CC BY
14
64
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2016
УДК 547.313,66.095.264.3
ПРИМЕНЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ В ПРОЦЕССАХ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ
Х.Д.Ибрагимов, К.М.Касумова, З.М.Ибрагимова, Ш.А.Ализаде, И.В.Кольчикова, С.М.Алескерова
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева НАН Азербайджана
kenul.qasimova@gmail.com
Поступила в редакцию 04.07.2016
Синтезированы биметаллические каталитические комплексы на основе алюминия, 1,2-дихлор-этана и солей различных переходных металлов, составы и структура которых определены современными методами анализов, и с их участием проведен процесс олигомеризации а-олефинов. Установлено, что биметаллические каталитические комплексы проявляют высокую стабильную активность в процессах олигомеризации, при этом увеличивается выход, улучшаются молекулярная масса и физико-химические свойства полученных продуктов.
Ключевые слова: каталитический комплекс, наноуглерод, кластер, гексен-1, олигомеризация, синтетические масла.
Введение
Синтез стабильных каталитических систем, обладающих достаточно высокой активностью, позволяющих в значительной степени уменьшить их концентрацию в системе, является одной из важных задач нефтехимии. Для процессов олигомеризации широко используются каталитические системы катионного типа [1, 2]. Однако по сравнению с ними очевидны преимущества металлокомплексных катализаторов с точки зрения селективности процесса и высокой конверсии олефинов. Но из-за высокой гигроскопичности катализаторов этого типа, а также многостадийности их приготовления разработка процессов получения новых каталитических систем приобретает особую актуальность [3, 4].
В 70-е годы прошлого столетия в нашей стране под руководством академика Н.М.Сеидова был осуществлен синтез нового катализатора на основе металлического алюминия и четыреххлористого углеро-
да. Процесс был запатентован в более чем 10-ти странах мира [5, 6]. С применением этой работы удалось уменьшить концентрацию катализатора в процессах полимеризации в 2-4 раза, а также проводить реакцию в более умеренном температурном режиме (-97Н-85)0С
Вместе с тем необходимо отметить, что в процессе синтеза указанного катализатора образуется большое количество смолистых соединений, а также вследствие высокой экзотермичности процесса возникает необходимость использования большого количества ОТ4 (Al:CCI4=(1:40-60), что приводит к удорожанию процесса.
С целью получения активного и экономически выгодного катализатора был синтезирован каталитический комплекс (КТК) на основе металлического алюминия и C2H4a2 [7, 8]:
2Al + 3C2H4Cl2-2Al + 3C2H4Cl2-
Al2С16 + 3C2H4 T
T, -C
->Al2С1б + 2C2H6 T+2C
Cl
C^
AK
NCl
l
Cl
CL
+ C +
Cl
а/ ^
l
l
Было установлено, что в процессах олигомеризации и алкилирования предложенный каталитический комплекс проявляет большую по сравнению с другими алюми-нийсодержащими катализаторами стабильную активность. С целью получения масел с улучшенными молекулярно-массовыми характеристиками каталитический комплекс был модифицирован хлоридами Mn(II), Cr(III) и Ni(II) в режиме "in situ". В статье представлены сведения по получению биметаллического каталитического комплекса, проведению с его участием процессов оли-гомеризации, а также рассмотрены вопросы изучения состава и физико-химических свойств полученных продуктов.
Экспериментальная часть
Синтезированы каталитические комплексы на основе Al+C2H4Cl2, AI+C2H4CI2+ CrCls, Al+C2H4Cl2+MnCl2, Al+C2H4Cl2+NiCl2. Изучено влияние переходных металлов на каталитические центры биметалллических комплексов. Природа катализаторов исследована методами электропарамагнитного резонанса (ЭПР), спектроскопии динамического рассеяния света (ДРС), инфракрасной спектроскопии (ИК). Синтезированные каталитические комплексы испытаны в процессе олигомеризации гексена-1.
