Жидкокристаллические гребнеобразные полимеры с мезогенными группами, содержащими полярные 2-(/1-цианофенил)пиримидиновые фрагменты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 5, с. 808-813

_ СТРУКТУРА

УДК 541.64:539.2

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕРЫ С МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ПОЛЯРНЫЕ 2-(и-ЦИАНОФЕНИЛ)ПИРИМИДИНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ

© 1996 г. С. Г. Костромин*, А. В. Кузьмин*, М. А. Михалева**, В. П. Шибаев*

* Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова II9899 Москва, Воробьевы горы ** Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения Российской академии наук

630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 9 Поступила в редакцию 11.0'4.95 г.

Осуществлен синтез новых гребнеобразных полимеров (полисилоксанов, полиакрилатов и полиметакрилатов), содержащих полярные 2-(и-цианофенил)пиримидиновые фрагменты в составе боковых ответвлений. Проведена структурная идентификация фаз, образуемых этими полимерами, установлены температуры и теплоты фазовых переходов. На основании сопоставления свойств синтезированных в работе полимеров с близкими по строению полимерами с 4-цианобифенильными группами показано, что введение в состав молекул цианофе-нилпиримидиновых фрагментов повышает температуру стеклования полимера, усиливает склонность к кристаллизации и образованию упорядоченных смектических фаз, а так же повышает термостабильность ЖК-фаз.

Гребнеобразные ЖК-полимеры с полярными С1Ч-заместителями в составе мезогенных групп в течение ряда лет являются предметом пристального изучения. Нитрильные группы, диполь которых направлен вдоль длинных осей мезогенных фрагментов, обеспечивают большую положительную величину анизотропии диэлектрической проницаемости этих полимеров, что дало возможность осуществить их ориентацию в электрическом поле [1, 2], использовать полученные таким образом высокоориентированные полимерные пленки для получения пассивных оптических элементов [3], а также для оптической записи информации [4, 5].

Широкие возможности практического применения ЖК-полимеров [6] требуют исследования их фазового состояния, стимулируют выявление закономерностей между их химическим строением, типом и свойствами образуемых мезофаз.

Одно из направлений варьирования химического строения подобных полимерных систем заключается в последовательном изменении структуры мезогенных групп с последующим анализом последствий, к которым приведут эти изменения.

В настоящей работе мы поставили своей целью изучить закономерности фазового поведения и структуры новых гребнеобразных полимеров, содержащих 2-(п-цианофенил)пиримидино-вые фрагменты в составе мезогенных групп по сравнению с хорошо изученными полимерами с 4-цианобифенильными мезогенными группами. При этом, сохраняя неизменной химическую струк-

туру мезогенного фрагмента, варьировали длину спейсера и строение основной цепи полимера.

Таким образом, были синтезированы и изучены структура и фазовое поведение акриловых, мета-криловых и силоксановых полимеров, содержащих гетероциклический пиримидиновый фрагмент:

СН3

С-0-(СН2)

и

о

СИ

ЦФПО-2-ПМ

сн,

I

ЦФПФО-2-ПМ

сн,

I • I

с-о-(сн2)й-о о

СИ

ЦФПО-6-ПА

сн3 -ео-Б!}-

(СН^ц-О

СИ

-и

ЦФПО-11-ПС

СНт

I

-ео-в!*-

(СН2)„-0-

N

•СИ

личину Ае производных 4-цианобифенила

N

\—'

ЦФПФО-11-ПС

Для сопоставления был исследован также по-лисилоксановый полимер, содержащий цианоди-фенильную мезогенную группу

СН3 -еО-Б!^-

Ц1

1*2

^2

I

(сн2)„-о

■си

ЦБО-11-ПС

Структура 2-(4-цианофенил)пиримидинового фрагмента такова, что значительный по величине дипольный момент пиримидинового кольца совпадает по направлению с диполем цианфени-лового фрагмента |Х2, что определяет общий высокий дипольный момент р. и обеспечивает таким соединениям большую положительную анизотропию диэлектрической проницаемости Ае, существенно превышающую соответствующую ве-

При II = С5Н13 величины Ае для первого и второго соединений составляют +19.7 и +11.7 соответственно [7]. Введение цианопиримидиновых групп в виде боковых ответвлений гребнеобразных полимеров могло бы значительно увеличить способность подобных соединений к ориентации в электрическом поле.

