CC BY
114
Р. С. Яруллин, П. Е. Матковский, Г. П. Старцева,
В. Н. Белова, Л. П. Васильева, С. М. Алдошин,
В. Г. Шамсутдинов, К. Йотанович
ДЕХЛОРИРОВАНИЕ И ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРОЛИГОДЕЦЕННОВ
И МОДЕЛЬНЫХ ХЛОРАЛКАНОВ
Ключевые слова: хлоралканы, дехлорирование, дегидрохлорирование.
Изучено влияние способа и условий дехлорирования и дегидрохлорирования хлоролиго-деценовых олигомеров, 1-хлордодекана и хлорпарафинов на степень удаления из них связанного с углеродом хлора. Обоснована возможность и выявлены оптимальные условия дехлорирования и дегидрохлорирования указанных хлоралканов с помощью высокодисперсного алюминия и триэтилалю-миния, термическим методом и с помощью гидроксида натрия, соответственно.
Influence of way and conditions of dechlorination and dehydrochlorination of chloroligodetsen oligomers, 1-chlordodekan and chlorparaffine on removal degree from them the chlorine connected with carbon is studied. Possibility is proved and optimum conditions of specified chloralkans dechlorination and dehydrochlorination with the help high-dispersed aluminium and trietil-aluminium by the thermal method and with the help of sodium hydroxide, accordingly are revealed.
ВВЕДЕНИЕ
Институтом проблем химической физики РАН совместно с Сербской компанией Нефтяная индустрия Сербии (предприятие «Рафинерия нефти Нови Сад», предприятием ООО «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-ойл» при финансовой поддержке нефтяной компании ОАО «Татнефть» и ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» разработан и реализован в промышленности процесс получения синтетических низкозастывающих (-60 : -70оС) оли-годеценовых масел [1]. Из классического стадийного механизма процессов катионной олигомеризации олефинов под действием хлорсодержащих (в том числе и алюминийоргани-ческих) катализаторов следует [2, 3], что от 2 до 10 % молекул образующихся в этих процессах олигомеров могут содержать по одному атому на молекулу ковалентно связанного с углеродом хлора, а 90-98 % молекул олигомеров содержат по одной двойной связи на молекулу. Экспериментально было установлено, что после дезактивации и удаления из оли-гомеризата методом водно-щелочной отмывки при температуре +95 оС отработанного катионного катализатора образующиеся в упомянутом процессе не фракционированные олигодецены содержат до 8000 м. д. ковалентно связанного с углеродом («органически связанного») хлора. При фракционировании часть его (частично в виде сокатализатора трет-бутилхлорида) удаляется из олигомеризата на атмосферной колонне. Некоторая часть хлора (до 7000 м. д.) остаётся в основных фракциях и в кубовом остатке, выделенных из оли-гомеризата. Наличие хлора в основных продуктах олигомеризации деценов недопустимо, т. к. хлорсодержащие олигодецены отравляют никельсодержащий катализатор гидрирования и вызывают коррозию оборудования не только на всех стадиях процесса получения олигодеценов, но и в процессе использования олиго-деценовых масел на транспортных средствах. Поэтому хлор из основных фракций олигодеценов необходимо удалять на наиболее ранних стадиях их получения.
В связи с этим целью настоящего исследования была разработка технологически приемлемых способов превращения ковалентно связанного с углеродом («органически связанного») хлора в ионно связанный хлор, который удаляется из продуктов олигомеризации деценов методом водно-щелочной отмывки.
Методы превращения ковалентно связанного с углеродом хлора молекул хлоролигодеценов и модельных хлоралканов в ионно связанный хлор
В арсенале органической химии имеется много реакций, которые позволяют превратить «органически связанный» хлор в «ионно связанный». При решении этой задачи можно использовать следующие реакции:
1. Реакция Вюрца
2 R-X + 2 Na ^ 2 NaX + R-R
Дегалоидирующим действием в этой реакции обладают также литий и калий.
2. Реакция Вюрца-Фиттига C4H9Br + C6H5Br + 2 Na ^ 2 NaBr + C6H5-C4H9
3. Реакция Гриньяра RCl + Mg ^ RMgCl ^ MgCl2
4. Реакция Фриделя-Крафтса С6Н6 + CH3C + AlCl3 ^ C6H5CH3 + HCl + AlCl3
5. Дехлорирование хлоралканов с помощью алюминия 3 RCl + 2 Al ^ R3Al2Cl3
Алюминий в реакциях с RCl менее реакционно способен чем калий и натрий. Поэтому реакции RCl c алюминием протекают при повышенных температурах (90-150оС).
6. Дехлорирование хлоралканов с помощью металлоорганических соединений
(AlEt3, C5H5Na, LiC4H9, ^C6H5-C6H5-Na (бифенил натрия), Ph3CNa и т.д.) RCl + ^C6H4-C6H5-Na ^ ^^^^-R + NaCl (UOP Method 395-66)
7. Термическое дегидрохлорирование
RCl ^ R-H (олефин) + HCl
8. Дегидрохлорирование с помощью NaOH и КОН в среде полярных апротонных растворителей. Суммарное уравнение этой реакции имеет следующий вид:
R1-CHCl-CH2-R2 + KOH ^ R1-CH=CH-R2 + KCl + H2O
9. Дехлорирование RCl по реакции кватернизации
R3N + RCl ^ (R3NR)+ Cl-(R3NR)+ Cl- + KOH ^(R3NR)+ OH- + KCl
10. Каталитическое восстановительное дехлорирование RCl + H2 + Pd ^RH + HCl + Pd
11. Дехлорирование хлоралканов с помощью карбонилов и комплексов переходных металлов в низких степенях окисления. Высокоактивным дехлорирующим агентом является, в частности, пентакарбонил железа.
12. Адсорбционное выделение RCl на цеолитах и других минеральных адсорбентах в комбинации с полимерными органическими азотсодержащими основаниями
Реакции 5 - 8 могут использоваться в процессе дехлорирования хлорсодержащих фракций олигодеценов в промышленности.
Влияние различных факторов на содержание ковалентно связанного с углеродом хлора в олигодеценах
Полиолефиновые основы синтетических масел получали путём олигомеризации высших олефинов (преимущественно децена-1) в смесях олигомеризуемых высших оле-финов с продуктами их олигомеризации или в смесях олигомеризуемых высших олефинов с продуктами их олигомеризации и с ароматическими углеводородами под действием безопасных при транспортировке, хранении и использовании, устойчивых на воздухе, доступных катионных каталитических систем Al — HCl — (CH3)3CCl и Al — (CH3)3CCl при температурах от 90 до 150оС [4, 5]. Исходной основой этих катализаторов является высокодисперсный порошкообразный алюминий с размерами частиц, изменяющимися в пределах от 1 до 40 мкм, например, Al марок ПА-1, ПА-4, АСД-4, АСД-40, АСД-Т. Характер влияния различных факторов на содержание хлора в олигодеценах выявлен на примере системы Al - HCl - (СНз)зСа
Концентрацию алюминия в реакционной среде в процессе олигомеризации олефи-нового сырья варьировали в интервале от 0.02 до 0.08 г-атом/л. При концентрациях алюминия ниже 0.02 г-атом/л олигомеризация не протекает из-за ингибирующего действия присутствующих в олефинах примесей, а при концентрациях алюминия выше 0.08 г-атом/л резко возрастает удельный расход компонентов катализатора и содержание хлора в продуктах реакции. Оптимальная концентрация алюминия в реакционной среде изменяется в пределах от 0.03 до 0.04 г-атома/л. Мольные соотношения HCl/Al варьировали в пределах от 1.0 до 5.0, мольные соотношения RCl/Al изменяли в пределах от 1.0 до 5.0.
Индивидуальные компоненты упомянутых систем катализаторами олигомеризации высших олефинов не являются. Предшественники катионных активных центров и сами катионные активные центры олигомеризации высших олефинов в этих системах образуются в последовательности многих химических реакций между компонентами систем. Применяемый в составе рассматриваемых каталитических систем высоко-дисперсный алюминий состоит из частиц алюминия, покрытых плотной не реакционно способной алюминийоксидной оболочкой. Из-за этого он устойчив на воздухе и при температурах 20-90оС практически не реагирует с HCl и с (CH3)3CCl. Реакция Al с HCl и с (CH3)3CCl начинается только при температурах превышающих 90оС. В соответствии с разработанным процессом получения полиолефиновых основ синтетических масел в каталитической системе Al - HCl - (СНз)зСа алюминий в первую очередь реагирует с хлористым водородом. HCl, по крайней мере, частично разрушает алюминийоксидную оболочку на поверхности частиц алюминия и обеспечивает возможность протекания реакции алюминия с третбутилхлоридом. Другими словами, хлористый водород в рассматриваемой системе является активатором металлического алюминия. Реакции Al c RCl детально еще не изучены. По аналогии с реакциями Вюрца и Гриньяра первую стадию реакции алюминия с третбу-тилхлоридом можно представить следующей упрощённой схемой:
Образующийся сесквитретбутилалюминийхлорид (1), также как и НС1, реагирует с алю-минийоксидной оболочкой на поверхности частиц алюминия. Это ведёт к ускорению процесса образования (1) и к полному растворению алюминия. Активация алюминия обеспечивается очень малым количеством хлористого водорода, который растворяют в третбу-тилхлориде (ТБХ) в процессе его получения по реакции изобутилена с хлористым водородом. Мольное соотношение НС1/А1 в каталитической системе А1 — НС1 - (СНз)зСС1 варьируют путём изменения концентрации НС1 в исходном ТБХ от 0.015 до 0.5 мас. %.
