13.9
ПА-4 0.293 7.36 95 0 91.9 21.4 30.8 18.9 19.8
ПА-4 0.293 7.36 95 0 92.9 21.6 30.4 19.1 21.4
ПА-4 0.293 2.21 95 0 92.4 16.6 22.4 26.0 32.8
ПА-4 0.293 2.21 95 0 89.2 21.6 26.6 17.6 29.7
ПА-4 0.293 2.21 95 0 92.6 19.8 24.5 21.0 29.9
ПА-4 0.293 3.68 95 0 90.5 22.6 30.2 19.0 22.8
ПА-4 0.293 5.88 95 0 91.8 24.6 31.4 19.4 15.8
ПА-4 0.293 5.88 95 0 94.2 22.1 31.2 19.1 21.8
ПА-4 0.293 7.36 95 0 94.7 19.1 31.2 19.8 21.9
ПА-4 0.293 7.36 95 0 89.3 12.5 33.7 21.5 24.3
ПА-4 0.147 7.36 95 0 87.5 18.8 32.0 18.6 21.3
ПА-4 0.147 7.36 95 0 86.0 20.2 28.6 16.4 25.9
ПА-4 0.147 7.36 95 0 93.3 19.3 28.9 19.1 24.5
ПА-1 0.147 7.36 95 0 94.8 18.5 28.5 20.1 26.3
ПА-4 0 7.36 95 30 71.1 23.2 33.6 15.0 21.7
ПА-4 0 7.36 100 25 79.7 31.4 33.0 15.3 13.6
ПА-4 0 7.36 120 10 92.4 36.2 37.4 11.8 10.2
5, мас. %
Состав олигодеценов, мас. %
С
20
С
30
С
40
С
50+
ции алюминия, каталитическая система III дополнительно содержит химический активатор алюминия, выбранный из группы перечисленных выше веществ. Под действием указанных актива-
Таблица 2. Влияние состава каталитической системы А1 марки АСД-4-ЭАСХ-ТБХ на фракционный состав продуктов олигомеризации децена-1 при конверсии де-цена-1 85 мас. % и различном мольном соотношении
Продукты олигомериза-ции децена-1, мас. % ЭАСХ-ТБХ А1-ЭАСХ-ТБХ А1-ТБХ
1.5 : 1 1 : 0.2 : (3.6-5.0) 1 : (3.6-5.0)
Димеры 10.00 14.90 30.00
Тримеры 18.50 46.30 49.70
Тетрамеры 16.20 14.15 12.00
Пентамеры+ 55.30 24.66 8.34
торов происходит частичное или полное разрушение алюминийоксидной оболочки на поверхности частиц А1.
Активирующее действие хлорорганических соединений, таких как ТБХ, АХ и БХ, проявляется при повышенных температурах. При этом ТБХ, АХ и БХ совмещают функции и активатора алюминия, и реагента, образующего с алюминием основу катионных активных центров и соката-лизатора. Обнаруженная нами возможность инициирования олигомеризации децена-1 под действием систем А1 + ЯС1 позволяет совместить
синтез К1.5А1С11.5, ЯА1С12, А1С13 и Я+А1С14 (т.е. процесс приготовления катализатора) с процессом олигомеризации. Система А1 + ЯС1 (V) в про-
Таблица 3. Влияние различных факторов на конверсию децена-1 5 под действием каталитической системы А1 марки ПА-4-ТБХ-ИС1 в олигодецены на строение и фракционный состав олигодеценов (децен-1 - 20 мл)
А1, моль/л ИС1, моль/л ТБХ : А1 Т, °С Время, мин 5, мас. % Хлор, м. д. Олигодецены, мас. %
С20 С30 С40
0.0665 0.332 5 100 60 96.2 7618 51.00 29.72 15.79
0.0665 0.332 5 110 120 98.9 - 43.91 37.45 12.93
0.0665 0.332 5 110 60 100 - 47.40 37.97 12.29
120 100 7214 - - -
0.0665 0.332 5 120 60 98.5 8496 56.20 33.53 8.55
0.026 0.133 5 110 60 93.9 - 49.82 33.53 3.80
120 96.3 4303 - - -
0.040 0.200 5 110 60 100 - 50.45 35.77 11.25
120 100 6343 - - -
0.0533 0.265 5 110 60 100 5478 51.67 35.72 10.56
0.0665 0.332 5 110 120 98.9 - 45.50 38.80 13.40
0.0665 0.199 3 110 60 100 - 42.22 38.75 14.63
120 100 - 48.29 33.28 14.43
0.0665 0.266 4 110 60 97.8 5653 54.95 30.61 12.42
0.0665 0.332 5 110 120 98.9 - 45.50 38.80 13.40
0.0665 0.332 5 110 120 98.9 - 45.50 38.80 13.40
0.0665 0.113 5 110 60 100 7411 43.22 36.58 13.09
0.0665 0.010 5 110 60 100 9970 49.00 37.38 11.32
Примечание. С20, С30, С40 - содержание димеров, тримеров и тетрамеров децена-1 в продуктах его олигомеризации.
