CC BY
80
УДК 547.3:665.7
Р. А. Ахмедьянова, К. Е. Буркни, М. С. Ахмедьянов, Д. Г. Милославский, А. Р. Якупова, Д. В. Сагитова
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИ-а-ОЛЕФИНОВЫХ МАСЕЛ НА ОСНОВЕ ОКТЕНА-1
Ключевые слова: олигомеризация, ионная жидкость, олигооктен, хлорид алюминия, тетраметиламмоний хлорид, тримети-
ламмоний гидрохлорид.
Изучено влияние концентрации каталитического комплекса ВАКХАТ на кинематическую вязкость получаемого олигооктена-1. Проведена олигомеризация октена-1 в присутствии ионных жидкостей состава тетраметиламмоний хлорида и хлорида алюминия и триметиламмоний гидрохлорида и хлорида алюминия. Показано, что кинематическая вязкость получаемого олигооктена выше при использовании свежеприготовленной ионной жидкости.
Kew words: oligomerization, ionic liquid, oligooctene, aluminum chloride, tetramethylammonium chloride, trimethylammonium hy-
drochloride.
The influence of concentration catalyst vinyl acetate complex of aluminum chloride with toluene was studied on kinematic viscosity of synthesize oligooctene. Oligomerization of octene-1 is carried out in the presence ionic liquids of composition tetramethylammonium chloride: aluminum chloride and trimethylammonium hydrochloride:aluminum chloride. It has been shown that viscosity of synthesize oligooctene above when using freshly prepared ionic liquid.
Введение
В ряду синтетических жидкостей, используемых в качестве компонентов смазочных материалов для авиационной и наземной техники полиаль-фаолефиновые масла (ПАОМ) занимают важное место. Их роль в улучшении эксплуатационных свойств смазочных материалов с каждым годом возрастает, расширяются области их применения в наиболее ответственных и напряженных узлах и механизмах.
Олигомеры высших линейных а-олефинов широко используются в качестве основы для получения синтетических смазочных масел различного назначения, поскольку поли-а-олефиновые масла обладают лучшим сочетанием физико-химических свойств по сравнению с нефтяными смазочными маслами [1].
Традиционным сырьем для производства синтетических масел является децен-1 или октен-1. Основным способом получения олигооктена, а в дальнейшем на его основе ПАОМ, является каталитическая олигомеризация октена-1.
В последние годы в качестве альтернативы традиционным катализаторам во многих процессах активно применяют ионные жидкости (ИЖ). Совершенно иная, ионная, природа ИЖ обуславливает их каталитическую активность, что приводит к повышению скорости и селективности многих органических реакций, в частности процессов олигомери-зации, позволяет проводить реакции при более низких температурах, облегчает выделение продуктов реакции и увеличивает их выход [2].
В этой связи, целью настоящего исследования явлилось исследование процесса олигомериза-ции октена-1 в присутствии таких катализаторов, как каталитический комплекс ВАКХАТ и ионные жидкости.
Экспериментальная часть
В качестве сырья использовали октен-1, полученный термокаталитической олигомеризацией
этилена (ТУ 2411-057-05766801-96) на заводе оли-гомеров ОАО «Нижнекамскнефтехим». В процессе очистки фракции октена-1 возможно многократное использование сульфокатионита lewatit к-245 [3].
Синтез каталитического комплекса ВАК-ХАТ заключается во взаимодействии: винилового эфира уксусной кислоты, хлорида алюминия и толуола в массовом соотношении:4,8:27,5:67,7.
Процесс олигомеризации проводили в трех-горлой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром и мешалкой, на водяной бане. Сначала осуществлялась дозировка каталитического комплекса в октен-1 при постоянном перемешивании и с использованием обратного холодильника, а затем поддерживалась постоянная температура в пределах 70-75 0С в течение 1 часа.
Процесс нейтрализации проводили в капельной воронке, путем добавления в олигомеризат 1 л нагретой до 75 0С дистиллированной воды, с последующим отстаиванием реакционной массы и удалением воды. Для полной осушки олигомеризата использовали цеолиты.
Синтез ионной жидкости проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром и мешалкой, на водяной бане. В колбу загружали ТМАХ (тетраметиламмоний хлорид) или ТМАГХ (триметиламмоний гидрохлорид), а затем хлорид алюминия, при определенном мольном соотношении. Процесс проводили при постоянном перемешивании, поддерживая постоянную температуру до полного превращения содержимого в гомогенную массу.