На первом этапе исследований предполагалось, что оптимальное мольное соотношение ТБХ/А1 равняется 3.0. При мольных соотношениях ТБХ/А1 менее 3.0 растворяется только часть содержащегося в системе А1 — НС1 - (СНз)зСС1 металлического алюминия, а при мольных соотношениях ТБХ/А1 выше 3.0 резко возрастает содержание хлора в олигомерах.
Предполагается, что первичные катионные активные центры в рассматриваемой каталитической системе образуются по схеме:
ТБХ при этом выполняет функции сокатализатора.
Рост цепи в ходе олигомеризации децена-1 происходит путем многократного присоединения его к катиону активного центра (2):
Хлор в олигодецены попадает в актах истинного (практически необратимого) обрыва цепи в результате захвата растущим карбкатионом аниона хлора из анионного фрагмента катионного активного центра (АЦ). Схема этого процесса на примере простейшего ка-
Активирующее действие НС1 по отношению к алюминию в системе А1 ПА-4 - НС1
- ТБХ проявляется только при температурах 95-150оС при мольных соотношениях НС1/А1 = 1.0-5.0 и ТБХ/А1 = 1.0-5.0. Олигомеризация олефинов под действием этой системы в указанных условиях протекает без индукционного периода с высокой скоростью и с высокой конверсией олефинов в продукты (выше 95 мол. %) (табл. 1). Конверсия децена-1 при 110оС за 120 минут достигает 96.3 мас. % даже при пониженной концентрации алюминия (0.026 г-атом А1/л децена-1). В ходе олигомеризации альфа-олефинов под действием системы А1 — НС1 - (СНз)зСС1 происходит частичная изомеризация альфа-олефинов в смесь позиционных и геометрических изомеров олефинов с внутренним расположением двойных связей, которые соолигомеризуются с исходным альфа-олефином. Это приводит к повышению разветвлённости молекул получаемых продуктов и к снижению температуры их застывания (в случае димеров до -90оС). Варьирование условий олигомеризации децена-1 под действием системы А1 - НС1 - (СНз)зСС1 позволяет в широких пределах регулировать фракционный состав продуктов: содержание димеров децена-1 изменяется в пределах от
34.1 до 44.7 мас. %, содержание тримеров децена-1 изменяется от 22.4 до 43.0 мас. %, содержание тетрамеров изменяется от 8.3 до 11.9 мас. %, а суммарное содержание более высокомолекулярных олигодеценов не превышает 8.0 мас. % (таб. 1). Использование системы А1 — НС1 - (СНз)зСС! в процессе олигомеризации обеспечивает не только реше-
[(СНз)зС]і.5АІСІі.5 + (СНз)зСОІ ^ (СНз)зС+ {[(СНзЬ^^АЮЬ}'
(2)
(СНз)зС+ {[(СНз)зС]і.5АІСІ2.5}' + п С10Н20 ^ (СНз)зС(Сі0Н20)п+ {[(СНз)зС]і.5АІСІ2.5}-
(3)
(4)
Таблица 1 - Влияние различных факторов на состав и строение продуктов олигомеризации децена-1 под действием системы А1 марки ПА-4 - ТБХ - НС1 (децен-1 = 20 мл)
№№ опы- тов Алюминий НСІ КСІ А1 Т,оС т,, мин. (О К / 1000СН2 Хлор, ррт Димер. масс.% Три- мер масс.% Тетрамер, мас.% Пентамер+ мас.%
г моль моль/л мас. % в ТБХ моль моль/л СНэ X , О о
806 0.036 0.00133 0.0665 0.5 0.0066 0.332 5 100 60 100 338.9 15.7 7618 38.44 22.40 11.9 2.63
804 0.036 0.00133 0.0665 0.5 0.0066 0.332 5 110 120 98.9 451.2 12.1 37.70 32.15 11.1 1.90
811 0.036 0.00133 0.0665 0.5 0.0066 0.332 5 110 60 100 451.3 15.2 38.57 30.90 10.0 1.90
120 100 461.9 12.6 7214
805 0.036 0.00133 0.0665 0.5 0.0066 0.332 5 120 60 98.5 438.6 18.3 8496 41.40 24.70 6.3 1.26
812 0.0144 0.0005 0.026 0.5 0.0027 0.133 5 110 60 93.9 382.8 28.8 34.13 22.97 8.8 2.60
120 96.3 383.5 27.0 4300
810 0.0216 0.0008 0.04 0.5 0.0040 0.200 5 110 60 100 416.5 21.7 39.47 27.99 8.8 1.98
120 100 419.2 19.7 6343
809 0.0288 0.0010 0.0533 0.5 0.0053 0.265 5 110 60 100 654 15 5478 40.60 28.07 8.3 1.61
804 0.036 0.00133 0.0665 0.5 0.0066 0.332 5 110 120 98.9 451.2 12.1 37.70 32.15 11.1 1.90
814 0.036 0.00133 0.0665 0.5 0.0040 0.199 3 110 60 100 530 19.8 35.50 32.58 12.3 3.70
120 100 521.5 15.5 36.82 25.37 11.0 3.05
813 0.036 0.00133 0.0665 0.5 0.0053 0.266 4 110 60 97.8 342.5 15.1 5653 44.70 24.90 10.1 1.65
804 0.036 0.00133 0.0665 0.5 0.0066 0.332 5 110 120 98.9 451.2 12.1 37.70 32.15 11.1 1.90
804 0.036 0.00133 0.0665 0.5 0.0066 0.332 5 110 120 98.9 451.2 12.1 37.70 32.15 11.1 1.90
807 0.036 0.00133 0.0665 0.17 0.0022 0.113 5 110 60 100 452.6 13.3 7410 34.66 29.33 10.5 2.70
808 0.036 0.00133 0.0665 0.015 0.0002 0.010 5 110 60 100 445.7 20.4 9970 37.65 28.72 8.7 1.77
ние проблемы регулирования фракционного состава, но и разветвлённости продуктов олигомеризации деценов. Расход компонентов этой каталитической системы по массе не превышает соответствующих показателей лучших известных (в том числе борфторидных) катализаторов. Это наиболее характерные и наиболее важные особенности процесса олигомеризации децена-1 под действием системы А1 ПА-4 - НО! - ТБХ. Из табл. 1 видно, что образующиеся под действием этой системы олигодецены содержат от 4300 до 9970 м. д. связанного с углеродом хлора. В случае системы А! ПА-4 - ТБХ содержание связанного с углеродом хлора изменяется в пределах от 4000 до 7300 м.д.
Практически важной особенностью разработанного процесса является то, что взаимодействие алюминия с активатором (НО!) и сокатализатором (ТБХ) проводят непосредственно в процессе олигомеризации в среде смесей олигомеризуемых олефинов с продуктами олигомеризации и дополнительно добавляемых ароматических углеводородов (бензола, толуола, бифенила, нафталина). Именно это решение исключает работу с концентрированными высокореакционными предшественниками и продуктами реакций образования активных центров и повышает безопасность процесса.
Дехлорирование хлоролигодеценов высокодисперсным алюминием
В ходе разработки настоящего процесса получения полиолефиновых основ синтетических масел разработано 4 варианта решения проблемы дехлорирования хлоролиго-олефинов и модельных хлоралканов: дехлорирование присутствующих в олигомеризате монохлорсодержащих молекул олигомеров (хлоролигодеценов - КО!) осуществляли в процессе олигомеризации с помощью высокодисперсного алюминия, после стадии олигомеризации с помощью триэтилалюминия и после стадии выделения из олигомеризата отработанных катализаторов методами термического дегидрохлорирования и дегидрохлорирования с помощью ЫаОН или КОН. Способ дехлорирования хлоролигодеценов алюминием непосредственно в процессе олигомеризации является предпочтительным, так как в случае его реализации в промышленности исключается необходимость усложнения оформления процесса за счет создания громоздких дополнительных стадий.
Такое решение проблемы дехлорирования хлоролигодеценов стало возможным только после того как было установлено, что олигомеризация децена-1 под действием упомянутых катионных катализаторов с конверсией децена-1 95-100 мас. % протекает и при мольных соотношениях ТБХ/А! меньше трех, когда часть загруженного в реактор алюминия не растворяется под действием ТБХ. Именно это наблюдение обеспечило постановку исследований по дехлорированию хлоролигодеценов в ходе олигомеризации под действием избыточного алюминия.
По этому варианту процесса дехлорирование КО! производят высоко-дисперсным порошкообразным алюминием с размерами частиц, изменяющимися в пределах от 1 до 40 мкм (например, марок ПА-1, ПА-4, ПАП-1, АСД-4, АСД-40, АСД-Т) при мольных соотношениях КО!/А!, изменяющихся в пределах от 0.5 до 2.5, в интервале температур от 110 до 150оС в течение от 30 до 180 минут (табл. 2).