В настоящей работе описан синтез и представлены результаты изучения указанных выше полимеров ряда ЦФПО-п и ЦФПФО-п, содержащих гетероциклические пиримидиновые фрагменты в сравнении со свойствами тех же полимеров с циа-нобифениловыми мезогенными группами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез мономеров

2-(4-цианофенил)-5-(метакрилоилоксиэтокси)1ш-римидин (ЦФПО-2-М). Реакцию проводили в соответствии с методикой [8] по схеме

н2с=с: о

ХН3

;с-о-(сн2)2-он

+ но-

си

Р(РЬ)з в ТГФ (абс)

о

СДО N

о

С^ чы ос2н5

н2с=с:

О'

„сн.

:с-о-(Сн2)2 -о

В плоскодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещали 0.1 г (5.07 х 10~4 моля) 5-окси-2-(4-цианофенил)пири-мидина и 0.2 г (7.6 х 10"4 моля, 50% избыток) три-фенилфосфина. Суспендировали эту смесь в 3 мл абсолютного. (Иа) ТГФ, прибавляли 0.1 мл (7.6 х х Ю-4 моля, 50% избыток) 2-гидроксиэтилмета-крилата и охлаждали реакционную смесь до 0-5°С. Затем по каплям в течение 5 мин добавляли 0.12 мл (7.6 х 1(И моля, 50% избыток) диэтилазо-дикарбоксилата. Реакционную смесь выдерживали при той же температуре и интенсивном перемешивании в течение еще 30 мин, а затем 24 ч при комнатной температуре. После этого ТГФ удаляли в роторном испарителе, а остаток перекрис-таллизовывали из водного 90%-ного раствора метанола с целью очистки от трифенилфосфин-

оксида. Затем проводили хромотографическую очистку мономера с использованием силикагеля и смеси бензол : этил ацетат = 4:1. Выход 0.006 г (6% от теории). Продукт представляет собой бесцветные кристаллы.

2-(л-цианофенил)-5-[л-метакрилоилоксиэток-сифенил]пиримидин (ЦФПФО-2-М). Мономер был получен аналогично. В качестве растворителя в этом случае вместо ТГФ использовали абсолютированный бензол. Выход бесцветного кристаллического вещества составлял 60% от теории.

2-(л-цианофенил)-5-[п-акриоилоксигексилок-си]пиримидин (ЦФПО-6-А). Синтез этого соединения проводили по описанной нами ранее [9] схеме

НО-(СН2)б-Вг+ Ко-

/

-И

СИ^ Н0-(СН2)б-0

н,с=сн-с-о-(сн2)6-о-/~

о ^

Выход 2-(п-цианофенил)-5-(6-гидроксигек-силокси)пиримидина, синтез которого проводили в запаянной ампуле в метаноле при 110оС, составлял 23% от теоретического. Бесцветные кристаллы имеют следующую последовательность фазовых переходов: кристалл (К) 89°С-нематик (АО 122°С-изотропный расплав (Г). Реакция получения мономера проходила в бензоле в присутствии триэтиламина с выходом 25% от теории.

2-(л-цианофенил)-5-(ундецен-10-окси-1)пири-мидина (ЦФПО-9-Э), 2-(л-цианофенил)-5-[л-ун-децен-10-окси)фенил]пиримидина (ЦФПФО-9-Э) и 4-(ундецен-10-окси)4'-цианодифенил (ЦБО-9-Э).

Синтез виниловых эфиров (Э) формулы СН,=СН-(СН2 )„-0-|Мезоген| (Э) перечисленных соединений проводили по методике, аналогичной первой стадии получения мономера ЦФПО-6-А [10]. В реакцию с соответствующими фенолятами вводили 10-ундецен-1 -бромид. Выход составил 28.3 и 35% соответственно.

Температура фазовых переходов мономеров приведена в табл. 1.

