CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 9, с. ¡556-1565
' СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ОЛИГОАКРИЛАТЫ И ОЛИГОМЕТАКРИЛАТЫ С 4-ЦИАНАЗОБЕНЗОЛЬНЫМИ МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ1
© 1996 г. С. Г. Костромин, А. И. Стаханов, В. П. Шибаев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 30.10.95 г.
Синтезированы два гомологических ряда акриловых и метакриловых мономеров с 4-цианазобен-зольными мезогенными группами и спейсер-фрагментами, содержащими от 2 до 11 углеродных атомов в алифатической цепочке. Из этих мономеров радикальной полимеризацией получены ЖК-олигомеры со степенью полимеризации от 10 до 100. Проведено исследование свойств ЖК-фаз оли-гомеров, изучены закономерности формирования мезофаз при изменении длины спейсера в зависимости от различной по химическому строению основной цепи. Предложена модель упаковки макромолекул акриловых и метакриловых олигомеров в ЖК-фазе.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы значительный интерес проявляется к синтезу и исследованию полимеров, содержащих фрагменты азокрасителей как в основной полимерной цепи, так и в составе боковых ответвлений. В первых подобных работах использовали в основном азобензольные дихроич-ные красители, которые вводили в состав макромолекул полимеров для создания на их основе пленочных фильтров и поляроидов [1,2]. Новый импульс эти исследования получили после обнаружения того факта [3], что в азосодержащих гребнеобразных ЖК-полимерах проявляется явление фотоиндуцированного ДЛП, обусловленное цмс-транс-изомеризацией азобензольных фрагментов с последующей структурной перестройкой полимерной матрицы.
В последовавшей за этим серии публикаций у нас в стране [4] и за рубежом [5—8] была убедительно показана пригодность таких полимеров для обратимой оптической записи информации высокой плотности, проведены углубленные исследования механизма указанного явления. Однако области потенциального практического применения полимеров с фрагментами азокрасителей не ограничились только этим. Сейчас успешно разрабатываются подходы к использованию гребнеобразных полимеров данной группы в качестве "командных" поверхностей, позволяющих с помощью света регулировать ориентацию низкомолекулярного жидкого кристалла в
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33820), Программы "Университеты России" и научного соглашения с фирмой "Bayer" (Германия).
электрооптической ячейке [9], а также в качестве нелинейных оптических сред [10].
Все это не могло не стимулировать работы по синтезу полимерных азосодержащих систем различной химической структуры, в которых был использован широкий круг методов, таких как поликонденсация, полимеризация, полимерана-логичные реакции, применявшихся ранее для синтеза ЖК-полимеров. Значительно меньшее внимание уделялось исследованию особенностей фазового состояния и структурной организации таких полимеров, без знания которых невозможно дальнейшее продвижение в понимании происходящих в этих полимерах фотооптических превращений.
В настоящей работе нами была предпринята попытка синтеза и систематического изучения ЖК-фаз олигомеров двух гомологических рядов -акрилового (ОА) и метакрилового (ОМ), содержащих в составе макромолекул фрагменты азо-красителя и полярную цианазобензольную группу (ЦАБО) присоединенную к основной цепи с помощью алифатических "развязок" разной длины, общей формулы
Я
-ен2с-с1-о
где Я = Н (ЦАБО-я-ОА), п = 2-11; Я = СН3 (ЦАБО-л-ОМ).
Получение олигомеров привлекательно с двух точек зрения. С одной стороны, эти соединения, обладая достаточно низкой вязкостью, обычно характеризуются малыми временами отклика на
воздействие внешних полей. С другой стороны, олигомеры уже при малых степенях полимеризации как правило теряют способность кристаллизоваться и образуют ЖК-фазы, которые, легко ориентируясь под действием внешних полей, способны сохранять заданную полем структуру в стеклообразном состоянии.
Наличие в боковой цепи олигомеров фрагментов азокрасителя, способного к конфигурационным транс-цис-переходам, предполагает в дальнейшем изучение фотооптических и структурных превращений, происходящих в этих соединениях под действием света.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез мономеров
Акрилаты и метакрилаты с 4-цианазобензоль-ными мезогенными группами синтезировали в соответствии со схемой
R
Н2С=С-С-ОК + HaHCH2)„-Hal ^ О (w = 4,5,6,10, Hal = Вг)
R
Н2С=С-С-С1 + НО-(СН2)л-На1 i)
R
— H2C=C-C-0-(CH2)n-Hal О
(n = 2, 5, Hal = CI; n = 3,7-9,11, Hal = Br).