Характер влияния характеристик А! и мольного соотношения КО!/А! на содержание хлора в олигодеценах и на их фракционный состав изучен на примере олигомеризация децена-1 под действием рекомендуемых к применению в промышленности систем А! + КО! (табл. 2). Из этой таблицы видно, что под действием системы А1 АСД-4 - ТБХ при мольных соотношениях ТБХ/А! = 5.0-2.5 при температуре 120оС децен-1 олигомеризуется с конверсией 95.5-100 мас. %. Снижение мольного соотношения ТБХ/А1 (АСД-4) от 2.5 до
2.0 при прочих неизменных условиях приводит к снижению конверсии децена-1 от 98.2 до
Таблица 2 - Влияние марки высокодисперсного А1 и мольного соотношения (СНз)зСС!/А! в катализаторе олигомеризации А1 - ТБХ децена-1 на содержание связанного хлора в олигодеценах и на их фракционный состав (децен-1 = 20мл. = 14.8 г = 0.1055 моль, время реакции 120 мин., Т = 120оС, А! = 0.036 г = 0.00133 моль = 0.0665 моль/л)
№ АІ ТБХ ТБХ А1 8, мас.% Димер мас.% Тример мас.% Тетрамер мас.% Хлор
оп. марка ГОСТ, ТУ моль ррт мас.%
501 АСД-4 ТУ 0.0066 5.0 95.5 28.8 45.6 - 7555 0.75
518 АСД-4 1791- 0.0066 5.0 97.2 31.8 27.9 - 7210 0.72
1033 АСД-4 99- -019- 0.0039 3.0 100 48.3 11.1 2.1 6801 0.68
1034 АСД-4 98 0.0037 2.8 100 51.3 17.1 3.6 7300 0.73
1035 АСД-4 0.0033 2.5 98.2 42.3 16.8 3.3 6625 0.66
1036 АСД-4 0.0026 2.0 10.1 н.о н.о. н.о. 4666 0.46
973 ПА-4 0.0066 5.0 98.6 54.5 36.9 8.5 6240 0.62
1037 ПА-4 0.0039 3.0 100 43.4 32.9 12.8 1367 0.13
1038 ПА-4 0.0037 2.8 100 45.0 25.5 9.9 319 0.03
1039 ПА-4 0.0033 2.5 100 45.7 23.1 7.8 474 0.04
1040 ПА-4 0.0026 2.0 100 39.3 31.1 12.4 255 0.025
1041 ПА-4 0.0023 1.75 100 36.7 36.1 11.1 332 0.033
1042 ПА-4 0.0020 1.5 100 34.7 43.0 14.5 460 0.046
1043 ПА-4 0.0016 1.25 22.4 0.5 0.8 0.3 574 0.045
1044 ПА-4 0.0013 1.0 11.4 0 0.12 0 1580 0.15
1045 ПА-1 ГОСТ 0.0039 3.0 100 30.8 37.9 11.5 2987 0.29
1046 ПА-1 6058- 0.0037 2.8 100 39.7 35.4 14.3 1869 0.18
1047 ПА-1 73 0.0033 2.5 100 37.6 33.2 10.0 287 0.028
1048 ПА-1 0.0026 2.0 100 44.3 15.6 4.8 474 0.047
1053 ПА-1 0.0023 1.75 100 39.7 24.6 7.8 452 0.045
1054 ПА-1 0.0020 1.5 100 42.7 24.9 5.0 514 0.051
1055 ПА-1 0.0016 1.25 100 48.5 17.0 4.0 585 0.058
1056 ПА-1 0.0013 1.0 100 45.5 23.5 6.9 334 0.033
1057 ПА-1 0.0010 0.75 100 35.4 23.4 7.0 398 0.039
959 1049 ПАП-1 ПАП-1 ГОСТ 5494- 0.0066 0.0039 5.0 3.0 100 100 55.6 50.7 23.5 22.0 7.2 6.6 4478 0.44
1050 ПАП-1 95 0.0037 2.8 100 39.7 20.2 5.4 6428 0.44
1051 ПАП-1 0.0033 2.5 100 51.3 15.6 3.8 2913 0.29
1052 ПАП-1 0.0026 2.0 96.5 32.8 12.1 1.1ё 2806 0.28
1059 ПАП-1 0.0023 1.75 100 43.6 24.3 7.5 2151 0.21
1060 ПАП-1 0.0020 1.5 100 51.2 22.1 6.4 1711 0.17
1061 ПАП-1 0.0016 1.25 100 52.7 21.4 6.1 1062 0.10
1063 АСД-Т ТУ 0.0066 5.0 100 52.6 26.8 3.4 5405 0.54
1064 АСД-Т 1791- 0.0039 3.0 100 48.7 22.6 4.2 335 0.033
1065 АСД-Т 99- -019- 0.0037 2.8 100 46.4 36.7 8.8 295 0.029
1066 АСД-Т 98 0.0033 2.5 100 32.1 25.4 6.8 247 0.025
1067 АСД-Т 0.0026 2.0 97.0 24.7 21.7 5.4 5380 0.53
10.1 мас. %. Изменение мольного соотношения ТБХ/А1 (АСД-4) от 5.0 до 2.0 приводит к монотонному снижению содержания хлора от 0.755 до 0.466 мас. % и увеличению доли димеров децена-1 в олигодеценах от 30 до 50 мас. %. Под действием систем, включающих А1 ПА-1, ПАП-1 или АСД-Т и ТБХ при мольных соотношениях ТБХ/А1 = 5.0-0.75 при температуре 120оС децен-1 олигомеризуется со 100 % конверсией. В случае системы А1 ПА-4 - ТБХ при мольных соотношениях ТБХ/А1 = 5.0-1.5 олигомеризация децена-1 также протекает с конверсией 100 %, но дальнейшее снижение этого соотношения сопровождается резким снижением конверсии децена-1 в олигодецены. Характеристики А1 и изменение мольного соотношения ТБХ/А1 действуют специфично на все характеристики олиго-деценов. В частности, замена А1 АСД-4 в каталитической системе А1 - ТБХ на А1 ПА-4 и изменение соотношения ТБХ/А1 ПА-4 от 5.0 до 2.0 приводит к монотонному снижению содержания хлора в олигодеценах от 0.624 до 0.025 мас. %. При дальнейшем снижении соотношения ТБХ/А1 ПА-4 от 2.0 до 1.0 содержание хлора вновь увеличивается и при соотношении ТБХ/А1 ПА-4 = 1.0 оно фактически равно содержанию хлора при соотношении ТБХ/А1 ПА-4 = 3.0. Содержание димеров децена-1 в продуктах его олигомеризации под действием системы А1 ПА-4 + ТБХ при снижении мольного соотношения ТБХ/А1 ПА-4 от
5.0 до 1.5 монотонно снижается от 54.5 до 34.7 мас. %. Зависимость содержания тримеров децена-1 в продуктах от мольного соотношения ТБХ/А1 ПА-4 имеет экстремальный вид (изменяется от 36.9 до 43.0 с минимумом при 23.1 мас. % при мольном соотношении ТБХ/А1 ПА-4 = 2.5). Суммарное содержание димеров и тримеров децена-1 в продуктах его олигомеризации при варьировании мольного соотношения ТБХ/А1 ПА-4 изменяется в диапазоне от 68.8 до 91.4 мас. %. Из совокупности результатов, полученных в этой серии опытов следует, что оптимальные результаты по всем показателям процесса (конверсия, фракционный состав продуктов, содержание хлора в олигодеценах) при олигомеризации децена-1 под действием системы А1 ПА-4 + ТБХ наблюдаются при мольных соотношениях ТБХ/А1 ПА-4 = 1.5-2.0 (табл. 2). При этих соотношениях ТБХ недостаточно для полного растворения присутствующего в системе алюминия. Некоторая часть алюминия в активированном состоянии остается нерастворенной в реакционной среде до полного завершения олигомеризации. Именно этот избыточный алюминий производит дехлорирование хлоролигодеценов, обеспечивая снижение содержания хлора в продуктах. Остающийся после дехлорирования алюминий вместе с продуктами олигомеризации в виде суспензии выводится из реактора. В процессе выделения отработанного катализатора из продуктов реакции методом водно-щелочной (ЫаОН) отмывки он превращается в водорастворимый алюминат натрия ЫаАЮ2 и также удаляется из олигомеризата.