цессе олигомеризации при повышенных температурах (>95°С) высокоэффективна без каких-либо дополнительных активаторов алюминия и сока-тализаторов, так как и активатором алюминия и сокатализатором являются упомянутые ЯС1. Это одно из главных достоинств данных катализаторов, поскольку в них исключается необходимость использования в процессе олигомеризации в качестве основы катализатора высокореакционно-способных, опасных в обращении и дорогостоящих ЯяА1С13 - п (п = 1-3).
Сами по себе бензол и толуол не могут активировать алюминий. Активирующее действие этих соединений обусловлено, видимо, тем, что под действием оксида алюминия происходит медленное алкилирование бензола и толуола хлоралки-лом, в результате чего образуется хлористый водород:
ЯС1 + С6И6 + А120
12^3
ИС1 + Я-С6И5 + А120
23
на поверхности частиц А1 и, таким образом, активирует его:
А1203 + 6ИС1
2А1С13 + 3И20
Хлористый водород при наличии микропримесей воды растворяет алюминийоксидную оболочку
Ранее нами было установлено [11], что предельная конверсия глубоко осушенного цеолитами децена-1, содержащего <0.001 мас. % воды, при олигомеризации его в олигодецены под действием системы ЭАСХ-ТБХ в оптимальных условиях изменялась в пределах 96.5-98.3 мас. %. С увеличением содержания воды в реакционной среде (мольное соотношение Н20 : ЭАСХ менялось от 0.01 до 2.40) в процессе олигомеризации децена-1 под действием системы ЭАСХ-Н2О-ТБХ при прочих неизменных условиях снижалась конверсия децена-1 в олигодецены от 98.3 до 14.0 мас. %. В настоящей работе нами установлено, что аналогичным образом вода воздействует на процесс олигомеризации децена-1 и под действием систем А1 марки АСД-4-йод-ТБХ и А1 марки АСД-4-ЭАСХ-ТБХ. Увлажненный децен-1 (до равновесной концентрации воды 0.0036 мас. % в децене-1) при 20-95°С под действием системы
А1 марки АСД-4-ТБХ не олигомеризуется. Отсутствие олигомерзации в указанных выше условиях обусловлено, видимо, тем, что продолжительность индукционного периода при взаимодействии А1 с ТБХ под действием воды резко возрастает. Модифицирование системы А1 марки АСД-4-ТБХ йодом (1.0 мол. % от А1) приводит к олигомеризации даже увлажненного децена-1 без индукционного периода с конверсией децена-1, достигающей 76.7 мас. %. Можно предположить, что активация алюминия в системе А1-12-Н20-ТБХ происходит продуктами реакции йода с водой.
Как и в случае системы ЭАСХ-ТБХ [11], увеличение содержания воды в реакционной среде (от 0.0041 до 0.055 моль/л) при олигомеризации децена-1 под действием системы А1-ЭАСХ-ТБХ практически не влияет на конверсию децена-1 и на содержание димеров и тримеров децена-1 в продуктах. При мольном соотношении Н20 : А1, изменяющемся от 0 до 0.82, конверсия децена-1 в олигодецены под действием системы А1 марки АСД-4-ЭАСХ-Н2О-ТБХ превышает 97.0 мас. %. Рост мольного соотношения Н2О : ХА1 в этой системе в области 0.01-0.82 (0.0041-0.055 моль Н2О/л) сопровождается медленным, а при дальнейшем его повышении от 0.82 до 8.32 - резким снижением конверсии децена-1 в олигодецены.
Данные о влиянии состава каталитических систем А1-ТБХ и А1 марки ПА-1 и ПА-4-ЭАСХ-ТБХ, температуры и других факторов на конверсию 5 децена-1 в олигодецены и на фракционный состав продуктов приведены в табл. 1. Видно, что при прочих одинаковых условиях активация алюминия в упомянутых системах под влиянием ЭАСХ и повышение температуры приводит к сокращению и даже к исчезновению индукционного периода. Конверсия децена-1 в олигодецены и содержание димеров и тримеров децена-1 в продуктах при этом возрастают, а содержание высокомолекулярных олигодеценов снижается (при 120°С - до 10.2 мас. %).
В табл. 2 приведены сравнительные данные об олигомеризации децена-1 при 95°С под действием систем ЭАСХ-ТБХ, А1 марки АСД-4-ЭАСХ-ТБХ и А1 марки АСД-4-ТБХ. Олигомеризация децена-1 при 95°С под действием первых двух систем протекает без индукционного периода, а под действием последней системы - с тридцатиминут-
ным индукционным периодом. Конверсия децена-1 под действием сравниваемых каталитических систем в сопоставляемых случаях равна 85.0 мас. %. Из табл. 2 следует, что модифицирование системы ЭАСХ-ТБХ алюминием приводит к существенному повышению содержания димеров и тримеров децена-1 в продуктах. Наиболее высокое содержание тримеров децена-1 (49.66 мас. %) наблюдалось в продуктах олигомеризации деце-на-1 под действием двухкомпонентной системы А1 марки АСД-4-ТБХ.
