CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А,1998, том 40, № 11, с. 1769-1780
______ СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
ИНДУЦИРОВАНИЕ ХОЛЕСТЕРИЧЕСКОЙ МЕЗОФАЗЫ В ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫХ СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ХИРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ1
© 1998 г. Е. Б. Барматов, А. Ю. Бобровский, М. В. Барматова, В. П. Шибаев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 13.04.98 г.
Принята в печать 03.06.98 г.
Изучены особенности формирования холестерической мезофазы в водородно-связанных комплексах на основе гребнеобразных ЖК-сополимеров, содержащих фрагменты алкилокси-4-оксибензой-ной кислоты (донор протонов), и хиральных производных 4-пиридинкарбоновой кислоты (акцептор протонов). Установлено, что смеси с концентрацией оптически активной добавки 1-25 мол. % образуют хиральную нематическую фазу. Исследованы температурные зависимости длины волны селективного отражения света и рассчитана сила индукции спирали, составляющая (в зависимости от типа полимерной нематической матрицы и длины жесткого ароматического фрагмента хиральной добавки) 12.1-20.5 мкм~'. Хиральная нематическая фаза в водородно-связанных комплексах по совокупности оптических свойств не уступает классическим холестерическим сополимерам, в которых хиральная группа ковалентно связана с полимерной цепью.
ВВЕДЕНИЕ
В 1989 г. КаЮ и РгесЬе! предложили новую концепцию построения полимерных ЖК-соединений [1-3], в основе которой лежат процессы молекулярного узнавания и самоорганизации. Авторы использовали идею построения мезогенной молекулы путем образования водородных связей между пиридинсодержащей группой (акцептор протонов) и карбоксильной группой (донор протонов).
Донор
Другой принцип конструирования мезогенных фрагментов с успехом был использован Ujiie, Iimura [4-6], Bazuin [7-9], Pateos и Skoulios [10], а также Тальрозе [11,12] для получения гребнеобразных ЖК-полимеров, в которых боковые мезо-генные группы формируются вследствие ионного взаимодействия противоположно заряженных ос-
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33820).
новных цепей и фрагментов боковых групп. В последнем случае мезогенная группа могла быть сформирована как на стадии полимеризации [13], так и при полимераналогичном превращении [4-12].
©~о>
R R
Впоследствии эти методы получения гребнеобразных ЖК-полимеров были дополнены введением комплексно-связанных металлосодержа-щих фрагментов между основной цепью и боковыми группами [14].
Применение описанного подхода открывает богатые возможности направленного изменения надмолекулярной структуры ЖК-полимеров, что было наглядно продемонстрировано в серии работ Lehn [15]. Этот подход также открывает новые пути получения функциональных полимерных ЖК-материалов.
Следует обратить особое внимание на фото-хромные и сегнетоэлектрические ЖК-полимеры, используемые в качестве электро- и фотооптических сред для оптической записи и хранения информации,, для создания оптических дисков, тонкопленочных волноводов и т.п. Применение комплексов "гость-хозяин", построенных на основе водородного связывания между молекулами ЖК-сополимера (содержащего, например, винилпи-ридиновые звенья) и молекулами красителя, несущими кислотные группы, позволяет создавать стабильные фотохромные материалы [16-18]. При этом возможно варьирование содержания фотохромного соединения в широких пределах без фазового расслоения композиции. Преимуществом нового подхода является как простота приготовления комплексов путем смешения двух компонентов, так и высокая степень свободы фо-тохромной группы, нековалентно "привязанной" к полимерной цепочке. Это может способствовать ускорению записи информации. Интересный пример синтеза сегнетоэлектрического полимера описан в работе [19], где были использованы сте-хиометрические водородно-связанные комплексы полисилоксанов с хиральными производными стилбазола для получения хиральной 5с-фазы, обладающей отличной от нуля спонтанной поляризацией.