R
I
H2C=C-C-0-(CH2)„-Hal +
R
• — H2C=C-C-O-(CH2)„-O-^)-N=N-^>-CN о
Синтез (ü-галогеналкилакрилатов и со-гало-геналкилметакрилатов в зависимости от наличия исходных веществ проводили одним из двух способов.
В синтезе с участием дигалогенидов тщательно высушенные и свежеперегнанные исходные вещества (мольное соотношение 1:1) перемешивали в течение 1 суток при комнатной температуре в высушенном и свежеперегнанном гексамета-поле, взятом в количестве, равном сумме навесок участвующих в реакции веществ. После этого реакционную смесь переносили в делительную во-
ронку, добавляли пятикратные количества хлороформа и воды, встряхивали. Водный слой экстрагировали 2 раза небольшими порциями хлороформа. Объединенные органические вытяжки 3 раза промывали небольшими порциями воды, сушили \IgS04. После удаления растворителя из полученной смеси, содержащей также непрореагировавший а, со - дибромид и а, со -диэфир, методом колоночной хроматографии (8Цк^е1 60 "Йика", бензол) выделяли со - бром-алкилакрилат или метакрилат. После удаления бензола хроматографически чистый продукт использовали для последующего синтеза. Выход 45% от теории.
В синтезе, осуществленном по второму способу, галогенспирт растворяли в абсолютном бензоле, добавляли к смеси безводный триэтиламин (50%-ный избыток) и при перемешивании по каплям добавляли к полученной смеси хлорангидрид акриловой или метакриловой кислоты (20%-ный избыток), растворенный предварительно в трехкратном количестве абсолютного бензола. После окончания прибавления перемешивали реакционную смесь 1 сутки при комнатной температуре. Выделение продукта проводили, как и в предыдущей методике. Исключением является лишь то, что в этом случае не образуются трудноотделимые побочные продукты; хроматографическая очистка от непрореагировавшего галогенспирта не представляла существенных трудностей. Выход 70% от теории.
Получение мономеров 4-[со-(метакриоил... и 4-[со(акриоилокси) алкилокси]-4'-цианобензолов проводили следующим образом. Соответствующий со-галогенал кил акрилат (метакрилат) растворяли в пятикратном количестве высушенного СаО и свежеперегнанного гексаметапола. При перемешивании добавляли порциями эквимоль-ное количество тщательно высушенной и измельченной калиевой соли 4-гидрокси-4'-цианазобен-зола, полученной по методике, описанной ранее [2]. Перемешивали 1 сутки при комнатной температуре, после чего еще 2 ч при 70°С. Как правило реакция с участием хлоралкилэфиров требовала более длительного нагревания. Ход реакции контролировали методом ТСХ. После ее завершения реакционную смесь переносили в делительную воронку и обрабатывали так, как это было описано выше. Окончательную очистку мономеров от непрореагировавших исходных веществ проводили с использованием хроматографической колонки (8Шса§е160, "Ника") в хлороформе с последующей перекристаллизацией из этанола. Полученные красно-оранжевые кристаллы сушили в вакууме.
Выход: 70-84% от теории. Температура фазовых переходов мономеров приведена в табл. 1.