Под действием систем А1 марки АСД-4, ПА-1 или ПА-4-ТБХ (мольное соотношение ТБХ : А1 = 5) при Т > 95 °С децен-1, содержащий не более 0.001 мас. % влаги, олигомеризуется и в отсутствие активаторов алюминия (табл. 1, 2). Как уже отмечалось, при 95 °С олигомеризация децена-1 под действием указанных двухкомпонентных систем протекает с индукционным периодом. Продолжительность индукционного периода, при прочих одинаковых условиях, зависит не только от температуры (30 мин при 95°С, 25 мин при 100°С и не более 5 мин при 120°С), но и от характеристик алюминия. В случае активации алюминия ЭАСХ индукционный период сокращается при повышении мольного соотношения ЭАСХ : А1 и уже при мольном соотношении ЭАСХ : А1 = 0.1 полностью исчезает.
Из табл. 1 видно, что активация алюминия ЭАСХ обеспечивает возможность осуществления олигомеризации децена-1 под действием системы А1-ЭАСХ-ТБХ без индукционного периода даже при 65°С. Это можно объяснить тем, что олигомеризация децена-1 в действительности начинается под действием системы ЭАСХ-ТБХ, которая является высокоактивной даже при 20°С [11]. В указанных условиях замена А1 марки ПА-1 на А1 марки ПА-4 в системе А1-ЭАСХ-ТБХ сопровождается снижением конверсии деце-на-1 в олигодецены от 68.3 до 31.2 мас. %. Это коррелирует с соответствующим изменением дисперсности частиц алюминия (1 и 4 мкм соответственно). При 95°С олигомеризация децена-1 под действием системы А1 марки ПА-4-ЭАСХ-ТБХ (ТБХ : ХА1 = 3.0-5.0) протекает с высокой конверсией децена-1, изменяющейся за 2 ч в пределах 86.0-94.8 мас. %. Конверсия децена-1 в олигодецены с повышением температуры от 95 до 120°С при прочих неизменных условиях возрастает от 71.1 до 92.4 мас. %.
Содержание димеров децена-1 в продуктах, полученных под действием системы А1 марки АСД-4-ТБХ, изменялось в интервале 16.0-28.8 мас. %, а содержание тримеров децена-1 в области 35.449.7 мас. %. В случае систем, включающих А1 марки ПА-1 или ПА-4, содержание димеров изменяется в пределах от 17.8 до 37.7 мас. %, а содержание тримеров деценов изменяется в пределах 21.2-37.4 мас. %. Суммарное содержание наиболее широко применяемых ди-, три- и тетрамеров децена-1 в продуктах олигомеризации под действием этих систем при варьировании условий олигомеризации изменяется в интервале 7080 мас. % (табл. 1-3). Из приведенных данных следует, что фракционный состав олигодеценов больше всего зависит от характеристик алюминия и от природы активатора алюминия.
Полученные олигодецены характеризуются высокой степенью разветвленности (288-482 СН3-групп/1000 СН2-групп) и содержат молекулы с транс-виниленовыми двойными связями (в ИК-спектрах присутствует полоса 968 см-1). Высокое соотношение СН3 : СН2 = 1 : (2.07-3.47) в олигоде-ценах (полосы 1380 и 720 см-1) свидетельствует об изомеризации децена-1 перед вхождением его в растущую цепочку и(или) об изомеризации цепи в актах ее роста.
Как уже отмечалось, модельными экспериментами установлено, что алюминий и ТБХ сами по себе реакцию олигомеризации децена-1 не катализируют. Катионные активные центры в системах А1-ЯС1 появляются в результате глубокого взаимодействия А1 с ЯС1. Реакции алюминия с ЯС1 еще не изучены. По аналогии с реакциями Вюрца и Гриньяра можно предположить, что реакции очищенного от алюминийоксидной оболочки А1 с ЯС1 приводят к образованию на поверхности частиц алюминия алкилалюминий-сесквихлорида, алкилалюминийдихлорида,
треххлористого алюминия, а также карбониевых солей упомянутых алюминийсодержащих соединений. В простейшем случае реакцию алюминия с ЯС1 можно описать следующей схемой:
3ЯС1 + 2А1 —- 2К1.5А1С11.5 К1.5А1С11.5 + ЯС1 —► Я+^.зАЮз.з]-
Образующиеся таким образом молекулы карбо-ниевой соли Я+^^АЮ^]- как раз и представля-
ют собой активный центр катионной олигомеризации олефинов. Когда в качестве RCl выступает ТБХ, карбониевая форма активного центра R+[R15AlCl2.5]- может легко превращаться в протонную форму:
(CH3)3C+[Ri.5AlCl2.5]- — — (СНз)2С=СН2 + H+[Ri.5AlCl2.5]-
Результаты детального исследования олигомеризации децена-1 под действием систем Al-ЭАСХ-ТБХ (табл. 1, 2) и Al-HCl-ТБХ (табл. 3), как уже отмечалось, указывают на то, что конверсия децена-1, а также фракционный состав и строение олигодеценов (их разветвленность, ненасыщенность и содержание в них хлора) при прочих одинаковых условиях существенно зависят от характеристик Al (его дисперсности, степени чистоты, присутствия в нем легирующих добавок - Mg, Ti) и мольного соотношения ТБХ : Al. Эти наблюдения предположительно можно объяснить тем, что строение образующихся в реакциях Al c RCl интермедиатов RnAlCl3 - n (n = 1.5, 1.0 и 0) и строение образующихся на их основе катион-ных активных центров определяются характеристиками исходного Al. В частности, присутствующие в Al марки АСД-Т легирующие добавки титана в реакциях с ТБХ могут превращаться в хлориды титана, которые могут (как и другие присутствующие или образующиеся в рассматриваемых системах соединения) сильно влиять на олигомеризацию децена-1. Высказанное предположение согласуется с результатами исследований, описанных в работах [4, 5].