Однако несмотря на неоспоримые преимущества использования обсуждаемого подхода для получения функциональных полимерных материалов, в литературе практически отсутствует информация об индуцировании в подобных системах хиральных нематических фаз, обладающих уникальными оптическими свойствами.
Цель настоящей работы - получение и исследование оптических свойств хиральной нематиче-ской фазы новых водородно-связанных комплексов ЖК-сополимеров, содержащих кислотные группы с низкомолекулярными хиральными добавками - производными пиридинкарбоновой кислоты. Формулы синтезированных сополимеров и низкомолекулярных добавок приведены ниже.
ЖК-сополимеры
1—1-1
СН2
I
НС-С00-(СН2)4-0
I—:-1100-х z 4
I—i-1
сн2
I
CN
НС- СОР- (СН2)6 - о^П^соон (х = 29 мол. %) Ci - 29
"сооЧО)~оос_(Г^)~ос«н2П + 1
1—1—I
сн2
I
НС-СОО-(СН2)5
I—:-400-* у-^у Ч4-^/
I—i-1
сн2
НС-СОО-(СН2)б-(>-^_^-СООН
С2 - 48, С3 - 35
(и = 1, х = 48 мол. % (С2), п = 3, д: = 35 мол. % (С3)). Хиральные добавки
N^yc00^<^COO-Mt Mt, N^ ^-CQO-<^COO-Mt Mt2
Mt =
* J (ментол)
Представленные соединения использовали для систематического изучения влияния типа полимерной матрицы и хиральной добавки на фазовое поведение и оптические свойства водородно-свя-занных смесей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ¿-ментил-4-(4-пиридилоил)оксибензоата (М12) и 1-ментил-4-(4-пиридилоил)оксибифенил-4'-карбоксилата (М1,) проводили по следующей методике. К раствору 2.3 ммоля ¿-ментил-п-гид-роксибензоата (или /-ментил-я-гидроксибифе-нилкарбоксилата [20]) и 5.0 ммоля триэтиламина в абсолютном ТГФ добавляли 4.6 ммоля хлоран-гидрида пиридин-4-карбоновой кислоты. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 суток, экстрагировали эфиром и промывали водой. После отгонки растворителя в вакууме продукт чистили при помощи колоночной хроматографии (элюент толуол : этил ацетат =1:1).
Выход 65-70%. Mt,: белое кристаллическое вещество, Тт = 115-116°С, [а]д = -32.4°, [М] = -148°. Mt2: масло, [а]д = 52.3°, [М] = 215°.
Мономеры: 1,4-(4-циан-4-бифенилокси)бутил-оксикарбонилэтилен (М-1), л-(6-акрилоилок-сикапроилоксифенил)-и'-метоксибензоат (М-2), п-(6-акрилоилоксикапроилоксифенил)-п'-пропок-сибензоат (М-3) и 1,4-(4-карбокси-4-фенилок-си)гексилоксикарбонилэтилен (А-6) синтезировали по описанным в литературе методикам [21,22].
Сополимеры получали радикальной сополиме-ризацией мономеров М-1, М-2 и М-3 с А-6 в абсолютном ТГФ, инициатор ДАК (2 мае. %). Полученные сополимеры очищали многократным переосаждением из раствора в ТГФ гексаном. Сополимеры растворимы в ТГФ и горячем этаноле. Состав сополимеров определяли методом ЯМР-спектроскопии.
Смеси сополимеров с пиридинсодержащими хиральными добавками готовили растворением их механических смесей различного состава в ТГФ с последующим высушиванием в вакууме.