Получение полимеров

Полимеризацию акриловых и метакриловых мономеров ЦФПО-2-М, ЦФПО-6-А проводили в среде абсолютного бензола при 60°С в течение 30 ч. Концентрация мономера 10%, концентрация инициатора (ДАК) - 1 мае. % от количества взятого

Таблица 1. Фазовое состояние мономеров

Мономер Фазы и фазовые переходы, °С

ЦБО-9-Э К 56.8 5^73.8 N1

ЦФПО-9-Э К 66.3 89.6 /

ЦФПФО-9-Э К 88.5 227

ЦБО-2-М* К 87 /**

ЦФПО-2-М А: 78 /**

ЦФПФО-2-М К 165 5,, 198/

ЦБО-6-А*** К 87.5 (Ы 80)**** /

ЦФПО-6-А К 100/**

Примечание. - смектическая Л-фаза.

* 4'-Циано-4-(2-метакрилоилоксиэтокси)бифенил [11]. ** Образования монотропных ЖК-фаз при охлаждении

изотропного расплава не наблюдалось. *** 4'-Циано-4-(6-акрилоилоксигексилокси)бифенил [11]. **** Монотропная нематическая фаза.

СЫ

О С1

СИ

N

Н2С =сн -с

мономера. Поскольку мономер ЦФПФО-2-М не растворим в бензоле, в этом случае в качестве растворителя использовали Ы-метилпирролидон. Полимеры осаждали метанолом и переосаждали из Ы-метилпирролидона в метанол. Сушили в вакууме 10~2 мм рт. ст. при 100°С до постоянной массы.

Получение полисилоксанов проводили по методике [11] в соответствии со схемой, показанной ниже.

сн.

-[¿г-о]^ и+Н2С=СН-(СН2)у-0-^ Н N

[РЦ

СНз

(СН2)„ "¿м^^^^-см

Методика измерений

Мономеры и полимеры идентифицировали по ИК-спектрам. Чистоту мономеров контролировали методом тонкослойной хроматографии. Оптические наблюдения текстур и определение температуры фазовых переходов мономеров и полимеров проводили с помощью поляризационного микроскопа "РОЬАМ Р-221", снабженного термосистемой "МеИ1ег РР-800".

Температуру стеклования полимеров, теплоты фазовых переходов определяли с помощью калориметра "МеШег ТА-3000".

Вискозометрические измерения проводили с помощью вискозиметра Уббелоде.

Рентгенографические исследования осуществляли на приборе УРС-55 с использованием СиКа-излучения, снимая рентгенограммы на плоскую кассету.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Прежде чем рассматривать особенности ЖК-полимеров, проанализируем свойства соответствующих мономерных соединений. В табл. 1 представлены результаты исследования фазового поведения синтезированных в работе цианофенилпи-римидиновых производных и близких им по строению производных 4-цианобифенила. Сопоставление трех пар мономеров ЦБО-9-Э и ЦФПО-9-Э, ЦБО-2-М и ЦФПО-2-М, ЦБО-6-А и ЦФПО-6-А

Таблица 2. Фазы, температуры и теплоты фазовых переходов полимеров

Полимеры Т °С Фазы и фазовые Энтальпии фазовых переходов, Дж/г [Л]. Дл/г

переходы, °С К—-LC LC—► LC LC—► /

ЦБО-11-ПС - К 51 SA 174.5/ 29.8 - 9.4 0.15**

ЦФПО-11-ПС - К 47 S^ 209.1 / 9.6 - 8.0 0.22***

ЦФПФО-11-ПС - К 300 LC, 380 LC2390/ 0.9 6.5 5.9 -

ЦБО-2-ПМ* 110 / - - - -

ЦФПО-2-ПМ 135 / - - - -

ЦФПФО-2-ПМ 152 180 N 292 / - - 3.7 -

ЦБО-6-ПА* 40 Nre 82 SA 118 N 128 / - 0.7 1.4 0.20**

ЦФПО-6-ПА 45 К 56.6 SA 192/ 7.3 - 5.3 0.27***

Примечание. /_С| и ¿С2 - жидкокристаллические фазы, структурный тип которых не определен; Ып, - реентрантная немати-ческая фаза.

* Ранее синтезированные полимеры (9, 13]. ** 1,2-Дихлорэтан, 30°С. *** Ы-Метилпирролидон, 30°С.

показало, что замена в мономере бензольного кольца на полярный пиримидиновый фрагмент приводит в основном к повышению температуры плавления кристаллической фазы, а также к возрастанию термостабильности мезофаз (мономеры ЦФПО-9-Э и ЦБО-9-Э). Можно заметить также, что более полярные фенилпиримидиновые производные склонны к образованию более упорядоченных смектических Д-фаз (ЦФПРО-9-Э) по сравнению с производными бифенила (ЦБО-9-Э), для которых характерна также нематичес-кая мезофаза.