Из-за высокой энергии связи 0-01, хлор из хлоралканов, содержащих фрагменты -СН2С1 с помощью химических реагентов удаляется с большим трудом. Наиболее легко из хлоралканов удаляется хлор, содержащийся в фрагментах К3СС!. Поэтому тест-индикатором скорости и глубины дехлорирования хлоралканов использовали 1-хлор-додекан, содержащий фрагмент -СН2С!. При температурах, не превышающих 95оС, под действием алюминия марки ПА-4 дехлорирование 1-хлор-додекана и хлорсодержащих олигодеценов не происходит (табл. 3, 4). Повышение температуры до 120оС и выше приводит к полному дехлорированию упомянутых хлоралканов. Реакция дехлорирования 1-хлордодекана алюминием в среде децена-1 приводит к почти 100 %-ной олигомеризации децена-1 (табл. 4). Это свидетельствует о том, что реакция алюминия с 1-хлордодеканом протекает таким же образом, как и реакция алюминия с ТБХ (т. е. с промежуточным образованием катионных активных центров олигомеризации). При этом реакция алюминия с КС! приводит к превращению ковалентно-связанного с углеродом хлора в ионно-
Таблица 3 - Влияние различных факторов на состав продуктов дехлорирования олигомеров децена-1 и 1-хлордодекана (КС!) алюминием
Децен- 1, моль ГСІ, моль Алюминий ЯСІ/ЛІ о О Время, мин Состав продуктов, мас. %
марка моль Децен- 1 Димер Тример Тетра- мер Пента- мер Гекса- мер 1-С1- додекан
0.089 0.0127 ПА-4 0.0255 0.5 20 60 71.5 4.59 3.40 0 0 0 20.11
0.089 0.0127 ПА-4 0.0255 0.5 75 60 77.06 1.77 1.08 0 0 0 20.84
0.089 0.0127 ПА-4 0.0255 0.5 95 60 74.4 2.34 2.66 0 0 0 20.90
0.089 0.0127 ПА-4 0.0255 0.5 120 60 1.89 32.47 34.02 17.65 8.80 5.52 0
0.1055 0.0127 ПА-4 0.0254 0.5 95 30 4.30 30.17 26.94 18.26 12.38 7.76 4.23
0.1055 0.0127 ПА-4 0.0254 0.5 130 30 2.03 32.30 28.27 19.47 12.60 5.09 0.33
0.089 0.0127 ПА-4 0.017 0.75 95 60 79.77 0.37 0.36 0.06 0 0 19.09
0.089 0.0127 ПА-4 0.0127 0.75 120 60 0.88 25.35 52.1 18.6 1.8 0 2.27
0.1055 0.0127 ПА-4 0.0127 1.0 95 60 11.32 17.65 29.49 23.52 13.56 4.75 0
0.1055 0.0127 ПА-4 0.0127 1.0 130 60 0 22.70 36.40 23.50 12.40 5.4 0
0.089 0.0127 ПА-1 0.00847 1.5 95 60 99.17 0.39 0 0 0 0 20.11
0.089 0.0127 ПА-1 0.00847 1.5 120 60 2.39 40.48 31.29 9.61 8.02 4.16 0
Таблица 4 - Влияние различных факторов на состав и строение продуктов дехлорирования олигомеров децена-1 и 1-С1-додекана алюминием (ПАО - 4 - фракция олигодеценов, состоящая в основном из тримеров децена-1 с вязкостью около 4.0 сСт при 100оС; мд - миллионные доли )
№ оп. Децен- 1, 1- Хлор- Алюминий РС! АІ А! РС! Т,оС т, мин. Х р о м а т о г р а ф и я, мас. % И К С, Р / 1000СН2
моль до- декан, моль марка моль де- цен- 1 ди- мер три- мер тет- ра- мер пен та- мер гекса- мер 1- хлор- додек. СНз- -1- м 1 -г х
847 0.089 0.0127 ПА-4 0.0255 0.5 2.0 20 60 71.5 4.59 3.4 0 0 0 20.11 221.2 6.9 76.8
75 60 70.9 1.77 1.08 0 0 0 20.84 240.5 4.9 36.3
95 60 71.35 2.34 2.66 0 0 0 20.90 229.3 6.5 70.3
120 60 1.89 32.47 34.02 17.65 0 0 0 511.5 4.5 1.4
848 0.089 0.0127 ПА-4 0.00847 1.5 0.66 95 60 72.17 0.39 0 0 0 0 0 243.5 6.3 74.6
120 60 2.39 40.48 31.29 9.61 0 0 0 569.9 4.9 2.1
849 0.089 0.0127 ПА-4 0.017 0.75 1.33 95 60 77.07 0.86 0.43 0 0 0 21.44 229.6 5.6 73.9
120 60 76.2 0 0 0 0 0 19.95 239.2 6.9 73.1
850 0.089 0.0127 ПА-4 0.017 0.75 1.33 95 60 79.86 0.37 0.36 0.06 0 0 19.09 221.7 6.1 73.3
120 60 0.88 25.35 52.1 18.6 0 0 2.27 480.5 11.2 0
851 0.089 0.0127 ПА-4 0.017 0.75 1.33 95 60 84.99 0.19 0.16 0.05 0 0 14.4 202.0 7.08 29.0
115 60 2.79 33.43 32.33 12.87 2.95 0 0 599.9 7.2 3.1
130 60 2.01 34.23 31.81 13.22 3.25 0 0 572.8 5.2 0
852 ПАО-4 0 ПА-4 0.0133 0 0 95 60 44.28 11.1 18.4 12.72 6.63 1.07 15 мд 356.6 7.2 41.6
20 мл 130 130 60 120 42.5 43.99 11.08 11.18 18.78 19.17 12.97 12.86 6.63 6.61 1.05 1.1 13 мд 10 мд 376.2 361.6 6.5 6.5 37.8 39.5
853 ПАО-4 0 ПА-4 0.0133 0 0 95 60 44.7 10.52 17.5 12.24 6.39 0 17 мд 362.7 7.4 43.0
20 мл 130 130 60 120 44.7 46.38 10.21 10.78 16.9 19.56 11.75 13.47 5.92 6.85 1.08 11.16 14 мд 11 мд 391.8 363.6 7.9 6.9 42.7 37.2
связанный с металлом хлор, который на стадии водно-щелочной отмывки удаляется из олигомеризата.
Дехлорирование хлоролигодеценов триэтилалюминием
В соответствии со вторым способом технологически приемлемого решения проблемы дехлорирования модельные монохлоралканы (ТБХ, аллилхлорид - АХ, бензилхлорид -БХ, н-бутилхлорид, 1-хлор-додекан) и присутствующие в олигомеризате монохлорсодержащие олигодецены (КС!) дехлорировали триэтилалюминием (ТЭА) при мольных соотношениях ТЭА/КС!, изменяющихся в пределах от 0.5 до 2.0, в среде н-гептана, н-декана, бензола, толуола и децена-1 в интервале температур от 20 до 165оС в течение от 1 до 180 минут (табл. 5, 6, 7). В результате выполнения модельных исследований было установлено, что реакции ТЭА с ТБХ, АХ и БХ с конверсией от 25 до 300 мол. % по ТЭА протекают при температурах от 20 до 50оС в среде всех перечисленных выше растворителей. Природа растворителя оказывает лишь несущественное влияние на протекание реакций ТЭА с КС!. Конверсия по КС! возрастает при повышении температуры и зависит от мольного соотношения КС1/А1 и природы КС!. При мольных соотношениях КС1/А1 превышающих 3.35 выход ионного хлора достигает 300 мол. % по ТЭА. Это свидетельствует о том, что и промежуточно образующиеся диэтилалюминийхлорид и этилалюминий дихлорид также дехлорируют КС!. При осуществлении реакции ТБХ с ТЭА в среде или в присутствии децена-1 происходит олигомеризация децена-1 в олигодецены под действием промежуточно образующихся неустойчивых катионных активных центров (табл. 6, 7). Нормальные хлоралка-ны (н-бутилхлорид и 1-хлор-додекан) в указанных выше условиях с ТЭА не реагируют. Реакция этих модельных хлоралканов с ТЭА протекает только при повышенных температурах (95-165о С). Хроматографическим методом установлено, что термическое дегидрохлорирование 1-хлор-додекана при температурах 95-165о С не имеет места. 1-хлор-додекан в растворе ПАО при температурах 150-165° С и мольном соотношении ХДД/ТЭА = 1.0 триэтил-алюминием полностью дехлорируется (табл. 7). Из табл. 7 видно, что дехлорирование 1-хлор-додекана триэтилалюминием при температурах 130-165оС, происходит как в отсутствие отработанного катионного катализатора, так и в присутствие продуктов его эволюции в ходе олигомеризации.
Исходя из литературных данных [6] и полученных нами результатов модельных исследований дехлорирование КС! триэтилалюминием в указанных выше условиях можно представить следующей упрощенной схемой:
КС! + (С2Н5)зА! ^ {К+[(С2Нб)зА!С!]"} ^ КН + С2Н4 + ^НбЬАЮ! (4)
КС! + (С2Н5)2А!С! ^ {К+[(С2Н5)2А!С!2]'} ^ КН + С2Н4 + С2Н5А!С!2 (5)
КС! + С2Н5А!С!2 ^ {К+[С2Н5А!С!з]-} ^ КН + С2Н4 + А!С!з (6)
КС! + А!С!з ^ {К+[А!СЦП (7)
Из табл. 6, 7 видно, что в ходе реакции дехлорирования КС! триэтилалюминием в среде или в присутствии децена-1 происходит олигомеризация децена-1. Это согласуется со схемами (4-6), в соответствии с которыми реакции КС! с триэтилалюминием и с другими промежуточно образующимися алюминийорганическими соединениями протекают через стадии образования катионных активных центров { К+[(С2Н5)зА!С!]-},
{К+[(С2Н5)2А!С!2]'}, {К+[С2Н5А!С!з]'} и {К+[А!СЦП, которые являются иницииаторами олигомеризации децена-1.
Таблица 5 - Влияние природы и количества РС!, природы среды и температуры на реакции (РС! с ТЭА. Растворитель - 25 мл; ТЭА - 0.04 моль/л (количество 1.218 ммоль); длительность реакции -30 минут; РС!: ТБХ - третбутилхлорид; БХ - бензилхлорид; АХ - аллилхлорид; НБХ - н-бутилхлорид; ДДХ - додецилхлорид
РО! РО!/А! Природа среды ч о о Найдено О! -
природа ммоль ммоль % от КО! % от А!