ММ сополимеров определяли методом ГПХ (на приборе фирмы "Knauer"), используя ПС стандарт. Микрокалориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "Mettler ТА-4000" (скорость нагревания 10 град/мин). Образцы готовили в виде таблеток массой 10-20 мг. Микроскопические измерения осуществляли на поляризационном микроскопе "ПОЛАМ-Р-112", снабженном нагревательной системой "Mettler FP-86". Рентгенограммы полимеров снимали на приборе УРС-55. Использовали СиА^-излучение с длиной волны 1.54 Á. ЯМР-спектры регистрировали на спектрометре MSL-300 фирмы "Bruker", растворитель дейтерохлороформ и дейтеротетрагидрофуран. Образцы готовили в виде таблеток с КВг или пленок на пластине из КВг. Оптическое вращение хи-ральных соединений измеряли на приборе "Поляриметр А-1 ЕПО" с использованием D-линии натрия (А, = 589 нм).
Селективное отражение света исследовали, измеряя светопропускание на спектрофотометре "Hitachi U-3400". Температурную зависимость селективного отражения света изучали с помощью специально сконструированной кюветы, совмещенной с термостатируемой ячейкой "Mettler FP-80", которая позволяет поддерживать температуру
исследуемого образца с точностью 0.1 °С. Образцы полимеров готовили в виде тонких пленок между стеклами. Планарную текстуру смесевых композиций получали путем механического ориентирования образцов. Перед снятием спектров образцы отжигали при фиксированной температуре выше Тё.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Хорошо известно, что традиционным методом получения хиральных нематических фаз является ковалентное присоединение хиральных молекул к боковым ответвлениям гребнеобразных полимеров [23]. Последнее успешно достигается сопо-лимеризацией двух мономеров, один из которых является нематогенным (гомополимер которого образует нематическую фазу), а второй имеет в своей химической структуре один или несколько асимметрических атомов углерода, обусловливая формирование надмолекулярной закрученной структуры в сополимере.
В настоящей работе для получения хиральной нематической фазы использован принципиально другой подход, а именно, введение нековалентно связанной низкомолекулярной хиральной добавки в нематическую полимерную матрицу, содержащую карбоксильные группы.
Вначале рассмотрим свойства полученных сополимеров, которые предположительно должны удовлетворять следующим критериям.
Во-первых, сополимер должен образовывать нематическую фазу, и, во-вторых, иметь достаточно высокую долю карбоксильных групп (не менее 30 мол. %), необходимых для образования водородных связей с пиридиновым фрагментом хиральной добавки.
Фазовое поведение сополимеров С,-29, С2-48 и С3-35
Состав сополимеров определяли методом спектроскопии ЯМР 'Н, анализируя интегральные интенсивности "ароматических" атомов водорода мезогенного фрагмента и группы А-6. На рис. 1 в качестве примера приведен протонный спектр ЯМР сополимера С2-48. Несмотря на близость хим. сдвигов протонов в области 6.8-8.2 м. д., именно для данной области ЯМР-спектра удалось получить наилучшее разделение и интегрирование сигналов. Состав сополимеров незначительно
Н,С
II 2 3 4. 5 6 7
НС — СОО - СН2 - (СН2)з - СН2 - COO VQ>- ООС -{Qy- ОСН3
гИ
Н2С
10 11
НС — СОО - СН2 - (СН2)4 - сн2 - о соон
1,2,8
\J
5
6, м. д.
Рис 1. Фрагмент спектра ЯМР сополимера С2-48.
отличается от состава исходной мономерной смеси.
Оптико-микроскопические и рентгенострук-турные исследования показали, что все синтезированные сополимеры образуют нематическую фазу. При охлаждении из изотропного расплава сополимеры образуют мраморную текстуру (рис. 2а), являющуюся характерным признаком нематической фазы, сохраняющуюся до комнатной температуры. На рентгенограммах сополимеров присутствует лишь диффузное гало в больших углах рассеяния (О = 4.6-4.9 А), а на ДСК-кривых сополимеров регистрируется один эндотермический
пик с теплотой плавления АН = 1.3-1.9 Дж/г, соответствующий переходу нематический жидкий кристалл-изотропный расплав (рис. 3, кривые 1 и 2).