R
Таблица!. Свойства мономеров: Н2С=С-С-0-(СН2)„—0-(^>-N=N-<^)-CN
п
О
л Мономер R Фазы и фазовые переходы Дж/г
2 ЦАБО-2-А Н К 133.7/ 147.2
3 ЦАБО-З-А Н К 116.8 (N 95.0) / 88.6
4 ЦАБО-4-А Н К 97.6 (N77.8)/ 113.4
5 ЦАБО-5-А Н Ку 83.6 К2 95.9 (N 78.3) / 25.2; 56.4
6 ЦАБО-6-А Н К 83.7 (N 71.8)/ 89.8
7 ЦАБО-7-А Н К 101.2 (N89.3) / 107.9
8 ЦАБО-8-А Н К 96.3 (N74.0)/ 128.6
9 ЦАБО-9-А Н К 84.4 (N81.0)/ 129.9
10 ЦАБО-Ю-А Н К 88.2 (N78.4)/ 126.8
11 ЦАБО-11-А Н AT 99.8 (N82.0)/ 148.0
2 ЦАБО-2-М СН3 л: 141.8/ 137.4
3 ЦАБО-З-М СН3 А: 113.6 (N81.3)/ 125.9
4 ЦАБО-4-М СН3 А: 103.7 (N65.0)/ 104.7
5 ЦАБО-5-М СН3 А: 87.4 (N66.8)/ 118.7
6 ЦАБО-6-М СН3 А: 93.3 (N78.6)/ 114.5
7 ЦАБО-7-М СН3 А: 93.3 (N70.4)/ 119.7
8 ЦАБО-8-М СН3 А: 99.0 (N68.3)/ 119.2
9 ЦАБО-9-М СН3 К{ 80.9 К2 88.2 (N 72) / 30.0; 80.0
10 ЦАБО-10-М СН3 AT 92.0 (N67.5)/ 121.7
11 ЦАБО-11-М СН3 К 89.5 (N 69.8) / 127.3
Примечание. Скобки соответствуют образованию монотропной нематической фазы.
Получение полимеров
Полимеризацию соответствующих акриловых и метакриловых мономеров проводили в среде абсолютного бензола в атмосфере аргона при 60°С в течение 50 ч. В качестве инициатора использовали ДАК в концентрации 2. (метакри-латы) и 5 мае. % (акрилаты) относительно мономера .
В случае полимеризации мономеров ЦАБО-6-М было проведено несколько опытов с различной концентрацией инициатора. После окончания полимеризации бензол удаляли на роторном испарителе, а оставшийся продукт с целью удаления непрореагировавшего мономера обрабатывали кипящим этанолом, после чего олигомер переосаждали из хлористого метилена в этанол и сушили в вакууме (10~2 мм рт. ст., 120°С) до постоянной массы.
2 Концентрация инициатора была выбрана таким образом, чтобы обеспечить высокий выход продуктов полимеризации. Уменьшение концентрации инициатора приводит к заметному снижению выхода.
Методы исследования
ММ и ММР полимерных продуктов определяли методом ГПХ в ТГФ (с использованием хроматографа "Waters", оснащенного системой из трех колонок (103,104, 105 A, Utrastyragel) и рефрактометрическим детектором. Калибровку осуществляли, как это уже было описано [11,12], по четырем узким фракциям близкого по структуре полимера
-f-CH2 -CHJ-
с-о-(сн2)б-снрн0ъсн о
охарактеризованным предварительно методом светорассеяния.3
Мономеры и полимерные продукты были охарактеризованы по ИК-спектрам (спектрометр UR-20), структура ряда мономеров была подтверждена данными элементного микроанализа.
3 Использование ПС-сгандартов приводит к существенно
заниженным (в -2 раза) значениям ММ изучаемых в рабо-
те полимеров.
Оптические наблюдения текстур и определения температур фазовых переходов мономеров и полимеров проводили с помощью поляризационного микроскопа "Ро1аш Р-221", снабженного термосистемой "МеШег РР-800".
Температуру стеклования полимеров, теплоту фазовых переходов мономеров и полимеров определяли с помощью калориметра "МеШег ТА-3000". Рентгенографические исследования проводили на приборе УРС-55 с использованием Си£а-излучения. Ориентацию полимеров для рентгенографических исследований проводили медленным (1 град/мин) охлаждением образцов из изотропного расплава до комнатной температуры в магнитном поле ЯМР-спектрометра (2.5 Тл).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Прежде чем рассматривать свойства полимерных продуктов, обратимся к свойствам мономеров (табл. 1, рис. 1). Все соединения являются кристаллическими веществами с температурами плавления в интервале 80-140°С. Для мономеров с п > 3 в области переохлажденного расплава удалось наблюдать обратимые переходы нематик-изотропная жидкость. Температуры плавления монотропной нематической фазы показывают четкую тенденцию чет-нечетного альтернирования в пределах гомологического ряда. Важным для дальнейшего сопоставления со свойствами олигомеров является тот факт, что температуры плавления монотропной нематической фазы для нечетных гомологов обоих гомологических рядов лежат выше, чем для четных4. При этом ак-рилаты имеют более высокие температуры этого перехода, чем метакрилаты. Подобный эффект может быть объяснен стерическим влиянием метального заместителя метакрилатной группы, ухудшающим упаковку мезогенных молекул в нематической мезофазе.