Результаты и обсуждение экспериментов
Влияние ионов переходных металлов на каталитические центры биметаллических систем, их природа и характер исследованы современными методами анализов. Образование частиц углерода и взаимосвязей Me-C подтверждено спектроскопическим методом ЭПР.
Наблюдаемая в спектре ЭПР КТК узкая интенсивная полоса с параметрами ДВ=1.2 mTl и g=2.0026 относится к парамагнитным частицам углерода [5, 6]. В результате взаимного влияния неспаренных электронов солей металлов с делокализо-ванными электронами углерода в спектре ЭПР биметаллических систем наблюдается значительное уменьшение интенсивности и расширение сигнала, свойственного углеро-
ду. Параметры сигналов исследованных каталитических систем: KTK/MnCl2 - ДВ=83.3 mT, g=2.005; KTK/NiCl2 - ДВ=196.6 mT, g=2.239; KTK/CrCl3 - ДВ=59.7 mT, g=2.005.
Рис. 1. Спектры ЭПР каталитических комплексов: а - КТК, б - КТК/МпС12, с - КТК/СгС13, д -КТК/№С12.
Методом динамического рассеяния света установлено изменение в дисперсных системах размеров частиц КТК в пределах 8.7-66.6 нм, в то же время с введением ионов металлов размеры частиц увеличиваются до 29.5-225.8 нм (табл.1).
Таблица 1. Размеры дисперсных частиц исследуемых каталитических систем в присутствии растворителей, определенные методом спектроскопии динамического рассеяния света
Наименование образцов Распределение частиц по размерам, нм
10% 50% 90%
KTK 11.9 27.4 44.2
KTK/NiCl2 35.7 87.1 144.4
KTK/MnCl2 37.4 88.2 142.0
KTK/CrCl3 41.7 95.7 156.4
Полосы поглощения при 490.06 и 524.98 см-1 в ИК-спектрах каталитических комплексов соответствуют А1-С1- и А1-С-связям тетраэдрических ионов Л1С14, а полосы в областях 584.72 и 670-680 см-1 - ионов Л12С14 [16-19]. Изменения спектральных частот и интенсивностей полос в областях 400500 и 500-700 см-1 биметаллических комплексов свидетельствуют о взаимном влиянии связей А1-С1 и Ме-С1 и образовании связей А1-С-Ме.
Синтезированный КТК и его модификации с переходными металлами использованы в процессе олигомеризации гексена-1. Изучено влияние температуры, продолжительности реакции, концентрации катализатора и мольного соотношения компонентов катализатора (Al:Me) на процесс, найдены оптимальные условия процесса. Установлена непосредственная зависимость степени олигомеризации гексена-1 от концентрации катализатора (рис.2).
I-
Ц
ш
о У,
Концентрация катализатора, мае. %
Рис. 2. Влияние концентрации катализатора на процесс олигомеризации гексена-1: а - KTK, б - KTK/CrCl3 (время реакции - 60 мин, температура - 500C).
Как видно из рисунка, биметаллический комплекс при меньшей концентрации (0.5 мас. %), проявляя достаточно высокую активность, способствует олигомеризации гексена-1 до 99.3 мас. %. При более высоких концентрациях катализатора в зоне реакции происходит сильный подскок температуры, и процесс становится неуправляемым.
Проведение процесса при температуре 500C, концентрации катализатора 0.5 мас. %, в течение 60 мин с использованием Al:Cr в мольном соотношении (4-16):1 выявил, что при мольном соотношении Al:Cr=8:1 биметаллический комплекс проявляет максимальную активность при олигомеризации гексена-1 (рис.3). При повышении концентрации Al с 8:1 до 16:1 степень олигомеризации гексена-1 уменьшается, и при соотношении 16:1 катализатор практически не отличается от КТК.
20 40 60 80 100 120 Продолжительность реакции, мин
Рис. 3. Влияние времени реакции на процесс олигомеризации гексена-1 в присутствии катализаторов: 1 - Al:Cr=4:1, 2 - 16:1, 3 - 8:1, 4 - KTK.