Следует отметить, что формирование нематической фазы во всем температурном интервале мезофазы сополимеров не является очевидным. Только один из использованных сомономеров (М-1) в виде гомополимера образует чистую нематическую фазу, а другие, помимо нематической, образуют упорядоченные TDK- и Sf-фазы. Более того, гомополимер второго сомономера А-6 также является смектическим.
Мономер
Фазовое состояние гомополимера
М-1
N—► /
[24, 25]
М-2
TDK —- N -[22, 26]
м-з
— N-[27]
А-6
[28]
Важную роль в формировании ЖК-фазы гомополимера А-6 и соответственно в полученных сополимерах, играет образование мезогенных фрагментов стержнеобразной
формы из двух молекул А-6 в результате межмолекулярного водородного связывания [29] карбоксильных групп соседних макромолекул
Построение полной фазовой диаграммы сополимеров С, (рис. 4) показало, что нематическая
фаза сохраняется до содержания А-6 29 мол. %, а начиная с 38 мол. % образуется 5д-фаза, характерная
Рис. 2. Оптические текстуры: а - сополимер С3, Т= 80°С; б - смесь С2-М1Г11, Т= 68°С; в - С3-М1Г22.3, Г=98°С; г-С2-М1г14.3, Г=74°С.
для гомополимера А-6. По-видимому, при малом содержании А-6 на фазовое поведение сополимеров оказывает влияние стерическая затрудненность формирования межмолекулярных водородных связей между кислотными группами. Следовательно, фрагмент А-6 не может образовывать анизодиаметричные комплексы и, тем самым, выполняет роль аморфной добавки, понижая температуры просветления нематической фазы сополимеров С,. С увеличением доли А-6 растет вероятность образования межмолекулярных водородных связей, что способствует формированию новой удлиненной мезогенной группы, построенной из двух фрагментов А-6. Поэтому дальнейшее увеличение доли А-6 сопровождается появлением смектической фазы и повышением температур просветления.
Введение групп А-6 приводит к исчезновению смектических фаз в сополимерах С2 и С3, что вы-
звано уменьшением доли М-1 и М-2. Нематичес-кая фаза в сополимере С2 образуется даже при содержании А-6 48 мол. %.
_1_I_I___I_и.
20 40 60 80 100
т, °с
Рис. 3. ДСК-кривые образцов ЖК-сополимеров С, (7), С3 (2) и смесей С2-М1г5.6 (5), С3-М1,-11 (4).
20 40 60 80 90 А-6, мол. %
Рис. 4. Фазовая диаграмма сополимера С,-А-6.
Фазовое поведение смесей
Рассмотрим фазовое состояние смесей сополимеров С„ Сг и С3 с трехкольчатой хиральной добавкой М^. На рис. 5 представлены фазовые диаграммы смесей. Смеси С^Кй, во всем интервале составов, а также смеси С2-М1, и Сз-М^ в области малых концентраций хиральной добавки (до 8.5 и 2.8 мол. % М1, соответственно) образуют немати-ческую фазу.
В качестве примера на рис. 3 (кривая 3) приведена ДСК-кривая смеси С2-М1:г5,6 (5.6 мол. % М^) с теплотой плавления 1.8 Дж/г. Для смесей Ст-М^ (11.0-21.0 мол. % М^ и Сз-М^ (5.6-16.1 мол. % М1,) на ДСК-кривых появляются два плохо разрешенных пика с суммарной теплотой плавления ~3 Дж/г, что свидетельствует об образовании помимо нематической низкотемпературной смектической фазы (кривая 4).
60
20
(а)
Изотропный расплав
N*
Стекло
J_L
10 20 Mt(, мол. %
(в)
Изотропный расплав
30
Г,°С 100
60
20
Т,° С 90
60
(б)
Изотропный расплав
N*
Стекло
10 15 Mtb мол. %
20
Изотропный расплав
N*
10 20
Mt,, мол. % Mt2, мол.
