CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 3, с. 507 - 514
УДК 541.64:547.Г128:536.7
АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЭТИЛЦИКЛОСИЛОКСАНОВ: ОБРАЗОВАНИЕ ЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОДИЭтаЛСИЛОКСАНОВ И ИХ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
© 1995 г. Б. Г. Завин, А.Ю. Рабкина, Л. И. Кутейникова, И. В. Благо датских, И. И. Дубовик, М. В. Герасимов, В. С. Папков
Институт, элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 03.08.94 г.
Рассмотрена аниенная полимеризация гексаэтилциклотрисилоксана Оз и октаэтилциклотетраси-локсана О^, инициируемая силанолятом калия. По данным ГЖХ и ГПХ полимеризация напряженного Бз включает стадии быстрой полимеризации и последующей более медленной деполимеризации. Полимеризация ненапряженного не приводит к образованию высокомолекулярного поли-
диэтилсилоксана. В обоих случаях наряду с циклическими олигомерами Э® образуются короткоцепные линейные олигодиэтилсилоксаны КО~(Оэ)„-К с и = 2-6. Установлено, что в условиях равновесной полимеризации происходит практически полная сегрегация силанолятных активных центров в линейных короткоцепных олигодиэтилсилоксанах формулы КО-фэ)„-К. Полученные данные указывают на термодинамическую нестабильность полидиэтилсилоксана и возможность образования макромолекул лишь в неравновесных условиях полимеризации. Методами ДСК и дифракции рентгеновских лучей исследованы фазовые переходы в диэтилсилоксановых олиго-мерах с М = 3140 и 11800.
Полидиорганосилоксаны, содержащие ди-этилсилоксановые звенья в цепи силокса-новых макромолекул, привлекают повышенный интерес исследователей. Это вызвано рядом необычных свойств полидиэтилсилоксана (ПДЭС), в частности, его самой низкой среди линейных си-локсанов температурой стеклования (-140°С) и способностью находиться в мезоморфном состоянии [1]. Установлено также, что введение даже небольшого количества Оэ-звеньев в полидиме-тилсилоксановую макромолекулу существенно понижает скорость кристаллизации силоксаново-го каучука [2]. Вследствие этого резины на основе сополимеров диметил(диэтил)силоксанового ряда обладают чрезвычайно высокой морозостойкостью. Склонность ПДЭС к образованию мезофазы можно, по-видимому, использовать для улучшения прочности силоксановых резин. В этом аспекте представляет несомненный интерес синтез сополимеров, содержащих диэтилси-локсановые блоки. В свою очередь, получение таких сополимеров предполагает разработку методов синтеза олигомерных блоков различной длины, основанных на знании закономерностей полимеризации диэтилсилоксановых циклов и подробной характеристики равновесия в соответствующей системе цикл з=ег линейная цепь.
В настоящее время имеются сообщения о синтезе достаточно высокомолекулярного ПДЭС путем неравновесной анионной полимеризации
цикла Эз [1, 3]. К сожалению, однозначная информация о равновесии в системе диэтилсилокса-новые циклы линейный ПДЭС отсутствует, хотя очевидно, что в связи с большим размером этильной группы, чем метальной, равновесие в этом случае должно быть в значительно большей степени смещено в сторону образования циклов, чем в диметилсилоксановой системе.
Цель настоящей работы - изучение анионной полимеризации ^ и О^, анализ возможности использования такого подхода для синтеза диэтилсилоксановых олигомеров различной молекулярной массы и исследование фазовых переходов в последних.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали свежеперегнанные мономеры: ^ (Тш = 9.9°С, Гкнп = 80°С/400 Па, п2° =
= 1.4308) и ^ (Т^ =127°С/133 Па, = 1.4336), физические константы которых соответствуют
Рис. 1. ГЖХ проб реакционной смеси на различных этапах полимеризации (а, б) и (в, г).
а, в - циклические Б®, б, г - линейные ОДЭС. Время полимеризации 3 (1), 6 (2), 12 (5) и 24 ч (4).
литературным данным [4,5]. По данным ГЖХ чистота исходных мономеров не менее 99.9%.