Радикальная полимеризация полученных мономеров приводила лишь к олигомерным продуктам со степенью полимеризации, редко превышающей 40-50 мономерных звеньев. При этом, чтобы получить хороший выход продуктов полимеризации, приходилось увеличивать концентрацию инициатора, что также сказывалось на средней ММ (табл. 2,3). Относительно природы ингибирующего действия ароматических азо-соединений в литературе нет единой точки зрения [13], однако многочисленные неудачные попытки получения из азосодержащих мономеров высокомолекулярных продуктов не оставляют сомнений в ингибирующей способности этих соединений. В большей степени ингибирующее действие проявляется при полимеризации акрило-
4 Исключением является лишь температура плавления (ГЯ)-фазы для мономера ЦАБО-6-М.
J-1_I_|_
2 5 8 11
п
Рис. 1. Температуры плавления кристаллической фазы К в изотропный / расплав (7), а также температуры перехода монотропной нематической фазы N в изотропный расплав (2) синтезированных в работе акриловых (а) и метакрило-вых (б) мономеров; 3 - соответствует переходу кристалл-кристалл (К —К).
вых мономеров: степень полимеризации, а также выход олигоакрилатов заметно ниже, чем у мета-криловых производных. Подобное различие позволяет предположить, что в основе процесса ин-гибирования лежит взаимодействие азогруппы с растущим радикалом, активность которого (более высокая у акрилатов) и определяет эффективность этого взаимодействия.
Комплексное исследование полученных олигомеров методами оптической поляризационной микроскопии, ДСК и рентгенографии показало, что все они обладают ЖК-фазами, структура и температурные границы существования которых зависят как от длины спейсер-группы, так и от природы основной цепи олигомера (табл. 2 и 3).
Олигоакрилат и олигометакрилат со спейсе-ром п = 2, а также олигоакрилаты со спейсер-группами п = 4 и 6 образуют нематическую мезо-фазу. Для нее характерна мраморная оптическая текстура. Плавление этой мезофазы проявляется на кривых ДСК (рис. 2) в виде очень небольших эндотермических пиков, которым соответствуют скрытые теплоты 0.9-1.7 Дж/г (олигоакрилаты, табл. 2) и 2.8 Дж/г (олигометакрилат, табл. 3). Текстуррентгенограмма этой фазы представлена на рис. За. Отсутствие четких слоевых рефлексов
+СН2-СН}-
Таблица2. Свойства олигоакрилатов С -О -(СН2)„—О-^^-Ы =Ы -^З^-СИ
О
п Олигомер Выход, % М„ х 10~3 Р» М„/Мп Тс,°С Фазы и фазовые переходы А^пр, Дж/г
2 ЦАБО-2-ОА 45.5 4.1 12.6 1.7 85 N115/ 0.9
3 ЦАБО-З-ОА 55.7 3.5 10.5 1.9 62 5Д 106/ 1.4
4 ЦАБО-4-ОА 52.1 4.4 12.6 2.1 53 5д 91N129/ 1.0
5 ЦАБО-5-ОА 54.2 9.4 26.0 1.8 39 5д 102/ 2.3
6 ЦАБО-6-ОА 44.8 2.5 6.6 1.6 33 5д 99 N 110 / 1.7
7 ЦАБО-7-ОА 57.5 2.6 6.6 1.5 31 5д 111/ 4.1
8 ЦАБО-8-ОА 65.5 5.9 14.6 1.9 25 5д 121 / 3.6
9 ЦАБО-9-ОА 65.2 3.4 8.2 1.7 26 5д 118/ 3.7
10 ЦАБО-Ю-ОА 50.5 4.7 10.9 1.6 29 5д 122/ 4.2
11 ЦАБО-11-ОА 63.6 11.8 26.3 1.6 29 Яд 114/ 4.4
СН3
+СН2-С}-
ТаблнцаЗ. Свойства олигометакрилатов С -О-(СН2)„—О
п О
п Олигомер Выход, % А/ц, х 10~3 Р* тс,° С Фазы и фазовые переходы ДЯпр) Дж/г
2 ЦАБО-2-ОМ 70.2 20.94 62.5 3.4 108 N158/ 2.8
3 ЦАБО-З-ОМ 76.3 68.2 196.0 6.7 93 Яд 156/ 2.9