ТБХ 2.72 2.23 н-гептан 35 1.79 65.81 147
БХ 2.72 2.23 н-гептан 35 0.59 21.69 48.44
БХ 4.34 3.56 н-гептан 35 2.94 67.74 241.4
АХ 2.72 2.23 н-гептан 35 0 0 0
АХ 5.45 4.44 н-гептан 35 0.134 2.46 11.00
АХ 9.82 8.06 н-гептан 35 2.65 26.96 217.57
НБХ 2.72 2.23 н-гептан 35 0 0 0
НБХ 5.44 4.44 н-гептан 35 0 0 0
НБХ* 5.44 4.44 н-гептан 45 0 0 0
ТБХ 2.72 2.23 декан 20 0.90 36.76 73.89
ТБХ 2.72 2.23 декан 35 2.39 87.86 196.2
ТБХ 2.72 2.23 декан 35 1.26 46.32 103.4
ТБХ 2.72 2.23 декан 50 2.47 90.73 202.6
ТБХ 2.72 2.23 декан 50 1.39 51.10 114.1
ТБХ 1.81 1.50 декан 20 0.92 51.00 75.53
ТБХ 2.72 2.23 декан 20 1.60 58.82 131.4
ТБХ 4.10 3.35 декан 20 2.77 67.56 227.4
ТБХ 5.90 4.89 декан 20 4.01 67.97 309.2
ТБХ 4.10 3.35 декан 20 2.77 67.56 227.4
ТБХ 4.10 3.35 декан 35 2.34 57.07 192.1
ТБХ 4.10 3.35 декан 50 2.37 57.80 194.6
ТБХ 4.10 3.35 декан 50 2.37 57.80 194.6
ТБХ 2.72 2.23 декан 35 2.39 87.87 196.2
ТБХ 2.72 2.23 декан 35 2.26 83.09 185.6
ТБХ 4.10 3.35 декан 35 2.34 57.07 192.1
ТБХ 4.10 4.80 декан 35 3.63 88.54 298.0
ТБХ 2.72 2.23 бензол 20 1.31 48.16 107.63
ТБХ 2.72 2.23 бензол 35 2.04 91.48 197.04
ТБХ 2.72 2.23 бензол 50 2.12 95.06 174.38
ТБХ 4.53 3.71 бензол 50 3.45 93.00 283.25
ТБХ 1.92 1.50 толуол 20 1.75 91.11 143.92
ТБХ** 2.72 2.23 толуол 20 1.98 72.79 162.56
ТБХ*** 2.72 2.23 толуол 20 2.56 94.11 210.18
ТБХ 4.53 3.71 толуол 50 3.60 79.47 295.57
Примечание: * - 25 мл н-гептана + 5 мл децена-1; ** - 15 мин; *** - 60 мин.
Таблица 6 - Влияние условий (концентрации реагентов и температуры) на реакцию ТЭА с ТБХ в среде децена-1. Децен-1 - 20 мл - 14.80 г - 0.1055 моль; продолжительность реакции 30 мин
ТЭА ТБХ, ммоль ТБХ/А! и о Найдено О! -
ммоль моль/л ммоль % от ТБХ % от А!
1.218 0.04 2.72 2.23 20 0.617 22.68 50.650
1.218 0.04 2.72 2.23 35 1.774 65.22 145.65
1.218 0.04 2.72 2.23 55 2.388 87.79 196.06
1.218 0.04 4.09 3.35 20 2.950 72.13 242.20
1.218 0.04 4.09 3.35 35 2.648 64.76 217.40
0.20 0.01 1.0 5.00 20 0.488 48.80 244.00
0.40 0.02 2.0 5.00 20 0.900 45.00 225.00
0.80 0.04 4.0 5.00 45 2.450 61.25 306.25
0.20 0.01 2.0 10.0 20 0.614 30.70 307.00
0.40 0.02 4.0 10.0 20 1.182 29.55 295.50
0.20 0.01 2.0 10.0 40 0.514 25.70 257.00
0.40 0.02 1.0 2.50 50 0.848 84.80 212.00
0.40 0.02 1.5 3.75 50 1.222 81.47 305.50
0.20 0.01 1.0 5.00 50 0.565 56.50 282.50
0.40 0.02 2.0 5.00 50 1.160 58.00 290.00
0.80 0.04 4.0 5.00 50 2.412 67.80 301.50
0.80 0.04 4.0 5.00 20 2.540 63.50 317.50
0.80 0.04 3.2 4.00 20 2.440 76.25 305.00
0.80 0.04 2.4 3.00 20 1.970 82.08 246.25
0.80 0.04 3.2 4.00 20 2.440 76.25 305.00
0.80 0.04 3.2 4.00 35 2.390 74.69 298.75
0.80 0.04 3.2 4.00 50 2.320 72.50 290.00
0.80 0.04 3.2 4.00 50 2.230 69.69 278.75
Общим достоинством первого и второго вариантов дехлорирования КО! с помощью А1 и ТЭА является то, что реакции КО! с А! и ТЭА можно проводить непосредственно после олигомеризации в присутствии отработанных, но не выделенных из олигомеризата, продуктов превращения применяемых катионных каталитических систем А! — НО! - ТБХ и А! - ТБХ. Образующиеся при дехлорировании КО! алюминием и триэтилалюминием ал-килалюминий хлориды и А!О!з выделяются из олигомеризата одновременно с отработанным катализатором на стадии водно-щелочной отмывки. Это упрощает технологическое оформление этой стадии, но требует повышенного расхода дисперсного алюминия или использования ТЭА.
Таблица 7 - Влияние различных факторов на состав и строение продуктов дехлорирования олигомеров децена-1, полученных in situ под действием системы ЭАСХ - ТБХ и раствора l-Cl-додекана (ХДД) в ПАО триэтилалюминием (ПАО -олигомеризат децена-1 производства Нижнекамского завода синтетических масел; RCl - это ТБХ (верхняя строка) + ХДД (нижняя строка); сокращения: тр. - тримеры; ттм - тетрамеры; пм - пентамеры; гм - гексамеры)
Децен моль RCI, моль АОС RCI/AI Т, оС Время мин Состав продуктов, мас. % R/1GGG CH2
тип моль децен димер тр. ттм пм гм хдд - з Н С СН=СН СН2=СН
G.1G33 G.GG12 ЭАСХ G.GGGS 1.3 93 60 17.G 11.19 21.43 16.19 11.36 3.S G.13 334 б.2 б.4
G.G127 ТЭА G.G234 G.3 93 60 3.7 1S.S3 22.1G 13.79 11.4G 3.7 G 3S1 4.3 G
G.1G33 G.GG12 ЭАСХ G.GGGS 1.3 93 60 13.G 13.93 24.67 2G.SG 11.63 G G 369 S.S 1G.S
G.G127 ТЭА G.G234 G.3 93 60 2.S4 29.39 21.27 12.74 б.33 G G 427 2.9 4.S
продолжение опыта 13G 120 2.GS 3G.39 23.36 13.SS 3.9G G 2G.1 421 1.9 1.9
G.1G33 G.GG12 ЭАСХ G.GGGS 1.3 93 60 14.7 13.41 24.37 16.3G 1G.17 3.33 G ЗЗб S.1 G
G.G127 ТЭА G.G234 G.3 93 60 7.7S 1S.93 17.3G 12.1G 7.13 1.7S 32.3 2S7 3.S G
продолжение опыта 13G 60 2.91 22.71 19.3S 12.33 1G.44 1.GG G.63 444 G.7 G
G.1G33 G.GG12 ЭАСХ G.GGGS 1.3 93 60 12.2б 22.3G 2G.73 16.3G 11.43 2.S3 G 34G 6.1 2.9
G.G127 ТЭА G.G234 G.3 93 60 Ш.26 1S.3G 17.77 14.G6 9.91 2.G1 29.G6 2S2 4.4 1.7
продолжение опыта 13G 60 2.43 19.91 19.19 12.74 1G.G 2.47 11.41 413 1.9 G.3
ПАО G.G127 ТЭА G.G234 G.3 2G 60 46.G2 G G G G G 1S.S 3G6 4.1 3S.S
2G мл Раствор ХДД в ПАО 73 60 43.S3 G G G G G 19.б 2S3 3.3 3G.3
93 60 47.2G G G G G G 1S.3 2S9 4.G 39.2
13G 60 41.7G 7.G7 11.4G 7.S9 4.G2 1.17 G.3 2S9 4.7 3.1
ПАО G.G64 ТЭА G.G64 l.G 2G 1 42.4S 11.S9 13.32 9.69 6.GG 4.37 12.G 292 б.2 2S.3
S3 мл Раствор ХДД в ПАО 1бЗ 60 G 39.3G 27.26 3.39 1.12 G G 379 1.3 G
ПАО G.G64 ТЭА G.964 l.G 13G 1 4G.22 1.GSG G.S7 G G G 17.1 23G 71 3S.2
S3 мл Раствор ХДД в ПАО 13G 60 G 23.4G 14.3S 16.9G S.9 1.4 G 327 G G
Дегидрохлорирование хлоролигодеценов термическим методом
Наиболее простым из четырех разработанных вариантов дехлорирования хлорсодержащих олигодеценов является способ в соответствии с которым дехлорирование, присутствующих в олигомеризате монохлорсодержащих олигомеров и модельных соединений (RCl), осуществляют после стадии выделения отработанного катализатора путем термического дегидрохлорирования RCl в интервале температур от 280 до 330оС и давлениях 1-2 ат в течение от 30 до 180 минут при отдувке выделяющегося хлористого водорода азотом, диоксидом углерода, метаном (природным газом) или перегретым водяным паром (табл. 810). Термическое дегидрохлорирование по этому способу осуществляют в подогревателе-испарителе атмосферной колонны при интенсивном перемешивании олигомеризата отду-вочным газом или перегретым водяным паром. Этот способ дехлорирования хлорсодержащих олигомеров децена имеет и достоинства и недостатки: он обеспечивает глубокую степень дегидрохлорирования олигомеризата (на 97-98 %), не требует применения новых реагентов, но приводит к усложнению оформления атмосферной колонны.