Рис. 5. Фазовые диаграммы смесей C,-Mt, (а), C2-Mti (б), C3-Mti (в) и C2-Mt2 (г).
Поляризационно-оптическая микроскопия в соответствующем температурном интервале показала образование веерной текстуры (рис. 26).
На рентгенограммах обсуждаемых сополимеров присутствуют два рефлекса, один из которых диффузный, соответствующий межплоскостному расстоянию D = 4.8 Â, и два малоугловых dx = 29.8 Â, d2 = 16.3 À (для смеси C3-Mtr16.1). Это указывает на образование Яд-фазы. Дальнейшее увеличение концентрации хиральной добавки для смеси C3-Mt, (22.3-32.1 мол. % Mt,) приводит к исчезновению нематической фазы и формированию Яд-фазы во всем температурном интервале мезофазы, на что указывает появление характерной для 5д-фазы текстуры bâtonnets (рис. 2в) при охлаждении образца из изотропного расплава.
Все полученные нематические фазы являются геликоидальными, о чем свидетельствуют поля-ризационно-оптические исследования. При охлаждении из изотропного расплава наблюдается образование характерной для хиральной нематической фазы планарной текстуры с маслянистыми бороздками (рис. 2г).
Таким образом, исследование фазового состояния трех серий сополимеров показало, что в результате смешения нематических сополимеров с
кристаллической хиральной добавкой М^ образуются термодинамически стабильные и не расслаивающиеся смеси.
Введение немезогенных хиральных примесей, растворенных в нематической мезофазе как правило приводит к депрессии температур переходов. Однако, как ранее было отмечено, ситуация существенно изменяется, если возможны какие-либо дополнительные межмолекулярные взаимодействия нематической матрицы с хиральной добавкой. Ниже представлено схематическое изображение водородных связей между А-6 и (а). Энергия водородной связи между карбоновыми кислотами и пиридинами характеризуется высокими значениями АН ~ 45 кДж/моль [30], что приводит к жесткой фиксации двух компонентов в смеси. Итак, образование нового мезогенного фрагмента стержнеобразной формы должно приводить к росту температуры просветления смесей. Однако этого не происходит: увеличение доли хиральных молекул сопровождается незначительным понижением температур перехода для смеси Сг-КЛ, и несущественным ростом Тх для смесей С2-М1, и Сз-М^. Вероятно, ожидаемое увеличение термостабильности смесей компенсируется дестабилизирующим эффектом хиральной добавки, содержащей объемный дефект -ментальную группу.
Подтверждением этому является фазовое поведение смесей сополимера С2 с двухкольчатой хиральной добавкой 1Ук2. Как видно, образовавшаяся за счет А-6 и 1Ук2 (б) удлиненная мезогенная группа характеризуется меньшей степенью ани-зодиаметрии по сравнению с комплексом А-б-Мц (а). В результате дестабилизирующий вклад ментального фрагмента практически не компенсируется положительным вкладом нового мезогенного
фрагмента, что приводит к понижению температуры переходов нематический жидкий кристалл-изотропный расплав смеси С,-М12 (рис. 5г). Сходное поведение обнаружено также для хиральных сополимеров с ментальными концевыми группами. При увеличении содержания хиральных групп наблюдается понижение температуры изотропизации сополимеров, причем при удлинении жесткого хирального фрагмента
Г,°С
Py-R, мол. % Рнс. 6. Фазовая диаграмма сополимера Ct-Py-R.
депрессия температуры просветления менее выражена [20].
Замена объемного ментального фрагмента на метоксифенольную группу (соединение Ру-11, Тт = = 89-90°С)
Py-R
приводит к стабилизации температур изотропи-зации смеси C2-Py-R, которые практически не зависят от доли немезогенной добавки (рис. 6).