Полимеризацию проводили следующим образом. В колбу с ловушкой Дина-Старка помещали
30%-ный раствор Оз в толуоле и при температуре 70°С добавили расчетное количество 40%-ного водного раствора КОН. Реакционную массу перемешивали при 110°С, отгоняя азеотроп толу-, ол-вода. Через 3 ч, после удаления воды и толуола, отбирали пробы для ГЖХ и ГПХ.
Аналогичным образом осуществляли и полимеризацию
Анализ продуктов реакции проводили методом ГЖХ и ГПХ. Использовали хроматограф ЛХМ-8 (модель 5), детектор по теплопроводности (катарометр) с набивными колонками (длина 1 м, насадка "СИгопиЛоп М-АА^-БМСЗ", жидкая фаза 5% БЕ-ЗО, газ-носитель Не) с программируемым подъемом температуры от 30 до 300°С при скорости нагревания 12 град/мин. Калибровку хроматографа проводили с использованием диэтилциклосилоксанов и других модельных соединений - ос, р-бмс-триметилсилокси-олигодиэтилсилоксанов линейного строения (СНз^Юф^КСНз^, где п = 1, 2, 3. Указанные олигомеры были синтезированы гидролитической соконденсацией триметилхлорсилана и ди-этилхлорсилана при молярном соотношении 1: 2 с последующим выделением продуктов согидро-лиза вакуумной разгонкой. Физико-химические характеристики полученных соединений соответствуют литературным данным [4]. Чистоту полученных соединений контролировали методами ГЖХ и ЯМР 'Н; она составляла не менее 98%.
Определение факторов чувствительности к соединениям различной молекулярной массы и калибровку хроматографа осуществляли с использованием специально приготовленной смеси известного состава на основе модельных соединений (внутренний стандарт о-ксилол) по методике, описанной ранее [5]. Найденная методом наименьших квадратов графическая зависимость фактора/от молекулярной массы М в координатах \%МХ - имеет линейный характер. Ее экстраполяцией можно с высокой точностью определить значение параметра / и для других гомологов ряда линейных и циклических диэтилси-локсанов, что позволяет использовать данные ГЖХ для количественного анализа состава продуктов полимеризации.
ГПХ-анализ проводили на приборе фирмы "Уотерс", состоящем из насоса М-600, рефрактометра М-410, двух колонок "Ультрастирагель" 500 и 1000 А и системы обработки данных Максима. В качестве растворителя использовали хлороформ, температура комнатная, скорость подачи растворителя 1 мл/мин. Калибровку осуществляли по ПС стандартам.
Полученные значения средних ММ являются относительными величинами. Продукты реакции анализировали после разбавления хлороформом реакционных масс, представляющих собой 30 - 50%-ный раствор в толуоле, до концентрации 0.3 - 0.5%. Объем проб 10 - 20 мкл. Для идентификации циклических олигомеров использовали
хроматографически чистые образцы и Относительные доли полимерной и олигомерной
фракций рассчитаны по соотношению площадей под соответствующими пиками без учета различий в коэффициентах отклика.
Измерение температур и теплот плавления проводили методом ДСК на приборе ДСМ-2М в интервале -150 ... +70°С. Скорости сканирования составляли 4,8 и 64 град/мин. Образцы весом 10 - 20 мг герметично завальцовывали в алюминиевые чашечки.