Термическое дегидрохлорирование хлорсодержащих соединений начинается при температурах превышающих 250оС. Скорость термического дегидрохлорирования существенно зависит от строения хлорсодержащего соединения. В случае хлорсодержащих соединений, имеющих бэта-С-Н связи по отношению к связям C-Cl, наиболее термоустойчивыми являются первичные галоидалкилы, наименее термоустойчивыми являются третичные галоидалкилы. Термическое дегидрохлорирование R3CCl с заметной скоростью протекает даже при 200оС. Из состава исходных реагентов и стадийного механизма олигомеризации децена-1 следует, что в олигомеризате могут присутствовать все теоретически возможные для каждого конкретного случая типы хлорсодержащих соединений (содержащие и не содержащие бэта-С-Н связи первичные, вторичные и третичные галоидалкилы). Скорости, и при прочих одинаковых условиях, степени дегидрохлорирования содержащих бэта-С-Н связи первичных, вторичных и третичных галоидалкилов обычно возрастают с повышением температуры.
При температурах 250-300° С дегидрохлорирование хлорсодержащего олигомеризата протекает относительно медленно и, видимо, обратимо в течение 6-10 часов. Выделяющийся в актах дегидрохлорирования хлористый водород сразу же может присоединяться к молекулам олигодеценов, содержащих двойные связи. Этому благоприятствует относительно высокая концентрация молекул олигодеценов с различными типами двойных связей. При прочих одинаковых статических условиях скорость и степень дегидрохлорирования олигомеризата возрастают с повышением температуры от 300 до 330о С. Деполимеризация олигодеценов при этом не протекает. При 330о С и времени пребывания два часа почти весь содержащийся в олигомерах органически связанный хлор удаляется из олигомеризата в виде HCl. В олигомеризате после термообработки остается около 20 м.д. органически связанного хлора (т.е. около 0.002 мас. %). В условиях отдувки хлористого водорода и парообразных компонентов из олигомеризата азотом при 330оС и времени пребывания один час в олигомеризате остаётся только 3 м.д. (ppm) органически связанного хлора. Из полученных данных следует, что степень удаления хлорсодержащих углеводородов из олигомеризата = 99,94 мас. %. Содержание хлорорганических соединений в рециклируемой децен-декановой фракции не превышает 160 м.д. (что соответствует
0.016 мас.%). Эта фракция может быть смешана со свежим поступающим на установку де-ценом, а полученная смесь может использоваться в качестве исходного сырья для получения олигодеценов.
Таблица S - Результаты термического дегидрохлорирования деценового олигомеризата, содержащего 735 ppm моно-хлорорганических соединений (СІ - О •0735 мас.% , при 330оС в условиях отдувки НСІ и других хлорсодержащих компонентов азотом (расход азота- 3 л/ч)
Дата Загрузка олигоме- Исходное содержание СІ, г Время реакции, Остаток в колбе, г Содержание СІ в остатке Отдувка, г Содержание СІ в отдувке Найдено СІ, мас.% Тзаст. остатка, оС
г а, р ч ppm г ppm г
29.01 27б 0.202Вб 1 204 11 0.002244 72 0.0б212 -б4
30.01 309 0.22712 2 217 4 0.000ВбВ 92 1б25 0.1495 90.12 -54
31.01 27б 0.202Вб 2 202 0 0 74 14В0 0.1095 92.13 -
05.02 247 0.1В154 1 1В7 3 0.0005б 1 б0 1599 0.09594 97.94 -б0
Дегидрохлорирование деценового олигомеризата в статических условиях без отдувки НО! азотом: опыт 15.01 при 340оС 2 ч; опыт 16.01 при 330оС 3 ч; опыты 17.01 и 18.01 - при 300оС 8 и 7 ч, соответственно
15.01 255.0 0.1В7425 5 1В9 23 0.004347 бб <-б0
1б.01 255.0 0.1В7425 9 192 20 0.003В40 б3 1333 0.0В40 9б.1 <-б0
17.01 27б.5 0.20323 10 211 24 0.0050б4 б5 <-б0
1В.01 294.0 0.21б09 7 222 42 0.009324 72 1303 0.093В 94.7 <-б0
1б3
Таблица 9 - Результаты термического дегидрохлорирования деценового олигомеризата, содержащего 735 ppm моно-хлорорганических соединений (СІ - 0^0735 мас^%)
№ приме- ра Загрузка олигомера, г Исходное содержание СІ, г Время реакции, ч Остаток в колбе, г Содержание СІ в остатке Отдувка, г Содержание СІ в отдувке Найдено СІ, мас^% Тзаст остатка, оС
ppm г ppm г
1 255 0.1874 2 189 23 0.0043 бб <-б0
2 255 0.1874 3 192 20 0.003S б3 1333 0.0В40 9б. 10 <-б0
3 276 0.2032 8 211 24 0.0051 б5 <-б0
4 294 0.2161 7 222 42 0.0093 72 1303 0.093В 94.70 <-б0
5 276 0.2029 1 204 11 0.0022 72 0.0б21 -б4
б 309 0.2271 2 217 4 0.0009 92 1б25 0.1495 90.12 -54
7 276 0.2029 2 202 0 0 74 14В0 0.1095 92.13 -
В 247 0.1815 1 187 3 0.0006 б0 1599 0.0959 97.94 -б0
Примечания: термическое дегидрохлорирование хлорсодержащих олигодеценов в примерах 3 и 4 производилось при 300оС, в примере 2 - при 330оС, в примере 1 при 340оС в статических условиях без отдувки НСІ азотом; термическое дегидрохлорирование хлорсодержащих олигодеценов в примерах 5-8 производилось при 330оС в условиях отдувки НСІ и других хлорсодержащих компонентов азотом (расход азота- 3 л/ч).
Таблица 10 - Термическое дегидрохлорирование хлорсодержащих олигодеценов в присутствии щёлочи (МОН). Содержание хлора в исходном олигомеризате - 180 м. д. (1)1)111). Диспергатор МОН отогнан при температурах 100-200оС перед началом термического дегидрохлорирования хлоролигодеценов Длительность реакции - 60 мин
Масса олигомера, г МОН Диспергатор МОН С о Содержание хлора в продукте, м. д.
природа масса, г природа масса в исходном олигомере в промытом олигом. в промывной Н2О в твёрдом осадке в отогнанной Н2О
250 КОН 5 Н2О 20 300 180 145 0 3372 0
250 КОН 5 Н2О 20 310 180 79 11 3549 0
250 КОН 5 Н2О 20 320 180 35 17 3905 0
250 КОН 5 Н2О 20 330 180 8 14 4685 0
250 КОН 5 Н2О 20 330 4305 35 55 2.12 % 0
250 ЫаОН 5 Н2О 20 330 180 79 7 5199 0
250 КОН 5 С2Н5ОН 20 330 180 62 7 4188 -
125 КОН 5 П-С4Н9ОН 125 200 180 110 32 - -
Термическое дегидрохлорирование хлорсодержащих молекул олигодеценов при температурах 300-330° С и общем времени пребывания два часа протекает почти количественно по следующей схеме:
R-(CioH2o)x-i-CioH2iCl ^ HCl + R-(CioH2o)x-i-CioH2o(=).
Выделяющийся при этом хлористый водород отдувается азотом или перегретым водяным паром и вместе с парами воды и углеводородов поступает вначале в конденсатор, а из него направляется в скруббер для нейтрализации HCl водным раствором гидроксида натрия.