4 ЦАБО-4-ОМ 65.6 9.5 26.2 3.0 58 5д 151/ 2.1
5 ЦАБО-5-ОМ 82.7 13.0 34.6 2.8 58 Яд 173 / 5.7
6 ЦАБО-6-ОМ 72.2 18.1 46.4 3.8 48 5д 159/ 4.7
6 ЦАБО-6-ОМ* 7.0 34.7 89.0 3.1 50 5д 163/ 4.8
6 ЦАБО-6-ОМ* 69.6 12.2 31.3 3.4 48 £д 154 / 4.4
7 ЦАБО-7-ОМ 85.9 10.1 25.0 2.6 42 168/ 7.0
8 ЦАБО-8-ОМ 82.5 16.9 40.2 3.0 37 5д 161 / 6.8
9 ЦАБО-9-ОМ 80.0 18.2 42.0 4.5 37 5д 164/ 7.5
10 ЦАБО-Ю-ОМ 53.2 23.2 51.8 4.3 41 5д 161/ 8.5
11 ЦАБО-11-ОМ 84.5 60.0 130.0 5.0 49 5Д 159/ 9.1
1 Концентрация инициатора 0.5 и 5% соответственно.
в малых углах рассеяния подтверждает образование нематической упаковки мезогенных групп в данной фазе.
В процессе охлаждения олигомеров ЦАБО-4-ОА и ЦАБО-6-ОА при определенной для каждого вещества температуре нематическая фаза сменяется смектической Л-фазой. Это превращение проявляется в изменении характера оптической текстуры: на смену мраморной приходит так называемая веерная текстура, характерная для Яд-фазы. Существенно меняется характер мало-
углового рентгеновского рассеяния - появляются точечные слоевые рефлексы (типичная текстур-рентгенограмма показана на рис. 36). В то же время этот переход практически не проявляет себя на ДСК-кривых (рис. 2а), что, видимо, связано с его особым характером .
В отличие от рассмотренных выше все остальные олигомеры образуют смектическую А-фазу
* В теоретических работах этот переход иногда рассматривают как слабый переход первого рода, однако чаще как переход второго рода [14,15].
(а) 2 (б)
50 100
Г,°С
Ряс. 2. Кривые ДСК (скорость нагревания 20 град/мин) для исследованных в работе акриловых (а) и мет-акриловых (б) олигомеров. Цифры у кривых соответствуют значениям п.
сразу при охлаждении из изотропного расплава. Как показывают оптические наблюдения и подтверждают рентгеновские и ДСК-эксперименты, Яд-фаза сохраняется в этих олигомерах до температуры стеклования и фиксируется в стеклообразном состоянии.
Зависимости температуры фазовых переходов и температуры стеклования от п представлены для исследованных гомологических рядов на фазовых диаграммах (рис. 4). Температуры плавления ЖК-фаэ альтернируют при переходе от четного к нечетному гомологу. Однако если для четных гомологов олигоакрилатов эти температуры выше, чем у нечетных, то у олигометакрилатов отмечается обратная картина. У олигоакрилатов чет-нечетному альтернированию подвержен и набор мезофаз: для четных гомологов с п = 2,4 и б характерна нематическая фаза, в то время как нечетные гомологи образуют лишь 5А-фазу. В то же время у всех олигометакрилатов, за исключением лишь гомолога с самой короткой спейсер-группой п = 2, была обнаружена только 5д-фаза.
Подобный характер зависимости фазового набора от длины спейсер-группы был отмечен ранее [16-18] для полиакрилатов и полиметакри-
латов с 4-циандифенильными мезогенными группами. Аналогии в закономерностях ЖК-упорядо-чения этих двух близких групп гребнеобразных ЖК-полимеров, содержащих цианзамещенные мезогенные фрагменты, по-видимому, не случайны. Они - отражение того значительного влияния, которое оказывает основная полимерная цепь, ее химическое строение на структуру мезофаз, образуемых полярными мезогенными группами.