Рентгенографические исследования выполняли на дифрактометре ДРОН-3 с температурной приставкой. Использовали СийГа-излучение, фильтрованное никелевой фольгой. Температурный интервал проводимых исследований -100 ... +70°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что реакционная способность диор-ганоциклосилоксанов при полимеризации с раскрытием цикла существенно зависит от размеров цикла. Активность диметилциклосилоксанов в анионной полимеризации падает с увеличением размера цикла [6], причем наиболее сильное уменьшение склонности к полимеризации отмечается при переходе от напряженного тримера к тетрамеру, в котором напряжение цикла практически отсутствует. Этому соответствует быстрое уменьшение равновесных значений концентрации циклов с увеличением их размера [7],
Согласно нашим данным, процессы полимеризации D3 и D4 существенно различаются не только скоростью расходования мономеров, но также и составом образующихся продуктов. При полимеризации напряженного D3 мономер исчезает практически сразу после введения инициатора. На этой стадии образуются в основном только высокомолекулярные продукты. Инициатор полностью расходуется на образование концевых си-ланолятных групп макромолекул ПДЭС. Такая картина сохраняется некоторое время после исчезновения циклического мономера D3. Вслед за этим в реакционной смеси наблюдается увеличение содержания диэтилциклосилоксанов D®, где п = 4,5,6 ..., и короткоцепных линейных олигоди-этилсилоксанов (ОДЭС) K0-(D3)„-K (I), динамика образования которых представлена на рис. 1а и 16. Суммарный выход линейных и циклических олигомеров постепенно возрастает, а высокомолекулярного ПДЭС - падает, что подтверждается данными ГПХ. На кривых ГПХ можно видеть изменения соотношения максимумов соответствующих полимерной и олигомерной (линейные + + циклические) фракциям (рис. 2).
Таким образом, в анионной полимеризации напряженного диэтилциклотрисилоксана можно выделить две стадии: быструю "неравновесную"
10 15
Время, мин
20
Рис. 2. ГПХ проб реакционной смеси на различных этапах полимеризации . Время полимеризации 3.5 (7), 5.5 (2) и 11 ч (5). А - высокомолекулярная фракция, Б - циклические Б* и ко-роктоцепные ОДЭС.
полимеризацию, сопровождающуюся полной конверсией мономера и образованием макромолекул ПДЭС, и последующую более медленную стадию достижения равновесия, на которой происходит разрушение макромолекул ПДЭС с образованием набора циклических диэтилсилоксанов и короткоцепных ОДЭС. Очевидно, что вторая более медленная стадия является результатом вторичных реакций: внутримолекулярной (деполимеризация) и межмолекулярной передачи цепи. Процесс можно представить следующей схемой:
Щ
быстро
ПДЭС
медленно
—KO-(D3)„-K короткоцепные ОДЭС — (^„циклические диэтилсилоксан ы
В рассматриваемом случае скорость роста цепи намного опережает скорость передачи цепи.
Полимеризация ненапряженного мономера протекает по-иному. Согласно данным ГЖХ (рис. 1в, 1г), с самого начала при полимеризации О^ появляются короткоцепные линейные олиго-
меры типа 1сл = 2- 6и циклосилоксаны Dl, где п = 5, 6 ..., а высокомолекулярные продукты практически не образуются. Из этого следует, что скорости деполимеризации и обмена цепей
Таблица 1. Содержание короткоцепных линейных олигомеров КО-(Оэ)-К в продуктах реакции
Содержание гомолога с х 102, моль/кг
п ^эксп с^р (по Флори) с эксп Стеор
Полимеризация О^, в!: К = 10
1 0.437 0.945 0.46
2 2.113 1.295 1.63
3 9.650 1.443 6.69
4 15.93 1.500 10.62
5 6.180 1.514 4.09
Полимеризация , 81: К = 10
1 0.397 0.945 0.42
2 1.390 1.295 1.07
3 10.58 1.443 7.35
4 15.75 1.500 10.50
5 6.470 1.514 4.46
Полимеризация Оз, : К = 40
1 Нет 0.060 -
2 0.650 0.084 7.73
3 2.090 0.097 21.54
4 2.700 0.105 25.71
5 1.990 0.110 18.09
сравнимы. Соответственно процесс может быть представлен схемой
инициирование, передача цепи, рост цепи деполимеризация
4 медленно *"" медленно
КО-(Оэ)л-К _ короткоцепные ОДЭС
—(Р3)п циклические диэтилеилоксаны
В соответствии с работой [8], различный ход полимеризации при переходе от напряженного
Бз к менее напряженному О^ отражает изменение энтальпийного вклада в свободную энергию полимеризации циклических мономеров.