В ряду изученных активаторов алюминия марки ПА-1 и ПА-4 наиболее перспективными для промышленного использования являются ЭАСХ и HCl (табл. 1-3). В отличие от ЭАСХ активирующее действие хлористого водорода по отношению к алюминию в системе Al марки ПА-4-HCl-ТБХ проявляется только при 100-150°С при мольном соотношении HCl : Al = 1.0-5.0 и ТБХ : Al = 3.0-5.0. Олигомеризация децена-1 под действием этой системы в указанных условиях протекает без индукционного периода с почти 100%-ной конверсией децена-1 в олигодецены в течение 60 мин. Олигомеризация децена-1 под действием системы Al марки ПА^-ИО-ТЕХ при 110°С протекает с высокой конверсией (93.6 мас. % за 60 мин и 96.3 мас. % за 120 мин) даже при пони-
женной концентрации алюминия (0.026 г-атом Al/л децена-1). Повышение концентрации Al марки ПА-4 до 0.0665 г-атома Al/л децена-1 приводит к повышению конверсии децена-1 до 100 мае. %. Варьирование мольного соотношения ТБХ : Al от 3.0 до 5.0 или HCl : Al от 1.0 до 5.0 в системе Al марки ПА-4-НС1-ТБХ при прочих неизменных условиях практически не влияет на конверсию де-цена-1 (табл. 3). Из этой таблицы видно, что варьирование условий олигомеризации децена-1 под действием рассматриваемой системы позволяет в широких пределах регулировать фракционный состав продуктов олигомеризации: содержание димеров децена-1 изменяется в пределах 34.1-44.7 мас. %, содержание тримеров - 22.443.0 мас. %, содержание тетрамеров - 8.311.9 мас. %, а суммарное содержание более высокомолекулярных олигодеценов не превышает 3.7 мас. %. Это наиболее характерная и важная особенность олигомеризации децена-1 под действием системы A1 марки ПА-4-НС1-ТБХ. Наблюдаемое резкое повышение доли димеров и тримеров децена в продуктах олигомеризации под действием данной системы указывает на преимущественное образование и функционирование в ней протонированных форм активных центров (Н+A ), которые, согласно работам [4, 5], обеспечивают резкий рост относительной скорости передачи цепи на мономер.
В процессе олигомеризации децена-1 под действием системы A1 марки ПА-4-НС1-ТБХ образуются высокоразветвленные ненасыщенные низкомолекулярные олигодецены С20-С60. Некоторая часть молекул олигодеценов (около 1 мол. %) содержит не двойную связь, а атом хлора. Раз-ветвленность молекул олигодеценов и содержание в них хлора увеличиваются, а ненасыщенность снижается при повышении концентрации катализатора (табл. 3). Проведенные исследования показали, что все олигодецены, полученные под действием каталитических систем A1-RC1 при мольном соотношении RC1 : A1 > 3.0 содержат до 0.7 мас. % хлора (табл. 4). Как уже отмечалось, в молекулы ди-, три-, тетра- и более высокомолекулярных олигомеров децена атомы хлора входят в актах обрыва цепи при присоединении анионов хлора из анионной части активного центра к карбкатиону. При этом атомы хлора в олигодеце-нах могут присутствовать во фрагментах молекул RCH2C1, R2CHC1 и R3CC1 (т.е. в виде первичного,
вторичного и третичного хлора). Наиболее прочными и наименее реакционноспособными среди них являются связи C-Cl в олигодеценах, содержащих фрагменты CH2Cl.
Присутствие хлора в олигодеценах, являющихся основой низкозастывающих (до -72°С) синтетических масел ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6, ПАО-8 и ПАО-10 недопустимо, поскольку хлор вызывает коррозию оборудования не только на всех стадиях получения олигодеценов, но и при использовании олигодеценовых основ синтетических масел. Поэтому хлор необходимо удалить не только из основных фракций олигодеценов, но и из продуктов олигомеризации (олигомеризата) на ранних стадиях их получения.