После проведения синтеза олигомеризат отделяли от катализатора фильтрованием на воронке Бюхнера.
Измерение кинематической вязкость проводили при температуре 100 0С с помощью вискозиметра капиллярного типа ВПЖ-1 ГОСТ 10028-67 №1022 с висячим уровнем и с диаметром капилляра 0,86 мм.
Результаты и их обсуждение
Основным требованием предъявляемым к олигомерам высших линейных а-олефинов, используемым в качестве основы смазочных масел, является заданное значение кинематической вязкости, которая в значительной степени зависит от природы и концентрации катализатора, а также температуры олигомеризации. Задачей данного этапа работы было получение олигооктена с кинематической вязкостью v=16 мм2 /c.
Первоначально олигомеризацию октена-1 проводили в присутствии каталитического комплекса ВАКХАТ, используемого в промышленном процессе получения олигодецена.
Олигомеризация октена-1 протекает по ка-тионному механизму и сопровождается выделением большого количества тепла.
При введении в октен-1 каталитического комплекса ВАКХАТ при комнатной температуре наблюдается повышение температуры. В процессе олигомеризации в присутствии 6 % масс. каталитического комплекса ВАКХАТ температура повышается до 116 0C в течение 170 сек ( рис.1. кривая 1).
Кинематическая вязкость олигооктена-1 после нейтрализации и промывки составила v=6,34 мм2^ при Т=100°С ( табл.1).
Поскольку молекулярная масса, а значит и вязкость полимера при катионной полимеризации увеличиваются со снижением концентрации катализатора была проведена олигомеризация с использованием меньшей концентрации (3% масс.) каталитического комплекса. Было установлено, что скорость повышения температуры (которая отражает скорость процесса олигомеризации) зависит не только от концентрации каталитического комплекса, но и от скорости ввода его в реакционную массу (рис.1, кривые 2, 3).
т, сек
Рис. 1 - Изменение температуры реакционной массы в процессе дозирования каталитического комплекса ВАКХАТ в октен-1. [ВАКХАТ], %мас. = 6(1), 3(2,3)
Значения кинематической вязкости полученных олигомеров октена-1 приведены в табл. 1, из которой следует что при использовании каталитического комплекса ВАКХАТ в концентрации 3% масс. и медленном дозировании в течение 470 сек. при температуре не выше 70°С был получен олигооктен с кинематической вязкостью v=16,12 мм2/с при что соответствует требованиям к олигоок-тену, используемомуо в качестве основы смазочных масел.
Таблица 1 - Показатели олигомеризации октена-1 с использованием каталитического комплекса ВАКХАТ
Применение каталитического комплекса ВАКХАТ требует последующего его разложения, нейтрализации и промывки. В результате образуется большое количество загрязненных сточных вод. Поэтому актуальным является поиск новых экологичных катализаторов олигомеризации октена-1, в этом плане перспективны ионные жидкости [2]. Альтернативным способом повышения экологической чистоты процесса является использование новых способов дезактивации каталитической системы
[4].
При использовании заранее приготовленных ионных жидкостей ТМАГХ: хлорид алюминия и ТМАХ: хлорид алюминия олигомеризация октена-1 не происходила: не наблюдался рост температуры реакционной массы и увеличение ее вязкости.
При проведении олигомеризации октена-1 со свежеприготовленной ионной жидкостью ТМАХ:хлорид алюминия при концентрации ионной жидкости 2 % масс. наблюдался резкий подьем температуры с 90 до 110°С (рис. 2, кривая 1) и кинематическая вязкость олигооктена-1 составила 5,58 мм2/с при T=100°С.
При использовании ионной жидкости, приготовленной 48 часов назад, активность ее в процессе олигомеризации октена-1 ниже и получается олигооктен с меньшей вязкостью.
Скорость олигомеризации зависит от концентрации каталитического комплекса. При снижении концентрации ИЖ до [ИЖ]=1% масс. не наблюдалось резкого скачка температуры и вязкость равнялась v=0,734мм2/с при T=100°С. При увеличении концентрации ИЖ до 4% масс., наблюдалось повышение температуры с 85 до 135°С и вязкость полученного олигомера составила v=5,47мм2/с при T=100°С (рис.2, кривая 2).