Приведенные в табл. 1 данные показывают, что текущие и конечные концентрации коротко-цепных ОДЭС, как и их суммарный выход, определяются используемым количеством инициатора (соотношением К : 81) и возрастают с его увеличением. Однако распределение индивидуальных олигомеров по размерам цепей имеет экстремальный характер и мало зависит от условий реакции. Независимо от типа используемого мономера (Бз или Б^) и степени завершенности реакции с наибольшим выходом образуются оли-гомеры с длиной цепи п = 4-5 (рис. 1). Выход индивидуальных ОДЭС линейного строения, содер-
жащих 2-6 атомов 81 в цепи во много раз превышает соответствующие величины, рассчитанные из соотношения К : 81 (т.е. заданной средней степени полимеризации) для случая статистического распределения макромолекул по длине цепи. Это, по-видимому, связано как с термодинамической неустойчивостью ПДЭС-цепей, так и с процессом "сегрегации" активных центров в виде концевых силанолятных групп, иммобилизованных в короткоцепных ОДЭС. Результаты расчетов, приведенные в табл. 2, указывают, что по мере накопления короткоцепных олигомеров доля сегрегированных силанолятных групп в олигомерах с и = 2 - 6 достигает значительной величины (-90%).
Рассматривая вопрос о возможных путях образования короктоцепных ОДЭС, необходимо отметить, что их появление возможно в результате двух обратимых конкурирующих реакций, а именно: перераспределение длины цепей в результате межцепного обмена, протекающего по типу бимолекулярной реакции, и внутримолекулярной деполимеризации, протекающей по моно-. молекулярному типу.
Каждая из упомянутых реакций различным образом сказывается на динамике изменения ММР образующегося ПДЭС. В табл. 3 представлены данные, характеризующие изменение моле-кулярно-массовых характеристик ПДЭС и его
выхода на различных этапах полимеризации Бз. Видно, что процесс сопровождается не только уменьшением выхода высокомолекулярных фракций, но также изменением ММР полимерной фракции, а именно увеличением полидисперсности полимера и его М„.
Можно полагать, что количественная миграция активных центров в состав низкомолекулярных фракций при анионной полимеризации этильных циклов является характерной особенностью этого процесса. Вместе с тем сходство с аналогичными явлениями сегрегации активных центров, обнаруженными ранее для других систем [9], указывает на более общий характер рассматриваемого явления.
Приведенные выше закономерности полимеризации Оз позволяют регулировать ММ образующегося полимера путем варьирования количества инициатора и времени реакции. Нами был получен широкий ряд полимеров от высокомолекулярных до олигомеров с М ~ 3 х 103.
Ниже представлены результаты калориметрического и рентгенографического исследования фазовых переходов в олигомерах с Мп = 3140 и 11800 с концевыми триметилсилоксигруппами. Эти данные представляют интерес как с точки зрения дальнейшего исследования влияния моле-
кулярной массы на фазовые переходы в ПДЭС, так и для полного описания свойств этих олигоме-ров, которые могут быть использованы для получения различных блок-сополимеров.
Как известно [1, 10], ПДЭС может существовать в двух низкотемпературных кристаллических модификациях а( и Р,, в двух высокотемпературных модификациях о4 и Рг и в мезоморфном состоянии ам (кондис-кристалл). Согласно работе [10], для высокомолекулярного ПДЭС температуры переходов (температуры пиков на кривой ДСК) равны:
(Р<
«Ч
<Р2
= 214 К (АН = 28 Дж/г), , рг) = 206 К (АН = 26 Дж/г), >а , = 280 К (АН =17 Дж/г),
и'
(а ) =290К(ДЯ = 21 Дж/г).
Таблица 2. Изменение доли калия, содержащегося в виде короткоцепных олигомеров типа КО-^^-К (п = 1 - 5) в
процессе полимеризации и
я о. и
О §
и Я 99 (4
И
2 о я н о
„ б р к
и н р °
я с
Я X л о
О. я & §
8 * ¡а
б1
в 5 14 2 о 5
н
я в ь *
1£§ I
&22 §§ х и о о
"8 О
IЯ ® а
о Й
й * о &
« >-ч
« X
а § о
® о и В! >» 13
т м
Изотропизация мезофазы происходит в температурном интервале 280 ... 320 К (АН = 3 Дж/г). Температура изотропизации (температура соответствующего пика на кривой ДСК) повышается с увеличением молекулярной массы и достигает постоянного значения в области М ~ 2 х 105 [11].