С целью исключения выделения хлористого водорода в свободном состоянии в па-ро-газовую фазу, дегидрохлорирование присутствующих в олигомеризате монохлорсодержащих олигомеров (RCI) в интервале температур от 300 до 330оС осуществляли в присутствии сухих гидроксидов щелочных металлов (МОН) при мольных соотношениях MOH/RCI, изменяющихся в пределах от 1.1 до 2.0 (табл. 10). Для обеспечения максимально возможной степени диспергирования частиц не растворимых в олигомеризате сухих гидроксидов щелочных металлов их получали непосредственно в олигомеризате путём отгонки воды при нагревании смеси освобождённого от отработанного катализатора олиго-меризата и 5-40 %-ного водного раствора гидроксида щелочного металла при температурах, изменяющихся в интервале температур от 100 до 200оС (табл. 10). При повышении температуры от 100 до 200оС происходит испарение и полное удаление воды из реакционной массы. Последующее дегидрохлорирование хлорсодержащих олигодеценов проводили в течение одного часа при температурах 300, 310, 320 и 330о С. Из табл. 10 видно, что при прочих одинаковых условиях остаточное содержание хлора в олигомере с повышением температуры от 300 до 330о С резко снижается и при 330о С достигает 8 м. д. (8 ppm) при степени дегидрохлорирования 95.56 мас. %. Хлористый водород в газовую фазу не выходит - он полностью реагирует с гидроксидом калия и обнаруживается в виде KCI в твёрдом осадке, который полностью растворяется в воде. Промывка дегидрохлорированного оли-гомеризата водой после выгрузки его из реактора и анализ промывной воды на хлор свидетельствуют о том, что некоторая часть (менее 0.5 мас. %) образовавшегося хлористого калия удерживается во взвешенном состоянии в дегидрохлорированном олигомере.
Дегидрохлорирование хлоролигодеценов с помощью ЫэОН или КОН
Перспективным методом дехлорирования хлоролигодеценов представляется также осуществление реакции элиминирования HCI с помощью NaOH или КОН в полярных растворителях. При значительном избытке гидроксида калия в среде кипящего бутанола почти количественное дегидрохлорирование хлорпарафинов протекает при температурах 110-120о С.
Дегидрохлорирование хлорпарафинов водными растворами гидроксидов натрия или калия удачно сочетает в себе возможность достижения высокой степени элиминирования хлористого водорода из хлорпарафинов с относительно простым аппаратурным оформлением этой стадии. Использование в процессе дегидрохлорирования гидроксида калия по сравнению с гидроксидом натрия имеет два преимущества: увеличивает скорость дегидрохлорирования и позволяет утилизировать сточные воды в качестве удобрения. Суммарное уравнение основной реакции имеет следующий вид:
Ri-CHCI-CH2-R2 + KOH ^ Ri-CH=CH-R2 + KCI + H2O.
В лабораторных условиях дегидрохлорирование хлорпарафинов бутанольным раствором гидроксида калия проводилось в однолитровом стеклянном четырёхгорлом реакторе, снабжённом рубашкой, винтовой мешалкой с маслянным гидрозатвором, термометром,
капилляром для подвода инертного газа и обратным холодильником. Температура кипения бутанола равна 117.7о С. Растворимость КОН в бутаноле равна 180 г/л при 20о и примерно 270 г/л при 80о С. Заданный температурный режим в реакторе обеспечивался подачей в рубашку реактора теплоносителя (силиконовое масло) из термостата. При достаточно интенсивном перемешивании, как режим процесса, так и степень дегидрохлорирования не зависят от метода введения щёлочи (в виде раствора или суспензии при их одинаковой концентрации). После завершения реакции реакционную массу охлаждали до 70-80оС, водную фазу сливали, а бутанольный раствор масла переносили в делительную воронку, где производили его промывку водой до полного удаления бутанола, щёлочи и соли. Было замечено, что присутствие КОН замедляет разделение фаз, а нейтрализация щёлочи кислотой и осуществление процесса при повышенной температуре (95оС) всегда сопровождались расслоением эмульсии.
Установлено, что дегидрохлорирование хлорпарафинов водным раствором щёлочи без спирта, а также дегидрохлорирование хлорпарафинов суспензией КОН протекает более медленно, чем бутанольным раствором КОН. В случае водных растворов КОН значительная часть C-CI связей превращается в С-ОН связи, что благоприятствует эмульгированию. Осуществление дегидрохлорирования суспензией безводного КОН позволяет повысить степень дегидрохлорирования, обеспечивает связывание воды гидроксидом калия в стабильные комплексы КОНх Н2О и приводит к существенному снижению давления в реакторе. Замечено, что с гидроксидом натрия реакция протекает медленнее, чем с КОН. В начальный период скорость процесса велика и в течении 30 минут основная (более 95 %) часть хлорпа-рафинов дегидрохлорируется. Дальнейшее дегидрохлорирование протекает медленно. Степень дегидрохлорирования возрастает с повышением температуры. Реакция дегидрохлорирования хлорпарафинов экзотермична и в начальный период может происходить автоускорение реакции. В случае дегидрохлорирования бутанольными растворами КОН оптимальная температура процесса равна +140оС. Результаты, выполненных исследований дают основание считать, что дегидрохлорирование совмещённое с азеотропной отгонкой или связыванием воды в комплексы КОН х Н2О является наиболее эффективным.
Первичные и вторичные хлоралканы в обычных условиях (т. е. при температурах не превышающих 100оС) не гидролизуются водой и водными растворами гидроксидов натрия или калия. В соответствии с третьим способом дехлорирование монохлорсодержащих олигомеров (RCI), образующихся в ходе олигомеризации, осуществляют до или после стадии выделения отработанного катализатора спиртовым (бутанольным или гексаноль-ным - ROH) раствором гидроксида калия или натрия (МОН) при мольных соотношениях MOH/RCI, изменяющихся в пределах от 1.1 до 2.0, в интервале температур от 120 до 160оС в течение от 30 до 240 минут (табл. 11). Вместо упомянутых ROH в качестве растворителя КОН можно использовать моноэтиловый эфир этиленгликоля. Концентрацию МОН в ROH варьируют в пределах от 1 до 5 мас. %. Из табл. 11 видно, что при прочих одинаковых условиях скорость реакции и конверсия дехлорирования резко снижаются при замене КОН на NaOH. По этой причине КОН является предпочтительным. Реакция дехлорирования RCI спиртовыми растворами МОН при 120оС протекает медленно. Повышение температуры от 120 до 150оС приводит к резкому повышению скорости реакции. При 150оС рекция завершается в течение 60 минут. Дехлорирование RCI по этому способу протекает по схеме включающей промежуточное образование алкоксидов щелочных металлов, которые реагируют далее с хлоралканами RCI:
КОН + С4Н9ОН ^ С4Н9ОК + Н2О С4Н9ОК + RCI ^ KCI + С4H9OR.
Таблица 11 - Влияние различных факторов на состав и строение продуктов дехлорирования 1-С1-додекана и олигомеров децена-1 растворами КОН или №ОН в н-бутиловом, гексиловом и других спиртах
При ме- ры Децен-1, моль 1-хлор- доде- кан,мол ь КОН КОН, моль КОН/ КСІ Т,оС т, ч Х р о м а т о г р а ф и я И К С, К / 1000СН2
природа моль децен- 1 димер тример терм пен- та- мер гек- са- мер 1- хлор- до- дек. 1 со X о тр- С II С II сч Н СН
і 0.0527 0.0127 П-С4Н9ОН 0.1092 0.058 4.5 120 1 65.12 15.31 0.16 0 0 0 16.8 284.9 0 75.5
120 24 59.0 11.12 0.02 0 0 0 11.8 360.3 14.6 31.8
2 0.0527 0.0127 п-с4н9он 0.1092 0.058 4.5 120 0.1 54.12 1.99 0 0 0 0 14.0 452.6 16.2 56.0
120 2 70.5 18.7 0.27 0 0 0 7.9 181.7 1.9 34.8
120 4 69.6 21.8 0.33 0 0 0 4.3 270.6 6.8 107.2
120 7 67.3 26.7 0.68 0 0 0 4.2 214.3 5.6 33.7
120 27 63.7 28.6 1.60 0 0 0 4.8 253.8 0 121.5
3 0.0527 0.0127 С6НізОН 0.0802 0.058 4.5 20 0.2 79.64 2.39 0 0 0 0 11.9 351.5 7.4 80.6
130 2 46.8 20.6 0.36 0 0 0 1.0 293.0 0 69.3
130 4 46.11 19.63 0 0 0 0 0
4 0.0527 0.0127 С6НізОН 0.0802 N804 20 0.2 45.68 8.45 0.30 0 0 0 12.0 202.5 4.3 41.9
0.08 6.3 130 2 64.41 14.42 1.26 0 0 0 11.9 179.6 0.84 39.99
130 2 66.26 17.6 1.16 0 0 0 10.9 250.6 6.3 55.2
ЧЕРЕЗ 24 ч 130 3 32.2 28.57 1.59 0 0 0 2.5 306.7 7.99 56.8
5 0.527 0.127 П-С4Н9ОН 0.802 0.577 4.5 20 1 62.59 1.37 0.55 0 0 0 19.9 348.4 12.9 35.9
150 1 52.76 28.37 0.71 0 0 0 0.5 398.2 18.4 42.3
6 0.0527 0.0127 МЭЭЭГ 0.1031 20 0.1 47.4 12.04 2.01 0 0 0 11.3 563.9 48.1 44.4
130 2 56.69 22.29 0.64 0 0 0 0.3 563.6 3.3 56.1
130 2 47.13 23.16 4.56 0 0 0 0 350.0 18.3 31.0
7 0.0527 0.0127 МЭЭЭГ 0.1031 20 0.1 47.2 11.86 1.92 0 0 0 11.8 541.0 50.4 46.3
150 2 46.88 12.34 0.72 0 0 0 0 352.0 19.1 52.2
Примечание: МЭЭЭГ - моноэтиловый эфир этиленгликоля
Хлориды натрия и калия в упомянутых спиртах в условиях реакции дехлорирования хлоралканов не растворимы, что позволяет выделять их из реакционной массы осаждением с последующим растворением осадка соли МС1 водой.