140 п 130 -о120-° 110 -н"юо -
90 <1
80 -0
Рис. 2 - Изменение температуры в процессе олигомеризации октена-1 в присутствии ИЖ ТМАХ:хлорид алюминия. [ИЖ], % мас.=2 (1); 4 (2)
Концентрация [ВАКХАТ], % мас. Т°(о°иг-ии^ С Ттах°о°иг-ии^ С То°иг-и^ мин 2 v,мм /с
6 15 116 60 6,34
3 19 89 60 8,49
3 15 68 60 16,12
10 20 30 40 т.сек
50
При проведении процесса олигомеризации октена-1 в присутствии 2% мас. ИЖ ТМАГХ:хлорид алюминия температура реакционной массы увеличилась до 104 0С и вязкость олигооктена составила 2,57 мм2/с при Т=1000С, что значительно меньше вязкости олигооктена, полученного олигомеризаци-ей октена-1 в присутствии ИЖ на основе тетрамети-ламмоний хлорида с концентрацией при той же концентрации (табл. 2).
Таблица 2 - Показатели олигомеризации октена-1 в присутствии ИЖ. [ИЖ]=2 % мас.
ИЖ Т0(олиг- V ии), С Ттах0олиг-ииЪ С Толиг-ии,мин V,MM2/c
ТМАХ: хлорид алюминия 90 110 120 5,58
ТМАГХ: хлорид алюминия 90 104 120 2,57
Таким образом подобраны условия олиго-меризации октена-1 в присутствии винилацетатного комплекса хлорида алюминия с толуолом позволяющие достичь кинематическую вязкость олигооктена v=16,12 мм /с при Т=100 С, что соответствует требованиям к олигооктену, используемому в качестве основы смазочных масел.
Показано, что ионные жидкости тетрамети-ламмоний хлорид: хлорид алюминия и триметилам-
моний гидрохлорид: хлорид алюминия являются катализаторами процесса олигомеризации октена-1. При этом более активной является ионная жидкость ТМАХ: хлорид алюминия. Подобраны условия олигомеризации октена-1 в присутствии ИЖ ТМАХ: хлорид алюминия: То(олиг-ии)=90 0С, Ттах(олиг-ии)=110 0С, толиг-ии=120 мин, позволившие получить олиго-октен с кинематической вязкостью v=5,58 мм /с.
Литература
1. Цветков, О.Н. Полиальфаолефиновые масла: химия, технология, применение. - М: С Техника >, ТУМА ГРУПП, 2006. - 192с.
2. Кустов Л. Ионные жидкости как каталитические среды / Л.Кустов, Т.Васина, В.Ксенофонтов// Рос. хим. ж. (Ж Рос. хим. об- ва им. Д.И. Менделеева).- 2004.- т. XLVIII , № 6.- с. 27-36.
3. Ахмедьянов М.С. Многократное использование суль-фокатионита lewatit к-245 в процессе очистки фракции октена-1 от винилдиеновых олефинов/Ахмедьянов М.С., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г., Гнездилов О.И.//Вестник Казанского технологического универси-тета.-2012.-Т. 15.-№20.- С. 123-125.
4. Милославский Д.Г. Дезактивация каталитической системы на основе хлорида алюминия в синтезе нефтепо-лимерных смол эпоксидированными растительными маслами/Милославский Д.Г., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г., Плаксин А.С., Портная А.Ц.//Вестник Казанского технологического университета.- 2011.-№ 18.-С. 254-259.
© Р. А. Ахмедьянова - д.т.н., проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, achra108@rambler.ru; К. Е. Буркин -к.т.н, мл. н. сотр. той же кафедры, konstantinburkin@yandex.ru; М. С. Ахмедьянов мл. н. сотр. той же кафедры, xyp36@mail.ru;,n. Г. Милославский - к.т.н, мл. н. сотр. той же кафедры, basdimg@mail.ru; А. Р. Якупова - магистрант той же кафедры; Д. В. Сагитова - магистрант той же кафедры.
© R. A. Akhmedyanova - prof. of department of technology of synthetic rubber KNRTU, achra108@rambler.ru; K. E. Burkin -PhD, junior research scientistof department of technology of synthetic rubber KNRTU, konstantinburkin@yandex.ru; M. S. Akhmedyanov - junior research scientistof department of technology of synthetic rubber KNRTU, xyp36@mail.ru; D. G. Miloslavsky - PhD, junior research scientist of department of synthetic rubber KNRTU, basdimg@mail.ru; A. R. Yakupova - master student of department of technology of synthetic rubber KNRTU; D. V. Sagitova - master student of department of technology of synthetic rubber KNRTU.