Наиболее ярким проявлением образования новых удлиненных хиральных молекул является их выраженная смектогенность: Этот эффект проявляется в тенденции образования слоевых структур при введении низкомолекулярной добавки в нематическую матрицу (рис. 56, 5в).
Оптические свойства смесевых композиций
На рис. 7 представлены спектры пропускания планарно-ориентированных образцов. Как видно, полуширина пиков селективного отражения составляет в среднем 50-200 нм. Такие же значения полуширины пиков характерны для ментилсодер-жащих сополимеров, описанных в работах [20, 31]. Образующиеся смесевые композиции являются термодинамически равновесными системами.
Хх 1(Г2, нм
X х 1 (Г2, нм
Рис. 7. Спектры пропускания смесевых композиций: а - смесь С2-М1,-21 (/, 2) и С2-М1,-18 (5,4) при 83 (/), 80 (2), 70 (3) и 60°С (4); б - смесь С3-М1,-5.6 при 88 (1), 80 (2), 74 (5) и 68°С (4).
Длительное термостатирование образцов (несколько недель) при 50°С не приводит к кристаллизации низкомолекулярной хиральной добавки Мц. Для подтверждения существенной роли водородных связей в образовании нерасслаивающихся
X х 10~2, нм 18
30
50
70
90 7,°С
90 Т,° С
X х «Г2, нм 30
20
10
(в)
X х 10г2, нм
20
10
(г)
70
80
90 Т, °С
40
60
80 Г, °С
Рис. 8. Температурные зависимости длины волны максимума селективного отражения для смесевых композиций С,-М1, (а), С2-М(, (б), С3-Мс, (в) и С2-М12 (г), а: X = 4.0 (/), 10.0 (2), 19.0 (.?) и 24.0 мол. % (4); б: X = 8.5 (/), 14.3 (2) и 21.0 мол. % (3); в: л = 3.0 (/), 6.0 (2) и 11.0 моя. % (3); г:Х = 2.3 (/>, 3.6 (2) и 7.7 мол. % (3).
смесей были приготовлены смеси М11 с ЖК-сопо-лимером
СН2
СН-СОО-(СН2)5-СОО '¿Н2
СН-СООСНз
:-<П>-<
ООС^^ОСНз
содержащим 39 мол. % групп метилакрилата. Данный сополимер, как и С2-48, образует немати-
ческую фазу с температурой просветления 92°С. Отжиг смеси, содержащей 12 мол. % М^, показал, что расслоение системы с образованием кристаллов М1, наблюдается уже через 30-40 мин. Таким образом, отсутствие дополнительных некова-лентных взаимодействий приводит к расслоению полимерной композиции и, как следствие этого, к невозможности ее использования в качестве оптически активных материалов.
На рис. 8 представлены температурные зависимости длины волны максимума селективного отражения света. В случае смесей с трехкольча-той хиральной добавкой М1, при охлаждении
Рис. 9. Зависимость обратной длины волны максимума селективного отражения света от мольной доли хирального компонента для смесевых композиций С2-М1[ (/) и С|-М1, (2).
наблюдается значительный сдвиг пика селективного отражения в длинноволновую область, что связано с ростом флуктуаций смектического порядка при понижении температуры и приближении к фазовому переходу нематик-смектик [32]. Ранее подобное поведение часто наблюдали для холестеринсодержащих сополимеров [33], а также для сополимеров с трехкольчатыми ментальными фрагментами [20, 31].
Наиболее чувствителен шаг спирали к изменению температуры для смесей с трехкольчатой добавкой М^. Для сополимера С3-М1г11 понижение температуры на 10°С приводит к трехкратному росту максимума длины волны селективного отражения (рис. 8в, кривая 5). В случае двухколь-чатой добавки М(:2 эффект незначителен - образцы практически монохромны (рис. 8г). Таким образом, длина жесткого ароматического фрагмента хирального компонента вносит существенный вклад в смектогенность смесевых композиций.