Характер влияния характеристик Al и мольного соотношения RCl : Al на содержание хлора в олигодеценах и на их фракционный состав изучен на примере олигомеризации децена-1 под действием применяемой в промышленности системы Al + ТБХ. Полученные результаты приведены в табл. 4. Видно, что под действием системы Al марки АСД-4-ТБХ при мольном соотношении ТБХ : Al = 5.0-2.5 и 120°С децен-1 олигомеризуется с конверсией 95.5-100 мас. %. Снижение мольного соотношения ТБХ : Al марки АСД-4 от 2.5 до 2.0 при прочих неизменных условиях приводит к уменьшению конверсии децена-1 от 98.2 до 10.1 мас. %. Изменение мольного соотношения ТБХ : Al марки АСД-4 от 5.0 до 2.0 вызывает монотонное снижение содержания хлора от 0.755 до 0.466 мас. % и увеличение доли димеров децена-1 в олигодеценах от 30 до 50 мас. %. Коверсия деце-на-1 при олигомеризации на системах, включающих Al марки ПА-1, ПАП-1 или АСД-Т и ТБХ, при мольных соотношениях ТБХ : Al = 5.0-0.75 и 120°С достигает 100%. В случае системы Al марки ПА-4-ТБХ при мольном соотношении ТБХ : Al = 5.0-1.5 олигомеризация децена-1 также протекает с конверсией 100%, но дальнейшее снижение этого соотношения сопровождается резким уменьшением конверсии децена-1 в оли-годецены. Характеристики Al и изменение мольного соотношения ТБХ : Al действуют специфично на все характеристики олигодеценов. В частности, замена Al марки АСД-4 в каталитической системе Al-ТБХ на Al марки ПА-4 и изменение соотношения ТБХ : Al марки ПА-4 от 5.0 до 2.0
Таблица 4. Влияние марки А1 и мольного соотношения (СН3)3СС1 : А1 в катализаторе А1-ТБХ олигомеризации де-цена-1 на конверсию, содержание органически связанного хлора в олигодеценах и на их фракционный состав (де-цен-1: 20 мл = 14.8 г = 0.1055 моль, время реакции 120 мин, Т = 120°С, А1 = 0.036 г = 0.00133 моль = 0.0665 моль/л)
Марка А1 ТБХ, моли ТБХ : А1 S, мас. % Димер, мас. % Тример, мас. % Тетрамер, мас. % Хлор
м. д. мас. %
АСД-4 0.007 5.0 85.5 28.8 45.6 - 7555 0.75
0.007 5.0 97.2 11.8 27.9 - 7210 0.72
0.004 3.0 100 48.3 11.1 2.1 6801 0.68
0.004 2.8 100 51.3 17.1 3.6 7300 0.73
0.003 2.5 98.2 42.3 16.8 3.3 6625 0.66
0.003 2.0 10.1 н. о. н. о. н. о. 4666 0.46
ПА-4 0.007 5.0 98.6 54.5 36.9 8.5 - -
0.004 3.0 100 43.4 32.9 12.8 1367 0.13
0.004 2.8 100 45.0 25.5 9.9 319 0.03
0.003 2.5 100 45.7 23.1 7.8 474 0.04
0.003 2.0 100 39.3 31.1 12.4 255 0.025
0.002 1.75 100 36.7 36.1 11.1 332 0.033
0.002 1.5 100 34.7 43.0 14.5 460 0.046
0.002 1.25 12.4 0.5 0.8 0.3 574 0.045
0.001 1.0 11.4 0 0.12 0 1580 0.15
ПА-1 0.004 3.0 100 30.8 37.9 11.5 2987 0.29
0.004 2.8 100 39.7 35.4 14.3 1869 0.18
0.003 2.5 100 37.6 33.2 10.0 287 0.028
0.003 2.0 100 44.3 15.6 4.8 474 0.047
0.002 1.75 100 39.7 24.6 7.8 452 0.045
0.002 1.5 100 42.7 24.9 5.0 514 0.051
0.002 1.25 100 48.5 17.0 4.0 585 0.058
0.001 1.0 100 45.5 23.5 6.9 334 0.033
0.001 0.75 100 35.4 23.4 7.0 398 0.039
ПАП-1 0.007 5.0 100 55.6 23.5 7.2 - -
0.004 3.0 100 50.7 22.0 6.6 4478 0.44
0.004 2.8 100 39.7 20.2 5.4 6428 0.44
0.003 2.5 100 51.3 15.6 3.8 2913 0.29
0.003 2.0 96.5 32.8 12.1 1.1 2806 0.28
0.002 1.75 100 43.6 24.3 7.5 2151 0.21
0.002 1.5 100 51.2 22.1 6.4 1711 0.17
0.002 1.25 100 52.7 21.4 6.1 1062 0.10
АСД-Т 0.007 5.0 100 52.6 26.8 3.4 5405 0.54
0.004 3.0 100 48.7 22.6 4.2 335 0.033
0.004 2.8 100 46.4 36.7 8.8 295 0.029
0.003 2.5 100 32.1 25.4 6.8 247 0.025
0.003 2.0 97.0 24.7 21.7 5.4 5380 0.53