Четкой зависимости температур твердофазных переходов от ММ полимера ранее не было установлено в силу того, что исследованные образцы ПДЭС имели достаточно высокую ММ. Было найдено [1], что а-модификация возникает при быстром охлаждении образцов из мезоморфного состояния, а Р-модификация - при медленном охлаждении. При быстром охлаждении мезоморфных расплавов была также обнаружена фаза, близкая по структуре к Р-фазе, но переходящая в мезофазу при более низких температурах [1,10].
Исследованные олигомеры также способны кристаллизоваться в указанных выше модификациях. Это видно из приведенных на рис. 3 кривых ДСК для образцов олигомеров с различной термической предысторией. Условия термической обработки, температуры и теплоты наблюдаемых переходов суммированы в табл. 4. Хотя температуры низкотемпературных переходов в оли-гомерах Г(а _»а2) и ^(Р,-^) несколько ниже, чем
указаны выше для высокомолекулярного ПДЭС, что следует отнести к меньшим размерам кристаллитов, они достаточно характеристичны, чтобы быть использованными для определения фазового состава образцов с различной термической предысторией. Отличительной чертой всех ДСК-кривых является мультиплетный характер перехода плавления высокотемпературных фаз и практически постоянное положение соответствующих пиков на температурной шкале. Это можно связать с возникновением определенного числа дискретных
Полимеризация О 3
3 2 1.59 3.2 3.4
6 — 4.56 9.1 9.7
12 — 36.35 72.7 77.9
18 — 37.21 74.4 79.7
24 — 35.15 70.3 75.3
36 - 41.55 83.1 89.0
Полимеризация
3 67 11.18 22.36 22.86
6 60 13.36 27.70 27.30
12 52 34.30 68.60 70.13
18 45 40.97 81.90 83.73
24 44 41.50 83.00 84.85
36 45 42.1 84.0 87.9
Таблица 3. Изменение выхода и молекулярно-мас-совых характеристик полидиэтилсилоксана при полимеризации Бз (по данным ГПХ). Конверсия 100%
Продолжительность полимеризации, ч Выход ПДЭС*, % Молекулярная масса М х 10~3 М„ Мп Мг М„
М„ М№ Мг
3.5 52 8.6 10.8 13.0 1.26 1.20
5.5 50 9.7 12.2 14.7 1.26 1.20
11.0 37 7.8 11.4 15.2 1.47 1.33
* Выход ПДЭС определен по соотношению площадей под пиками полимерной и олигомерной фракций и является кажущейся величиной.
популяций кристаллитов, отличающихся кристаллической структурой и размерами.
При быстром охлаждении олигомера с М„ = = 11800 (кривая 1 на рис. За) образуется кристаллическая р-модификация. Это следует из наличия только одного низкотемпературного пика при 195 К (переход р, —- р2)- В то же время мультиплетный характер высокотемпературного пика указывает на перестройку возникающих при охлаждении кристаллов Р-модификации в процессе их перехода в расплав при нагревании. Исходные р-крис-таллиты плавятся при 261 К и перестраиваются в
±АТ
-80 - 40 0 40 Г,°С
±Д7*
-150
-100
-50
г,° с
Рис. 3. Кривые ДСК для ОДЭС с М = 11800 (а) и 3140 (б). Скорость нагревания 8 град/мин. Термическая предыстория - табл. 4.
ß-кристаллиты с температурой плавления 269 К. Подтверждением этому является ДСК-кривая 3 (рис. За) образца, предварительно нагретого до 261 К и затем вновь быстро охлажденного. Для этого образца также наблюдается практически один пик низкотемпературного перехода ß, —»-ß2 (при 203 К) и интенсивный пик плавления ß2-кристаллов при 269 К с двумя небольшими сопутствующими пиками при 277 и 285 К. При охлаждении указанного олигомера со скоростью 4 град/мин образуются кристаллы как а-, так и ß-модификации. Этому отвечает появление низкотемпературного перехода а, —»- о^ при 212 К (рис. За, кривая 2), и об этом свидетельствует ди-фрактограмма образца, охлажденного в приблизительно аналогичных условиях (рис. 4).