Значения закручивающей силы А и параметра В для изученных в работе смесей
Смесь А, мкм 1 В
12.1 ±1.1 2.8 ±0.7
С2-М1! 18.3 ±1.1 5.5 ± 1.0
С2-М12 20.5 ± 1.0 1.8 ±0.8
С3-М1! 17.3 ±0.8 4.1 ±0.7
Важным параметром, характеризующим способность хиральной добавки индуцировать спиральную надмолекулярную организацию, является закручивающая сила [34,35]. Для расчета силы индукции спирали были построены зависимости обратной длины волны селективного отражения света (при приведенной температуре Т - 0.98 Гпр) от мольной доли хирального компонента X. Рисунок 9 демонстрирует характерные зависимости
^тах ОТ Х- Закручивающую силу рассчитывали, аппроксимируя экспериментальные данные функцией [20,31]
Х'^ = АХ/(1+ВХ),
где А - закручивающая сила, В - параметр, характеризующий отклонение зависимости от линейной. Параметр В может быть связан со снижением параметра порядка И* мезофазы или с наличием элементов смектического порядка [20, 31].
В таблице приведены значения Ли В для всех смесевых композиций. Анализ полученных данных позволяет выявить влияние химической природы сополимеров на значение закручивающей способности хиральных добавок. Так, максимальные значения закручивающей силы получены для смесей М^ с сополимером С2, несколько меньшие - для смеси Сз-М^; закручивающая сила М^ минимальна в случае цианбифенильной матрицы. Последнее связано, по-видимому, с наличием значительного диполь-дипольного взаимодействия цианбифенильных мезогенов, приводящему к росту константы кручения К22 [36]. Высокие значения К22 в свою очередь препятствуют эффективному закручиванию цианбифенильной матрицы. Наиболее интересен тот факт, что закручивающая способность трехкольчатой добавки М^ оказалась меньше двухкольчатой М1:2 (таблица). Такое поведение наблюдается впервые. Обычно имеет место обратный эффект - удлинение жесткого ароматического фрагмента хиральной добавки увеличивает значение А [20, 31, 36, 37]. Аномальное поведение силы индукции спирали можно объяснить сильным смектогенным характером образующегося вследствие водородного связывания четырехкольчатого мезогенного фрагмента А-б-М^. Дополнительное подтверждение этого - более высокие значения параметра В для смесей с М^ (В = 2.8-5.5) по сравнению с М12 (В =. 1.8).
Таким образом, в данной работе получен ряд новых водородно-связанных комплексов на основе гребнеобразных ЖК-сополимеров, содержащих фрагменты алкилокси-4-оксибензойной кислоты, и хиральными молекулами - производными 4-пиридинкарбоновой кислоты.
Обнаружено, что при концентрации хираль-ных групп в смесях X ~ 1-25 мол. % происходит формирование холестерической фазы; исследованы температурные зависимости длины волны селективного отражения света и рассчитана сила индукции спирали, составляющая в зависимости от типа полимерной нематической матрицы и длины жесткого ароматического фрагмента хи-ральной добавки 12.1-20.5 мкм~1.
Показано, что хиральная нематическая фаза в водородно-связанных комплексах по совокупности оптических свойств не уступает классическим холестерическим сополимерам, в которых хиральная группа ковалентно связана с полимерной цепью.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каю Т., РгесИег \и. // МасготсЯесикв. 1989. V. 22.
№9. Р. 3818.