приводит к монотонному снижению содержания хлора в олигодеценах от 0.624 до 0.025 мас. %. При последующем уменьшении соотношения ТБХ : А1 марки ПА-4 от 2.0 до 1.0 содержание хлора вновь увеличивается и при соотношении ТБХ : А1 марки ПА-4 = 1.0 оно фактически равно содержанию хлора при ТБХ : А1 марки ПА-4 = 3.0. Содержание димеров децена-1 в продуктах его олигомеризации под действием системы А1 марки ПА-4-ТБХ при снижении мольного соотношения ТБХ : А1 марки ПА-4 от 5.0 до 1.5 монотонно снижается от 54.5 до 34.7 мас. %. Содержание тримеров децена-1 при этом изменяется экстремально от 36.9 до 43.0 с минимумом при 23.1 мас. % при мольном соотношении ТБХ : А1 марки ПА-4 = 2.5. Суммарное содержание димеров и тримеров децена-1 в продуктах его олигомеризации при варьировании мольного соотношения ТБХ : А1 марки ПА-4 изменяется в диапазоне 68.8-91.4 мас. %. Из совокупности результатов, полученных в данной серии опытов следует, что оптимальные результаты по всем показателям процесса (конверсия, фракционный состав продуктов, содержание хлора в олигодеценах) при олигомеризации децена-1 под действием системы А1 марки ПА-4-ТБХ наблюдаются при мольном соотношении ТБХ : А1 марки ПА-4 = 1.5-2.0 (табл. 4). При таком соотношении ТБХ недостаточно для полного растворения присутствующего в системе алюминия. Некоторая часть алюминия в активированном состоянии остается не растворенной в реакционной среде до полного завершения олигомеризации. Именно этот избыточный алюминий производит дехлорирование хлоролигодеценов, обеспечивая снижение содержания хлора в продуктах. Остающийся после дехлорирования алюминий вместе с продуктами олигомеризации в виде суспензии выводится из реактора. В процессе выделения отработанного катализатора из продуктов реакции методом водно-щелочной (КаОН) отмывки он превращается в водорастворимый алюминат натрия КаА102 и также удаляется из олигомеризата.
Аналогичные результаты получены и в сериях опытов по олигомеризации децена-1 под действием систем А1 марки ПА-1, ПАП-1 и АСД-Т-ТБХ при 120°С при мольных соотношениях А1 : ТБХ < 3.0. Из сравнения результатов всех серий опытов
можно заключить, что наиболее существенные различия определяются характеристиками алюминия. Из табл. 4 видно, в частности, что в случае системы А1 марки ПА-4-ТБХ минимальное содержание хлора в олигодеценах, равное
0.029 мас. %, соответствует мольному соотношению ТБХ : А1 = 2.5. Дальнейшее снижение мольного соотношения ТБХ : А1 марки ПА-4 до 0.75 приводит к повышению содержания хлора в продуктах. В случае системы А1 марки ПА-1-ТБХ, минимальное содержание хлора в олигодеценах, равное 0.058 мас. %, получается при мольном соотношении ТБХ : А1 = 1.25. В олигомерах децена-1, в присутствии каталитической системы А1 марки ПАП-1-ТБХ содержание хлора в олигодеценах монотонно снижается от 0.652 мас. % при соотношении ТБХ : А1 = 5.0 до 0.106 мас. % при ТБХ : А1 = 1.25. Содержание хлора в олигодеценах, полученных в ходе реакции олигомеризации децена-1 под действием каталитической системы А1 марки АСД-Т-ТБХ, проходит через минимум, соответствующий 0.029 мас. % хлора, который наблюдается при соотношении ТБХ : А1 = 2.8. Разработанные нами системы А1-ЯС1 [6-10] как катализаторы олигомеризации олефинов очень сложны для всестороннего понимания механизма их действия. Немонотонный характер зависимости содержания остаточного хлора в олигодеценах от мольного соотношения ТБХ : А1 в области соотношений ТБХ : А1 < 3.0 можно объяснить разнонаправленным воздействием этого параметра на процессы активации частиц алюминия, образования катионных активных центров и дехлорирования хлорсодержащих олигодеценов. Более определенные заключения по этому и другим затронутым в статье вопросам можно будет сделать только на основе дополнительных целенаправленных исследований.
МЕХАНИЗМ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ДЕЦЕНА-1
Механизм реакций инициирования олигомери-зации, изомеризации децена, роста, передачи и обрыва цепи в процессе олигомеризации децена-
1, исходя из литературных данных [4, 5] и полученных нами результатов, можно представить следующей упрощенной схемой.