Появление пика при 212 К сопровождается значительным увеличением интенсивности пика при 277 К, который соответственно можно отнести к плавлению кристаллов о^-фазы. Исчезновение рефлексов a-модификации на дифрактограм-ме, снятой при 281 К, подтверждает этот вывод (рис. 4). Пик плавления при 285 К отвечает плавлению кристаллитов ^-модификации, что следует из рассмотрения упомянутой выше дифракто-граммы. Эти кристаллиты могут возникать в результате рекристаллизации при плавлении как p-кристаллов меньших размеров, так и а-крис-таллов. Пики при 277 и 285 К соответствуют плавлению наиболее совершенных кристаллов наибольших достигаемых размеров. По крайней мере, при соответствующей термической предыстории, способствующей их образованию (рис. За, кривая 4), пики низкотемпературных переходов в этих кристаллах смещаются к 215 К (0Ц —»- 0С2) и 205 К (р, —р2), т.е. достигает значений, наблюдаемых для высокомолекулярных образцов ПДЭС.
При максимально достижимой в калориметре ДСМ-2М скорости охлаждения 64 град/мин оли-гомер с M = 11800 не удается застекловать в аморфном состоянии. В противоположность ему олигомер с M = 3140 может быть застеклован полностью в аморфном состоянии при тех же условиях охлаждения. При последующем нагревании на кривой ДСК наблюдается экзотермический пик при 163 К, соответствующий холодной кристаллизации. Характерной особенностью кристаллитов, возникающих при холодной кристаллизации, является отсутствие четко выраженного низкотемпературного перехода. Эти кристаллы начинают плавиться в области температур, начиная с 220 К и, по-видимому, реорганизуются в процессе нагревания в кристаллы, плавящиеся при 259 К (рис. 36, кривая 1).
При охлаждении низкомолекулярного олигомера со скоростью 4 град/мин на кривой ДСК (кривая 2) виден пик низкотемпературного перехода при 197 К, указывающий на образование кристаллов р-модификации, и два пика плавления при 245 и 259 К. По-видимому, при таких условиях кристаллизации образуются кристаллиты с температурой плавления 245 К и температурой Р, —► р2-перехода 197 К (т.е. еще ниже, чем в случае олигомера с M = 11800), которые также реорганизуются при нагревании в кристаллы с температурой плавления 259 К. Последние, вероятно, являются наиболее совершенными кристаллами, которые могут образовывать молекулы этого олигомера, и которые скорее всего отвечают их вытянутым макроконформациям. Соответственно можно предположить, что кристаллиты с температурой плавления 261 К, образующиеся при быстром охлаждении олигомера с M = 11800, представляют собой кристаллы со складчатой
АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДЙЭТИЛЦИКЛОСИЛОКСАНОВ Таблица 4. Влияние термической предыстории на фазовые переходы в ОДЭС
Температура фазовых переходов, К АН фазовых переходов, Дж/г
Термическая предыстория Кривые ДСК низкотемпературные а1 —*" а2 + 01 —Рг плавление 02 + |32
Охлаждение 64 град/мин
Охлаждение 4 град/мин
Охлаждение 64 град/мин, нагревание 8 град/мин до 263 К, охлаждение 64 град/мин
Охлаждение 64 град/мин, нагревание 8 град/мин до 273 К, охлаждение 64 град/мин
ОДЭСсМ= 11800 рис. За кривая 1
рис. За кривая 2
рис. За кривая 3
рис. За кривая 4
ОДЭС с М = 3140
(Р1 — 02) 14.9 15.5
(пл. р2)
(пл. Рг)
(пл. Ог)
(пл. Р2)
(Р1 — Рг) 21.3 19.8
(а, —- аг)
(пл. Рг)
(пл. (Хг)
(пл. р2)
(Р1—Р2) 19.5 19.0
(пл. рг)
(пл. аг)
(пл. рг)
(Р1 — Рг) 25.1 23
(Р1—Р2)
(а, —- с^)
(пл. р2)
(пл. Ог)
(пл. рг)
Охлаждение 64 град/мин рис. 36 кривая 1 163 (кристаллизация в фазу Р,) -10.5 9.6
259 (пл. Рг)
Охлаждение 4 град/мин рис. 36 кривая 2 197 (р, — Рг) 249 (пл. р2) 259 (пл. р2) 10.5 13.8
I О,
Рис. 4. Дифрактограммы исследуемых образцов с М= 11800 при -90 (/), -50 (2), -5 (3), 0 (4), 8 (5) и 20°С (6).