В заключение следует отметить, что разработанные способы дехлорирования молекул хлорсодержащих олигодеценов (т.е. - хлоралканов) являются универсальными и могут использоваться самостоятельно для решения аналогичных задач в других химических процессах, в нефтепереработке, а также при дехлорировании моно-, ди- и полихлорсодержащих алифатических и ароматических углеводородов, олигомеров, полимеров, нефтяных фракций и различных жидких и твёрдых хлорсодержащих органических отходов.
Для примера в табл. 12 приведены данные о дегидро-хлорировании жидких поли-хлорпарафинов, содержащих 44 мас. % хлора, бутанольным раствором КОН. Это решение используется, в частности, при получении синтетической олифы и олигомеров ацетилена.
Экспериментальная часть
Характеристика реагентов
В работе использовали следующие реактивы:
- децен-1, выделенный из продуктов олигомеризации этилена под действием триэтилалю-миния на ОАО Нижнекамскнефтехим (ТУ 2411-057-05766801-96). Перед употреблением децен-1 сушили над высушенными молекулярными ситами ЫаХ;
- н-гептан, марки «эталонный», применяемый в качестве растворителя для приготовления растворов компонентов катализаторов, сушили перегонкой над натриевой проволокой;
- толуол - СаНбСНэ, ГОСТ 14710-78;
- бензол - СбНб, ГОСТ 9572-93;
- алюминий АСД-4 (4мкм) и АСД-40 (40 мкм), ТУ 1791-99-019-98; ПА-1, ПА-4 (ГОСТ 6058-73); ПАП-1 (ГОСТ 5494-95);
- трет-бутилхлорид- (Снэ)эСС1 (ТБХ), ТУ 6-09-07-1338-83;
- аллилхлорид - СэН5С1 (АХ), ТУ 6-01-753-77;
- безилхлорид - СбНбСН2С1(БХ), ТУ 6-09-399-;75
- алкилалюминийхлориды (ААХ) общей формулы КпД1С1э-п, (где К- С2Н5; П = 0; 1.0; 1.5) очищали перегонкой при пониженном давлении. Подготовленные олефины, растворители, ААХ, хранили в инертной атмосфере в герметичных сосудах. ААХ использовали в виде разбавленных н-гептановых растворов.
Изучение кинетики олигомеризации, определение конверсии
Каталитическую систему готовят реакцией металлического алюминия с активатором и со-катализатором в инертной атмосфере непосредственно в процессе олигомеризации в среде олигомеризуемых олефинов или ароматических углеводородов. Активатор и сокатализатор полностью расторяют алюминий. Активированный алюминий и продукты реакции его с активатором и сока-тализатором относятся к числу высоко реакционноспособных веществ, которые легко окисляются кислородом воздуха. Поэтому приготовление катализаторов и испытание их в процессе олигомеризации олефинов проводят в инертной атмосфере. В качестве инертной атмосферы используют азот, аргон или диоксид углерода.
В высушенный стеклянный реактор в инертной атмосфере вначале загружали навеску алюминия, пипеткой заливали 20 мл децена-1, устанавливали заданную температуру и затем прибавляли раствор активатора и сокатализатора. Реакцию проводили при интенсивном перемешивании реакционной массы с помощью электромагнитной мешалки. По ходу реакции, с помощью пипетки и шприца отбирали пробы реакционной массы для определения текущей конверсии. Для обеспечения быстрой дезактивации катализатора, пробу, в количестве 3 мл. смешивали с 5 мл. этанола. Полученную при этом смесь далее промывалии несколько раз в делительной воронке водой. Продукты реакции отделяли от водной фазы и анализировали методами ИКС, ПМР и 1эС-ЯМР.
Таблица 12 - Дегидрохлорирование хлорпарафинов (ХП), содержащих 43 мас. % хлора, растворами КОН в н-бутаноле в условиях азеотропной отгонки воды во время реакции. Исходное мольное соотношение С4Н9ОН/С-С1 = 2.7
кон/С- С1, моль/моль Т О 2 Время реакции, ч Выход Н2О, моль/ моль СС1 Выход ДГХП, мас.% Характеристика дегидрохлорпарафина (ДГХП)
Содержание С1 ММ, г/моль Вг число, г Вг2/100 г С=С в молекуле С4Н9О в молекуле
мас. % моль/моль мас. % моль/моль
1.25 120 3 - 72.2 8.53 1.45 600 115.0 4.3 10.8 0.89
1.25 107 3 - 76.0 13.5 1.9 520 93.1 3.0 8.9 0.64
1.25 121 3 1.34 74.9 12.9 1.8 490 109.0 3.4 9.8 0.66
1.25 108 6 - 74.5 11.4 1.7 533 108.0 3.6 10.6 0.65
1.25 122 6 1.56 73.3 6.3 0.9 508 128.6 4.1 9.3 0.77
1.25 140 7 1.61 69.0 3.74 0.6 533 144.0 4.8 11.7 0.81
1.10 140 7 1.47 69.0 3.83 0.5 505 135.5 4.3 - -
1.00 140 7 1.50 68.2 4.08 0.6 513 135.0 4.3 13.3 0.93
0.98 140 7 1.50 70.0 6.25 0.9 535 125.0 4.2 12.5 0.92
Определение фракционного состава олигомеров
Определение фракционного состава продуктов реакции олигомеризации производили на хроматографах «ЛХМ-8-МД» и «Hewlett-Packard 5880A» с ионизационно пламенными детекторами в режиме програмирования температуры от 20 до 350 оС со скоростью подъема температуры 810 град/мин. При хроматографировании продуктов изомеризации использовали колонки из нержавеющей стали (0.4 х 70 - 0.4 х 200 см), заполненные хроматоном NAWDMCS с 3.0 % силикона OV-17, хромосорбом W-AW с 3 % Dexil - 300 или паропаком - Q. Среднеэквивалентный диаметр частиц упомянутых носителей 0.200 - 0.250 мм. Скорость подачи предварительно очищенного газа-носителя (гелий, азот) составляла ~ 40 мл/мин, водорода ~ 30 мл/мин, воздуха ~ 300 мл/мин. Пробу в испаритель хроматографа вводили с помощью микрошприца (0.2 - 1.0 мкл.) после того как температура испарителя достигала 350оС. Скорость протяжки бумажной ленты на самописце равнялась 50 мм/мин. Продолжительность анализа 50 минут. Идентификация полученных на хроматографе пиков производилась методом добавки реперных углеводородов (пентадекана) и путем сравнения с хроматограммами смесей углеводородов известного состава. Количественная обработка хроматограмм производилась по интегральным площадям пиков, которые определялись с помощью компьютерного интегратора или методом триангуляции.
Определение строения фракций различными методами
Ненасыщенность, т.е. содержание двойных связей в молекулах продуктов определяли методом озонолиза на анализаторе двойных связей АДС-4М.
Строение продуктов определяли методом ИК-спектороскопии на приборе «Specord М-80», а также методоми ПМР-, 13С-ЯМР спектроскопии. Спектры ПМР и 13С-ЯМР регистрировали на спектрометре АС-200Р(200МГц) фирмы Брукер. Для снятия спектров ПМР готовили 10-20% растворы продуктов в дейтерохлороформе. В качестве стандарта использовали тетраметилсилан (ТМС).
Литература
1. Матковский, П.Е. Разработка и промышленная реализация роцесса получения синтетических оли-годеценовых масел / П.Е. Матковский [и др.] - Черноголовка: Изд-во ИПХФ РАН, 2004. - 123 с.
2. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М.: Мир, 1978. - 430 с.
3. Kennedy, J.P. Carbocationic Polymerization / J.P. Kennedy, E. Marechal. - N.-Y., 1982. -510 р.
4. Матковский, П.Е. Каталитическая система для олигомеризации олефинов, способ её приготовления и способ олигомеризации / П.Е.Матковский [и др.] Пат. РФ 2212936 по заявке 2001 119249 от 12.08.2001 г. опубликован в официальном бюлетене Роспатента «Изобретения. Полезные модели». 2003. № 27. С. 423 (Al).
5. Матковский, П.Е. Процесс получения полиолефиновых основ синтетических масел / П.Е.Матковский [и др.] Патент РФ № 2287552 от 22.12. 2004 г. опубликован в официальном бюллетене Роспатента «Изобретения. Полезные модели». 2006. № 32. Ч. II. - С. 470-471 (патентуется за границей РФ).
6. Kennedy, J.P. Alkylation of Tertiary Alkyl Halides with Trialkylaluminiums. A Model for Initiation and Termination in Cationic Polymerizations / J.P. Kennedy [et al]// Journal of the American Chemical Society. - 1973. - Vol. 95. - № 19. - P. 6386-6390.
© Р. С. Яруллин - ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг», Казань; П. Е. Матковский, Г. П. Старцева, В. Н. Белова, Л. П. Васильева, С. М. Алдошин, В. Г. Шамсутдинов - сотрудники института проблем химической физики РАН, Черноголовка; К. Йотанович - нефтяная Индустрия Сербии, «Рафинерия нефти Нови Сад», Нови Сад, Сербия.