1. Инициирование олигомеризации и изомеризация децена-1:
С7н15-Сн2-Сн=Сн2 + н+[к15А1а2.5]- —-
децен-1
— С7н15-Сн2-<Сн+[К1.5А1С12.5]-Сн3
С7н15-Сн2-<Сн+[К1.5А1С12.5]- — Сн3
—- С7н15-Сн=Сн-Сн3 + н+[К15А1С125]-децен-2
2. Рост цепи:
Я+[К1.5А1С12.5]- + иСн2=Сн-С8н17 — — Я-(-Сн2-(Сн-)й - 1-Сн2-ССн+А-,
С8н17 С8н17
где А- - это [Я15А1С125]-
3. Спонтанное ограничение цепи:
К-(-Сн2-ССн-)й - 1-Сн2-ССн+А- —-
C8H17
C8H17
—► H+A- + R-(-CH2-CCH-)„ _ 1-CH=(CH
C8H17 C8H17
4. Передача цепи на децен-1: R-(-CH2-(CH-)n - 1-CH2-CCH+A- + CH2=CCH
C8H17 C8H17 C8H17
CH3-CH+A- + R-(-CH2-CH-)„ 1-CH=CH
--
C8H17
C8H17
5. Внутримолекулярные обрывы цепи в результате взаимодействия карбкатиона с алкиль-ной группой или с хлором в анионной части активного центра:
R-(-CH2-CH-)„ - 1-CH2-CCH+A-
C8H17 C8H17
R-(-CH2-CH-)„ - 1-CH=CH +
I
I
C8H17 C8H17
+ (CH3)2C=CH2(R-H) + + R-(-CH2-CH-)„ - 1-CH2-CHCl + R1.5AlCl1.5
C8H
8^17
C8H
8A117
Приведенная упрощенная классическая схема [4, 5] механизма олигомеризации децена-1 с учетом реакций металлического алюминия с активаторами и RCl позволяет объяснить большинство полученных результатов изучения олигомеризации децена-1 под действием разработанных нами каталитических систем, основой которых является металлический алюминий. В частности, последняя реакция объясняет, каким образом в процессе олигомеризации образуются хлорсодержа-щие олигомеры децена-1.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Институтом проблем химической физики РАН разработан новый процесс катионной олигомеризации олефинов под действием запатентованных [6-10] новых каталитических систем. Основная каталитическая система содержит металлический высокодисперсный алюминий с размером частиц 0.1-40 мкм и хлорорганическое соединение, в частности ТБХ.
Применение этой и других разработанных каталитических систем в сочетании со специально разработанным запатентованным [9] трубчато-щелевым реактором олигомеризации позволяет комплексно решать основные проблемы получения олигодеценовых масел.
- Осуществлять процесс олигомеризации де-цена-1 в среде самого децена-1, что приводит к экономии энергоресурсов и способствует упрощению процесса.
- Регулировать фракционный состав и строение продуктов олигомеризации, что дает возможность оптимизировать технологический процесс применительно к каждой конкретной области использования масел. Получаемые в процессе олигомеризации продукты ПАО-2 (димеры децена), ПАО-4 (преимущественно тримеры децена), ПАО-6, ПАО-8 и ПАО-10 (смеси олигодеценов) используются в качестве основ низкозастываю-щих экологически чистых синтетических моторных, трансмиссионных и других масел. По комплексу основных физико-химических свойств образцы упомянутых ПАО, полученные под действием катализаторов на основе Al, практически ничем не отличаются от соответствующих характеристик фирменных образцов ПАО (табл. 5).
Таблица 5. Сопоставление основных характеристик синтезированных и гидрированных в ИПХФ РАН образцов ПАО-4 с характеристиками соответствующих фирменных продуктов
Образец Кинематическая вязкость, сСт (40°С/100°С) Индекс вязкости Температура застывания, °С Температура вспышки, °С Плотность при 20°С, г/см3
I 15.67/3.69 129 -72 210 0.814
II 20.22/4.06 133 -76 216 0.826
III 19.31/3.98 122 -70 200 0.802
Amoco 17.63/5.28 130 -66 220 0.822
Chevron 18.45/4.14 136 -68 218 0.816
- Расширить сырьевую базу производства и уменьшить себестоимость синтетических масел путем вовлечения в переработку не только индивидуальных и смесей олефинов от пропилена до тетрадецена, но и различных олефинсодержащих отходов нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, без существенного изменения технологической схемы.