Только смектическая Д-фаза с высокой термостабильностью характерна и для "трехкольчатых" мономеров ЦФПФО-9-Э и ЦФПФО-2-М. Особенно это необычно для мономера ЦФПФО-2-М, обладающего очень короткой спейсер-группой из двух метиленовых звеньев. Как правило для подобных соединений характерна лишь нематичес-кая фаза [9].

Общий вывод, который может быть сделан при рассмотрении свойств мономеров, заключается в том, что более сильный диполь цианофе-нилпиримидиновых групп и, как следствие - более сильное диполь-дипольное взаимодействие таких молекул усиливает упорядочение кристаллической и ЖК-фаз.

Перейдем к рассмотрению свойств синтезированных в работе ЖК-полимеров. Фазы, фазовые переходы, их энтальпии, температуры стеклования, а также характеристические вязкости растворов этих полимеров приведены в табл. 2. Здесь же представлены свойства ранее синтезированных нами [12, 13] цианобифенилсодержа-

щих полимеров с близкими по порядку величины значениями средних молекулярных масс.

Рассмотрим более подробно результаты исследований приведенных в табл. 2 полимеров. Подобным фазовым набором обладают полиси-локсаны ЦФПО-11-ПС и ЦБО-11-ПС. На их термограммах имеются два интенсивных эндотермических пика плавления. Рентгенограммы обоих полимеров при комнатной температуре характеризуются множественными рефлексами в больших и малых углах, что однозначно свидетельствует о наличии кристаллической фазы. В области при ~50°С (низкомолекулярный эндотермический пик на ДСК-кривых) оба полимера переходят в мезофазу, которая характеризуется диффузным рефлексом в больших углах рассеяния и узкими слоевыми рефлексами в малых углах. В сочетании с характерной веерной оптической текстурой это позволяет отнести мезофазу к смектическому -типу. Сопоставление толщины смектического слоя (табл. 3, рефлекс й?,) с рассчитанной длиной боковой группы свидетельствует об одинаковом характере упаковки молекул обоих полимеров по Я^-типу с перекрыванием сильных диполей мезогенных групп.

Со значительными сложностями было связано исследование полимера ЦФПФО-11-ПС, имеющего протяженную "трехкольчатую" структуру мезогенной группы, и как следствие - очень высокие температуры фазовых переходов. На кривой ДСК были обнаружены три эндотермических пика при 300, 380 и 390°С (табл. 2).

Рентгенографическим методом было установлено, что при комнатной температуре присутст-

Таблица 3. Рентгенографические данные для мезофаз изученных полимеров (тип мезофазы 5Л)

Полимеры Температура съемки рентгенограмм, °С Периоды идентичности, Â Рассчитанная длина боковой группы полимера, А

¿1 d2 dз ^диф

ЦБО-11-ПС 75 40 18 14 4.4 25

ЦФПО-11-ПС 105 41 19 16 4.5 25

ЦФПФО-2-ПМ 25 26 - - 4.3 19

ЦФПО-6-ПА 105 31 14 - 4.3 21

вует кристаллическая фаза полимера. Сказать что-либо определенное о структуре высокотемпературных фаз, которые обозначены как ¿С1 и ЬС2 (табл. 2) пока не представлялось возможным.

Сопоставление свойств полиметакриловых полимеров ЦБО-2-ПМ, ЦФПО-2-ПМ и ЦФПФО-2-ПМ приводит к следующим заключениям. Замена бифенильного фрагмента на фе-нилпиримидиновый не ведет к появлению мезофазы у полимера ЦФПО-2-ПМ, однако температура стеклования при этом заметно (на 25°С) возрастает. Удлинение мезогенной группы (ЦФПФО-2-ПМ) приводит к дальнейшему повышению Тс', возникают также и ЖК-фазы и

Л/-ТИПОВ.

Аналогичное увеличение Тс фенилпиримиди-новых полимеров по сравнению с бифенильными аналогами наблюдается при сопоставлении свойств полиакрилатов ЦБО-6-ПА и ЦФПО-6-ПА. В отличие от цианобифенильного аналога полимер ЦФПО-6-ПА кристаллизуется, а в интервале между 57 и 192°С образует лишь 5д-фазу.