В процессе же олигомеризации с применением низких соотношений (Al:Cr=4:1) наблюдается уменьшение степени конверсии гексена-1. Это является свидетельством того, что взятое количество соли металла не достаточно для полного формирования биметаллических центров катализатора, избыток же CrCl3, отлагаясь в виде механических примесей, оказывает отрицательное влияние на конверсию гексена-1.
На основе практических данных установлено, что повышение температуры реакции, оказывая положительное влияние на ход процесса, способствует полной олиго-меризации гексена-1 (табл.2).
Как видно из таблицы, максимальный выход масляной фракции с температурой кипения T>350 C наблюдается при 500C, при более высоких температурах увеличивается выход продуктов ди- и тримеризации гексена-1. Анализ результатов проведенных экспериментов позволил установить оптимальные условия для проведения процесса олигомеризации гексена-1 в присутствии КТК, модифицированного хлоридом Cr(III): температура - 500С, концентрация катализатора - 0.5 мас. %, время реакции - 60 мин. На рис. 4 показано изменение выхода фракции в зависимости от природы катализатора в оптимальных условиях.
Таблица 2. Влияние температуры на процесс олигомеризации гексена-1 в присутствии КТК/СгС13 (концентра-
ция катализатора - 0.5 мас. %, время реакции - 60 мин)
Температура, 0C Выход продуктов о с Тки лигомеризации (%) 0С п, С Показатели масляной фракции с 7>350°C
<350 350-450 450-500 >500 температура вспышки, C температура замерзания, 0C
20 6 30.1 10 7.6 226 -37
30 7.6 35.2 11.9 7.4 230 -40
40 11 48.5 14.5 6 234 -43
50 14 56.7 16.74 5.56 232 -41
60 15.8 58.1 18.1 3 230 -39
Рис. 4. Изменение выходов масляных фракций, полученных олигомеризацией гексена-1 в оптимальных условиях, в зависимости от природы катализатора: 1 - КТК, 2 - КТК/СгС13.
Из рисунка следует, что масляная фракция, полученная с участием КТК/СгС13, характеризуется распределением в узком интервале. Выходы фракций 300-350°, 350400°, 400-450° и 450-500°С в продуктах олигомеризации гексена-1, полученных с участием КТК, составляют 22, 30, 25, 10%, а с участием КТК/СгС13 - соответственно 10, 17, 44, 18%. Физико-химические показатели масляной фракции представлены в таб. 3.
Таблица 3. Показатели продуктов олигомеризации гексена-1 (концентрация катализатора 0.5 мас. %, время реакции - 60 мин, температура - 500С)
Показатели масляной фракции с 7>3500С Катализаторы
KTK KTK/CrCl3
Выход, % (отн. общего выхода продуктов олигомеризации) 64 89
Индекс вязкости 134 137
Температура вспышки, 0С 220 234
Температура замерзания, 0С -48 -43
Таким образом, выявлено, что при олигомеризации гексена-1 в найденных оптимальных условиях в присутствии каталитического комплекса KTK/CrCh возможно получение олигомеров, характеризующихся узким молекулярно-массовым распределением, высоким выходом и хорошими физическими показателями.
Список литературы
1. Азанов Р.З. Синтез нефтеполимерных смол на основе пиролизных C5-, С9-, С10-фракций углеводородов в присутствии каталитических комплексов AlCl3. Дис. ... канд. хим. наук. Казань. Казанск. гос. ун-т. технолог. 2003. 112 с.
2. Eric J. Goethals, Filip Du Prez. Carbocationic polymerizations // Prog. Polym. Sci. 2007. V. 32. No 2. P. 220-246.
3. Бырихин B.C., Несмелов А.И., Лузганова Е.В., Федорова Е.А., Зубов В.П. О механизме низкотемпературной катионной полимеризации углеводородных мономеров под действием каталитических систем, состоящих из кислот Льюиса и катионогенных сокатализаторов // Высокомолек. соед. 2005. Т. 47. № 9. С. 16131620.