Сила взаимодействия боковых групп, характер их ЖК-упорядочения отражаются в свою очередь и на основной цепи. Иллюстрацией этого может служить рассмотрение зависимости температуры стеклования исследованных олигомеров от п. Видно (особенно отчетливо в области малых л), что на хорошо известную для гребнеобразных систем кривую "падения" Тс с ростом длины бокового заместителя накладываются чет-нечетные эффекты. Все эти особенности показывают, что в гребнеобразных ЖК-полимерах релаксационные переходы и термодинамические параметры мезофаз хорошо коррелируют между собой.
Мерой межмолекулярного взаимодействия молекул в мезофазе, мерой совершенства самой
(а)
(б)
Рис. 3. Текстуррентгенограммы нематической фазы олигомера ЦАБО-2-ОМ (а) и смектической А-фазы олигомера ЦАБО-З-ОМ (б). Направление использованного для ориентации магнитного поля вертикально, 1-4 - обозначения рефлексов.
мезофазы может служить величина теплового эффекта ее плавления. На рис. 5 представлены зависимости энтальпии переходов из ЖК-фаз в изотропный расплав для двух исследованных в работе гомологических рядов. Для обеих зависимостей характерно чет-нечетное альтернирование, однако у полиметакрилатов оно выражено значительно сильнее. Направленность чередования противоположна у полиакриловых и мета-криловых производных и соответствует характеру чередования температур плавления мезофаз. Таким образом, каждая четная группа СН2 в спей-сере олигоакрилатов и каждая нечетная у олиго-метакрилатов приводит к совершенствованию упаковки боковых групп, что сказывается на энергии их взаимодействия и увеличивает термостабильность мезофазы.
Как можно заметить (рис. 5), чет-нечетные эффекты разыгрываются на фоне общего роста
энтальпии плавления с ростом длины спейсер-группы. Особенно резко (у олигоакрилатов - в виде скачка) этот рост происходит в области п = = 5-6. Столь резкое изменение АН может быть объяснено с учетом закономерностей формирования ЖК-фаз в гомологических рядах низкомолекулярных жидких кристаллов.
Длина алифатического заместителя в пять-шесть метиленовых фрагментов является для большинства цианзамещенных низкомолекулярных ЖК-веществ той критической минимальной длиной, которая необходима, чтобы соединение смогло образовать ЖК-фазу. Низкомолекулярные гомологи с более короткими заместителями (п = 2-4) как правило не способны к формированию мезофаз. Те же молекулы, но присоединенные к полимерной цепи в качестве боковых заместителей, получают эту возможность. Как свидетельствуют более ранние публикации [19, 20], а
п
2 5 8 11
п
Рис. 4. Температуры фазовых переходов (7,2) и температур стеклования (3) для исследованных в работе олигоакрилатов (а) и олигометакрила-тов (б). 7 - температура просветвления, 2 - переход 5Д —- N.
2 5 8 11
п
2 5 8 И
п
Рис. 5. Энтальпия плавления ЖК-фазы в изотропный расплав для серии олигоакрилатов (а) и олигометакрилатов (б).
также данные настоящей работы, полимеры и олигомеры с короткими спейсер-группами п = 2-4 в большинстве своем образуют: ЖК-фазы. Подобное сопоставление позволяет сделать заключение о том, что формирование мезофаз этими соединениями "обязано" основным целям, которые являются как бы дополнительным структурным фактором, усиливающим взаимодействие боковых групп, даже при наличии короткого спейсера. При п > 5-6 боковые группы могут образовать мезофазу сами по себе, давая собственный вклад в величину АН. Этот вклад боковых групп, появляющийся при определенной длине спейсер-фрагмента, собственно и является, на наш взгляд, причиной скачка на кривых зависимостей АН от п. Дополнительным аргументом в пользу представленных соображений является близость величин такого скачка (3.5-4.0 Дж/г) для исследованных в работе олигоакрилатов и олигометакрилатов, имеющих одинаковые боковые группы.
Абсолютные величины АН для олигометакрилатов во всем исследованном интервале п оказываются заметно выше, чем у олигоакрилатов (табл. 2,3; рис. 5). Это различие, вероятнее всего, не связано с тем, что полученные в работе олиго-метакрилаты имеют в среднем большую ММ, чем олигоакрилаты, а отражает влияние основ-
ной цепи полимера. Подобное различие в величинах АН вне зависимости от ММ имеют и циан-би-фенилсодержащие акриловые и метакриловые полимеры [21]. Для объяснения этого различия необходимо привлечь полученные в работе структурные данные.