Суммируя представленные данные, можно заключить, что усиление диполь-дипольного взаимодействия боковых мезогенных групп вследствие введения в состав гребнеобразных макромолекул цианопиримидиновых фрагментов приводит к следующему:

- увеличивается Тс полимера, т.е. сужается область истинно ЖК-состояния. В ряде случаев увеличение Тс может вообще препятствовать образованию мезофазы;

- увеличивается склонность к кристаллизации, при кристаллизации разрушается ЖК-структура, в том числе и ориентационная структура, созданная в мезофазе электрическим и магнитным полем, что делает невозможным получение из таких полимеров ориентированных полимерных пленок;

- образуются более упорядоченные смектиче-ские фазы, что чрезвычайно затрудняет ориентацию таких полимеров внешними полями; склонность к образованию наиболее удобных для этой цели нематических фаз падает;

- термостабильность мезофаз возрастает. Таким образом, при увеличении полярности мезогенного фрагмента, нарушается тот уникальный структурный баланс, который обеспечивал образование стеклующихся нематических полимеров, наиболее удачных для получения на их основе ориентированных полимерных пленок с использованием внешних электрического и магнитных полей. Этот факт с очевидностью свидетельствует об определяющем влиянии химического строения мезогенных групп в формировании ЖК-состояния гребнеобразных полимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Finkelmann H., Naegele D., Ringsdorf H. I ! Makromol. Chem. 1979. В. 180. № 3. S. 803.

2. Шибаев В.П., Костромин С.Г., ТальрозеР.В., Пла-тэ H.A.// Докл. АН СССР. 1981.Т.259.№5.С. 1147.

3. Беляев C.B., Зверкова Т.Н.. Панарин Ю.П., Костромин С.Г., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 10. С. 789.

4. Shibaev V.P.. Kostromin S.G., Plate N.A., Ivanov S.A., Vetrov V.Yu., Yakovlev I.A. // Polym. Commun. 1983. V. 24. № 12. P. 364.

5. Шибаев В.П., Яковлев И.А., Костромин С.Г., Иванов С.А., Зверкова Т.И. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 32. №7. С. 1552.

6. Шибаев В.П., Беляев C.B. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 12. С. 2266.

7. Гребенкин М.Ф., Иващенко Ф.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Наука, 1989.

8. Mitsunobu О., Kata К., Kimura К. //J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. P. 651.

9. Shibaev V.P., Kostromin S.G., Plate N.A. // Eur. Polym. J. 1982. V. 18. №5. P. 651.

10. Костромин С.Г., Фам Ань Туан, Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 11. С. 1807.

11. Костромин С.Г., Иванова Н.С., Соболевский М.В., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №5. С. 1115.

12. Костромин С.Г., Шибаев В.П., Платэ H.A. // А. с. 887574 СССР // Б. И. 1981. № 45.

13. Gubina T.I., Kise S.. Kostromin S.G., Talrose R.V., Shibaev V P. // Liq. Cryst. 1989. V. 4. № 2. P. 197.

Liquid Crystal Comb-Shaped Polymers with Mesogenic Groups

Containing Polar 2-(p-Cyanophenyl)pyrimidine Fragments S. G. Kostromin*, A. V. Kuz'min*, M. A. Mikhaleva**, and V. P. Shibaev*

* Lomonosov Moscow State University Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia ** Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Division of the Russian Academy of Sciences pr. Akad. Lavrent'eva 9, Novosibirsk, 630090 Russia.

Abstract—New comb-shaped polymers (polysiloxanes, polyacrylates and polymethacrylates) containing polar 2-(p-cyanophenyl)pyrimidine fragments in the side chains were synthesized. Structural identification of the phases formed by these polymers was carried out, and the temperatures and heats of the phase transitions were determined. Comparison of the properties of the synthesized polymers with those of structurally similar polymers containing 4-cyanobiphenyl groups revealed that incorporation of cyanophenylpyrimidine fragments into the macromolecules raises the glass transition temperature, enhances the tendency of the resultant polymers to crystallize and form ordered smectic phases, and increases the thermal stability of LC phases.