Все научные результаты, полученные на лабораторном уровне, были подтверждены на опытной установке ИПХФ РАН с наработкой и аттестацией представительных партий низко застывающих синтетических масел. Эти результаты были воплощены в базовый, а затем и в рабочий проекты завода синтетических масел, включающего следующие основные стадии: олигомериза-цию децена-1 под действием растворимого катализатора ЭАСХ-модификатор-ТБХ в трубчато-щелевом реакторе и под действием каталитических систем А1-ЭАСХ-ТБХ, Al-ТБХ в системе двух реакторов смешения; под действием систем Al-RCl при мольных соотношениях RCl : Al < 3.0 в ходе олигомеризации децена-1 одновременно с олигомеризацией происходит и дехлорирование хлоролигодеценов; термическое дегидрохлори-рование продуктов (резервная стадия); водно-щелочную дезактивацию и выделение из продуктов олигомеризации отработанного катализатора; разделение продуктов олигомеризации на целевые фракции (ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-10) в системе трех колонн; гидрирование выделенных фракций под действием никелевого катализатора; компаундирование гидрированных фракций ПАО присадками в товарные масла.
На основе результатов фундаментальных научных исследований в ИПХФ РАН выполнена отработка процесса получения основ синтетических олигодеценовых масел на опытной установке по полной технологической схеме и выданы исходные данные на проектирование промышленного производства. Основные решения по процессу запатентованы. По лицензии, приобретенной Открытым акционерным обществом "Татнефть" у ИПХФ РАН, в городе Нижнекамске в 2003 г. построен современный завод мощностью 15000 тонн синтетических масел в год [3]. Этот завод работает на отечественной сырьевой базе. Он производит широкий ассортимент синтетических и полусинтетических масел для различных потребителей России.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чирков Н.М., Матковский П.Е, Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлооргани-ческих катализаторах. М.: Химия, 1976.
2. Чирков Н.М., Матковский П.Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах. М.: Наука, 1974.
3. Матковский П.Е, Алдошин С.М., Троицкий В Н., Старцева Г.П., Савченко В.И., Демидов М.А., Шамсутдинов В.Г., Ильясов ГЛ., Тахаутди-нов Ш.Ф., Ханнанов Р.Г., Маганов Н.У., Бусыгин В.М., Яруллин Р.С., Михайлович Дж., Йота-нович К. Разработка и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел. Черноголовка: Редакционно-издатель-ский отдел ИПХФ РАН, 2004.
4. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. М.: Мир, 1978.
5. Kennedy J.P., Maréchal E. Carbocationic Polymerization. New York: Wiley, 1982.
6. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Савченко В.И, Троицкий В Н., Алдошин С.М. Пат. 2212936 Россия. 2001 // Б. И. 2003. № 27.
7. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Алдошин С.М., Михайлович Дж., Станкович В. Пат. 2199516 Россия. 2001 // Б. И. 2003. № 6.
8. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Алдошин С.М., Михайлович Дж., Станкович В. Пат. 2212935 Россия. 2001 // Б. И. 2003. № 27
9. Матковский П.Е., Савченко В.И., Алдошин С.М., Михайлович Дж., Станкович В. Пат. 2201799 Россия. 2000 // Б. И. 2003. № 10.
10. Матковский П.Е., Алдошин С.М, Троицкий ВН., Старцева Г.П., Савченко В Н., Михайлович Дж., Йотанович К., Демидов М.А., Шамсутдинов В.Г., Нльясов ГЛ., Ханнанов Р.Г., Яруллин P.C., Таха-утдинов Ш.Ф. Пат. 2287552 Россия. 2004 // Б. И. 2006. № 32.
11. Матковский П.Е, Старцева Г.П., Алдошин С.М., Троицкий В Н., Чуркина В.Я, Бойко Г.Н., Кне-рельман Е.Н., Давыдова Г.Н, Баймашова Г.М., Васильева Л.П., Кузаев А.Н., Демидов М.А., Шамсутдинов В.Г., Нльясов Г.Л., Михайлович Дж., Йотанович К. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 1993.
Oligomerization of 1-Deeene under the Action of Catalytic Systems Based on A1-Aluminum Activator-RCl and Al-RCl
P. E. Matkovskiia, G. P. Startsevaa, V. Ya. Churkinaa, E. I. Knerel'mana, G. I. Davydovaa, L. P. Vasil'evaa, and R. S. Yarullinb
a Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia b OAO Tatneftekhiminvest-holding, ul. N. Ershova 29, Kazan, 420045, PO 113, Russia e-mail: pem@icp.ac.ru
Abstract—Novel catalytic systems for the cationic oligomerization of 1-decene into synthetic poly(a-olefin) oils have been worked out; these systems include a highly disperse (0.1-40 |im) aluminum, an aluminum activator [I2, Mg, (C2H5)nAlCl3 _n, (CH3)3CCl and some other RX, HCl, benzene, and toluene], and a cocatalyst based on organic halide compounds RX (R is primary, secondary, or tertiary alkyl, allyl, or benzyl; O is Cl, Br, or I). We study the effect of various factors (characteristics of Al, nature of aluminum activator, RN1 : Al molar ratio in the catalyst, concentration of Al, temperature, benzene additives, reaction duration) on the conversion of 1-decene into poly(a-olefins), the fractional composition of oligomerization products, the content of chlorine in poly(a-olefins), and the structure and physicochemical characteristics of fractions.