Зависимость рассчитанных из текстуррентге-нограмм (рис. 3) периодов идентичности структуры мезофаз для олигомеров акрилового и мет-акрилового рядов представлены на рис. 6. Характер этих зависимостей, а также сопоставление периода идентичности <1Х с длиной боковых групп полимеров показали, что полученные в работе олигоакрилаты и олигометакрилаты образуют слоевые структуры по 5ЛгГтипу [22] за счет перекрывания несущих сильные диполи мезогенных групп соседних макромолекул. Структурная организация этих полимерных систем полностью аналогична структуре полимеров с циандифе-нильными мезогенными группами [16,18,23,24]. В связи с этим в рамках настоящей публикации нет необходимости подробного описания такой структуры (рефлексы с12-<1А.). Вместе с тем своеобразие упаковки акриловой и метакриловой основных цепей в рамках этой слоевой структуры заслуживает особого рассмотрения (рис. 7).
Построение модели участка полиакриловой цепи гребнеобразного ЖК-полимера показало,
d,k
40
30
20
10
ж ж ж ж ж
-X—ж
11
Рис. 6. Периоды идентичности структуры (соответствуют рефлексам, обозначенным цифрами 1-4 на рис. 36) олигоакрилатов и олигоме-такрилатов.
Рис. 7. Модели упаковок участков макромолекул олигоакрилата (а) и олигометакрилата (б) в слоевой структуре с периодом dltl - углерод-углеродный скелет основной цепи, 2 - группа СОО, 3 - группа СН3.
что цепь не испытывает серьезных ограничений вращения вокруг ее связей С-С и может принимать конформацию, задаваемую упаковкой боковых групп, в том числе и конформацию плоского зигзага, сечение которого показано на рис. 7. Эта форма участка цепи не требует конформацион-ных искажений спейсер-группы, что и определяет чет-нечетное альтернирование 7~пр и АНвр такое же, как и у соответствующих этим олигомерам мономеров. Основная цепь в этом случае достаточно компактно уложена в смектической структуре, расстояние между участками полиакриловых цепей в рамках ЖК-домена достаточно велико - порядка расстояния между соседними спейсер-группами. Дополнительный энергетический выигрыш от реализации такого взаимодействия, который может быть представлен в виде вклада основной цепи в Д//пр, можно считать достаточно умеренным.
Иная ситуация реализуется в случае полимет-акрилатной основной цепи. Из-за СН3-заместите-ля вращение вокруг связей С-С основной цепи в значительной степени затруднено, и вероятнее всего, конформация основной цепи отлична от плоского транс-зигзага. В случае атактического полимера трудно говорить о существовании идеальной спиральной конформации, характерной для стереорегулярных полиметакрилатов, однако некое подобие такой конформации скорее всего имеет место. Важными в этом случае являются следующие обстоятельства. Соседние по цепи группы СОО (места крепления боковых фрагментов) не могут одновременно находиться в пло-
скости упаковки мезогенных групп и спейсеров. Чтобы сохранить эту плоскостность упаковки, боковым группам приходиться "пожертвовать" выгодной тракс-конформацией одного звена СН2 спейсер-группы. В этом, вероятно, причина изменения у олигометакрилатов характера чет-нечетного альтернирования и ДЯпр на противоположный относительно акриловых систем и мономеров. Стерически вынужденное расположение заместителей СОО и СН3 сказывается и на эффективном сечении полиметакриловой основной цепи. Оно больше, чем у полиакрилатов, что увеличивает взаимодействие участков основных цепей в пределах ЖК-домена и выражается в существенном возрастании энтальпии плавления ме-зофазы по отношению к полиакрилатам.
Таким образом, синтез и исследование ЖК-олигомеров двух гомологических рядов (олигоакрилатов и олигометакрилатов с цианазобен-зольными мезогенными группами) позволили рассмотреть закономерности формирования ЖК-фазы при изменении длины спейсер-группы в зависимости от различной по химическому строению основной цепи, показать единство и взаимозависимость всех структурных элементов подобных гребнеобразных систем, каждый из которых вносит свой вклад в формирование как термодинамических, так и релаксационных параметров этих перспективных материалов.