конформацией цепи, длина складки в которых близка к длине молекулы олигомера с М = 3140. Соответственно кристаллы с температурой плавления 265 К можно отнести к кристаллам с кратной длиной складки, а предельные температуры
плавления кристаллов а - и ^-модификаций связать с плавлением кристаллов из вытянутых цепей. Обнаружить наличие мезофазы после плавления высокотемпературных кристаллических модификаций не удалось ни калориметрически, ни рентгенографически. Однако не исключено, что мезофаза может образовываться при медленном охлаждении 1как промежуточная перед кристаллизацией и способствовать возникновению а-модификации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Papkov V.S., Godovsky Yu.K., Litvinov V.P., Svistunov VS., Zhdanov A A. Hi. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 12. P. 3617.
2. WarrickE.L., Pierce O.R., Polmater K.E., Seann J.C. // Rubber Chem. and Technol. 1978. V. 52. P. 437.
3. Moller M„ Siffrin S., Kogler G., Oelsin D. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. V. 34. P. 171.
4. Воронков М.Г., Чудеева JI.M. // Журнал, общей химии. 1959. Т. 29. № 5. С. 153.
5. Kovalski Y., ScibiorekM., Chojnovksi Y. //J. Cromatogr. 1977. V. 130. P. 351.
6. Boileau S. // Abstracts of JUPAC Symp. Ring-Opening Polym. Warsaw, 1992. P. K42.
7. Wright P.V. Hi. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. P. 51.
8. Ерусалимский БЛ. // Высокомолек. соед. A. 1992. Т. 34. № 3. С. 4.
9. Chojnowski Y„ Mazurek M., Scibiorek M., ZavinB., Zhdanov A. //Eur. Polym. J. 1980. V. 16. P. 57.
10. TsvankinD.Ya.,Papkov VS., Zhukov V.P., Godovsky YuJC., Svistunov V.5., Zhdanov AA. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 4. P. 1043.
11. Papkov VS., Svistunov VS., Godovsky Yu.K., Zhdanov A A. Hi. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1987. V. 25. № 9. P. 1859.
Anionic Polymerization of Diethylcyclosiloxanes: Formation of Linear Oligodiethylsiloxanes and Their Phase Transitions
B. G. Zavin, A. Yu. Rabkina, L. I. Kuteinikova, I. V. Blagodatskikh, 1.1. Dubovik, M. V.' Gerasimov, and V. S. Papkov
Nesmeyanov Institute ofOrganoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - Anionic polymerization of hexaethylcyclotrisiloxane (D3) and octaethylcyclotetrasiloxane (D4) initiated by potassium silanolate has been studied. According to the GLC and GPC data, the polymerization of strained D3 includes the stage of rapid polymerization followed by the stage of slower depolymerization. The polymerization of unstrained D^ does not lead to the formation of a high-molecular poly(diethylsiloxane). In both cases, short-chain linear oligo(diethylsiloxanes) of the type KO-(De)n-K with n = 2 - 6 are formed in addition to the cyclic D® oligomers. Under the equilibrium polymerization conditions, active silanolate centers exhibit almost complete segregation in the linear short-chain oligo(diethylsiloxanes) of the type KO-(De)„-K. The data obtained indicate that poly(diethylsiloxane) is a thermodynamic unstable system, in which macromol-ecules can form only under unequilibrium polymerization conditions. The phase transitions in oligo(diethylsi-loxanes) with M = 3140 and 11800 were studied by DSC and X-ray diffraction.