4. Сеидов Н.М., Кербалиев Р.А. Теплофизика процесса синтеза катализатора на основе металлического алюминия и хлоруглеводородов // Азерб. хим. журн. 2001. № 2. С. 51-54.
5. Ибрагимов Х.Д. Каталитическая переработка пироконденсата // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2007. № 5. С. 20-24.
6. Пат. i 2002 0001Аз. Р. Рустамов М.И., Бабаев А.И., Фархадова Г.Т., Кязимов С.М. Способ получения катализатора для конверсии углеводородов. 2002.
7. Ibragimov H.J., Gasimova K.M., Ibragimova Z.M., Kolchikova I.V., Khalaf M.M., Alieva A.E. Synthesis and study of bimetallic catalytic systems formed in situ by aluminum, 1,2-dichloroethane and Fe(III), Ni(II), Mn(II) chlorides // J. Adv. Chem. 2013. 3(1). P. 120-132.
8. Ibragimov H.C., Ismailov E.H., Gasimova K.M., Yusifov Y.H., Ibragimova Z.M., Kolchikova I.V. Bimetallic aluminum complexes modified with chloride Ions of Mn(II), Fe(III), and Ni(II) for py-rocondensate oligomerization // Int. Res. J. Pure & Appl. Chem. 2013. 3(4). P. 428-440.
9. Ibragimov H.J., Gasimova K.M., Ibragimova Z.M., Gasimova G.F. Synthesis of Petroleum Polymer Resin by Catalytic Polymerization of Pyroconden-sate and Its Fractions // Amer. Chem. Sci. J. 2014. 4(1). P. 82-96.
OLiQOMERLOSMa PROSESLORi UCUN NANOOLCULU KARBON OSASLI ALUMiNiUM TORKiBLi BiMETALLiK KATALiTiK KOMPLEKSLORIN TODBlQi
H.C.ibrahimov, K.M.Qasimova, Z.M.ibrahimova, §.A.Olizad3, LV.Kolfikova, S.M.Olasgarova
Aluminium metali, 1,2-dixloretan va muxtalif kegid metal duzlan asasinda bimetallik katalitik komplekslar sintez edilmi§, muasir analiz metodlan ila tarkibi, strukturu oyranilmi§ va onlann i§tiraki ila a-olefinlarin oliqomerla§masi prosesi apanlmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, bimetallik katalitik komplekslar yuksak stabil aktivlik gostarir, oliqomerla§ma proseslari zamani mahsullarin giximi, molekul kutlalari, fiziki-kimyavi xususiyyatlari yax§ila§ir.
Agar sozlar: katalitik kompleks, nanokarbon, klaster, heksen-1, oliqomerh§m3, sintetikyaglar.
APPLICATION OF NANOSIZED CARBON ALUMINUM-CONTAINING BIMETALLIC CATALYST COMPLEX IN THE OLIGOMERIZATION PROCESSES
H.C.ibrahimov, K.M.Kasimova, Z.M.ibrahimova, Sh.A.Alizadeh, I.V.Kolchikova, S.M.Aleskerova
The synthesized have been bimetallic catalyst complex based on aluminum, 1,2-dichloroethane, and salts of various transition metal compounds and the structure of which were determined by modern methods of analysis and with their participation oligomerization process alpha-olefins was carried out. It is found that bimetallic complexes exhibit high stable catalytic activity in the oligomerization processes, thereby yield, increases the molecular weight and physico-chemical properties of the resulting products are improved are improved.
Keywords: catalytic complex, nanocarbon, cluster, hexene-1, oligomerization, synthetic oils.
10. Corzilius B., Agarwal S., Dinse K.P., Hata K. Electron paramagnetic resonance and non-resonant microwave absorption of single wall carbon nanotubes // Phys. status solildi B-basic solid state physics. 2007. No 244. P. 3890-3895.
11. Huang H. Electron spin resonance (ESR) in nanocarbon research // Jeol news magazine. 2003. V. 38. No 2. P. 18-20.