Авторы выражают глубокую признательность Е.С. Гариной за хроматографические исследования и Т.Е. Гроховской за проведение термографических измерений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шибаев В.П., Беляев C.B. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 12. С. 2266.
2. Беляев C.B., Зверкова Т.И., Панарин Ю.П., Костромич С.Г., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 10. С. 789.
3. EichM., WendorjfJ. Reck В., Ringsdorf H. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1987. V. 8. № 1. P. 59.
4. Шибаев В.П., Яковлев И.И., Костромич С.Г., Ива-чов СЛ., Зверкова Т.И. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 1552.
5. Eich M., WendorjfJ. Н Makromol. Chem., Rapid Commun. 1987. V. 8. № 9. P. 467.
6. Wiesner U., Antonetti, Boeffel Chr., Spies H.W. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. № Î0. S. 2133.
7. Xie S., Natansohn A., Rochon P. // Macromolecules. 1992. V. 25. № g. P. 2268; № 20. P. 5531.
8. Lasker L„ Fischer T., Stumpe J., Kostromin S., Ivanov S., Shibaev V., Ruhmann R. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 246. P. 347.
9. Ichimura K., Suzuki Y., Seki T., Hosoki A., Aoki K. H Langmuir. 1988. V. 4. № 5. P. 1214.
10. Мюльмач Г., Вач-дер-ВорстДж. // Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами. М.: Мир, 1992. С. 421.
11. Kostromin S.G., Cuong N.D., Garina E S., Shibaev V.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V. 193. № 2. P. 177.
12. Костромич С.Г., Шибаев В.П., Geßner U., CackovicH., Springer J. // Высокомолек. соед. 1996. T. 38. № 9. С. 1566.
13. Nuyken О., Weidner R., Schuster R.H. H Makromol. Chem. 1989. V. 190. № 3. P. 459,469.
14. Чачдрасекар С. // Жидкие кристаллы. M.: Мир, 1980. С. 324.
15. Пикин СЛ. II Структурные превращения в жидких кристаллах. М.: Наука, 1981. С. 46.
16. Костролшч С.Г., Сичицыч В.В., Тальрозе Р.В., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 335.
17. Gubina T.I., Kiese S., Kostromin S.G., Talroze R.V., Shibaev V.P., Plate N.A. H Liq. Cryst. 1989. V. 4. № 2. P. 197.
18. Shibaev V.P. // Mol. Cryst., Liq. Cryst. 1994. V. 243. P. 201.
19. Finkelmann H., Rehage G. // Adv. Polym. Sci. 1984. V. 60/61. P. 99.
20. Shibaev V.P., Plate NA. // Adv. Polym. Sci. 1984. V. 60/61. P. 171.
21. Kostromin S.G., Shibaev V.P., Plate NA. // Liq. Cryst. 1988. V. 2. № 2. P. 195; Eur. Polym. J. 1982. V. 18. № 5. P. 651.
22. Leadbetter AJ. H Thermotropic Liquid Crystals I I Ed. by Cray G.W. New Yoik: Wiley, 1987.
23. Kostromin S.G., Sinitzyn V.V., Talroze R.V., Shibaev V.P., Plate NA. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. V. 3. № 10. P. 809.
24. Kostromin S.G., Shibaev V.P., Diele S. I I Makromol. Chem. 1990. V. 191. № 11. P. 2521.
Liquid-Crystalline Comb-Shaped Oligoacrylates and Oligomethacrylates with 4-Cyanoazobenzene
Mesogenic Groups
S. G. Kostromin, A. I. Stakhanov, and V. P. Shibaev
Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—Two homologous series of acrylic and methacrylic monomers with 4-cyanoazobenzene mesogenic groups were synthesized. Members of each series contained a different number of carbon atoms (from two to eleven) in the aliphatic chain of the spacers between the mesogenic groups. LC oligomers with the degree of polymerization ranging from 10 to 100 were prepared from these monomers by radical polymerization. Properties of the LC phases of the oligomers were investigated, and regularities that control the formation of me-sophases as the length of spacer is varied were studied for chemically different main chains. A model that describes the arrangement of the macromolecules of acrylic and methacrylic oligomers in the LC phase was suggested.