2. Kato Т., Frechet MJ. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 11. P. 8533.
3. Kato Т., Frechet MJ. // Macromol. Symp. 1995. V. 98. P. 311.
4. Ujiie S., Iimura K. // Chem. Lett. 1990. P. 995.
5. Ujiie S„ Iimura К. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 12. P. 3174.
6. Ujiie S., Tanaka Y., Iimura K. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1993. V. 225. P. 339.
7. Bazuin C.G., Brandys FA., Eve T.M., Plante M. // Macromol. Symp. 1994. V. 84. P. 183.
8. Bazuin C.G., Tork Amir // Macromolecules. 1995. V. 28. № 26. P. 8877.
9. Bazuin C.G. Mechanical and Thermophysical Properties of Polymer Liquid Crystals / Ed. by Brostow W. London: Chapman and Hall, 1998. P. 59.
10. Tsiourvas D„ Paleos C.M., Skoulios A. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 23. P. 7191.
11. TaAbpoae P.B., Flnamo H.A. // BbicoKOMOJieK. coefl. A. 1994. T. 36. № 1 l.C. 1766.
12. Talrose R.V., Kuptsov SA., Sycheva T.I., Bezboro-dov VS., Plate N.A. // Macromolecules. 1995. V. 28. №28. P. 8689.
13. Ujiie S., Iimura K. // Chem. Lett. 1991. P. 411.
14. Ruokolainen J., Tanner J., ten Brinke G., Ikkala O., TorkkeliM., Serimaa R. II Macromolecules. 1995. V. 28. № 6. P. 7779.
15. Lehn J.M. Supramolecular Chemistry. Weinheim: VCH, 1995.
16. Kato Т., Hirota N., Fujishima A., Frechet MJ. // Polym. Prep. Jpn. 1990. V. 39. P. 1950.
17. Kato Т., Hirota N.. Fujishima A., Frechet MJ. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 1. P. 57.
18. Stewart D. Imrie T.C. // Macromolecules. 1997. V. 30. №4. P. 877.
19. Kumar U., Frechet MJ., Kato Т., Ujiie S., Iimura К. II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. P. 1531.
20. Бобровский А.Ю., Бойко Н.И., Шибаев В.П. // Вы-сокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 5. С. 798.
21. Костромин С.Г., Шибаев В.П., Платэ H.A. А. с. 887574 СССР // Б. И. 1981. № 45.
22. Фрейдзон Я.С., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Платэ H.A. II Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 27 № 7. С. 1464.
23. Shibaev V.P., Lui Lam. Liquid Crystalline and Mesomorphic Polymers. New York: Springer-Verlag, 1996.
24. Kostromin S.G., Talroze R.V., Shibaev V.P., Plate N A. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1982. V. 3. P. 803.
25. Костромин С.Г., Шибаев В.П., Geßner U., Cacko-vic Н„ Springer J. II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №9. С. 1566.
26. Ostrovskii B.I., Sulianov S.N., Boiko N.I., Shibaev V.P. II Liq. Cryst. 1998. (in press).
27. Фрейдзон Я.С., Бойко HM , Шибаев В.П., Платэ H.A. II Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. № 4. С. 93.
28. Kato Т., Kihara Н., Uryu Т., Fujishima A., Frechet MJ./I Macromolecules. 1992. V. 25. № 25. P. 6836.
29. Blumstein A., Clough S.B., Patel L„ Blumstein R.B., Hsu E C. // Macromolecules. 1976. V. 9. № 2. P. 243.
30. Joesten M.D., Schaad LJ. Hydrogen Bonding. New York: Dekker, 1974.
31. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Liquid Crystals. 1998 (in press).
32. Готра З.Ю., Курик М.В., Микитюк З.М. Структура жидких кристаллов. Киев: Наукова думка, 1989. С. 78.
33. Freidzon Ya.S., Boiko N.I., Shibaev VP., Plate N.A. .// Eur. Polym. J. 1986. V. 22. № 1. P. 23.
34. Adams J.E., Haase W. I I Molec. Cryst. Liq. Cryst. 1971. V. 15. P. 27.
35. Bak C.S., Labes MM. // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. № 2. P. 805.
36. Чилая Г.С., Лисецкий JI.H. // Успехи физ. наук. 1981. Т. 134. С. 279.
37. Кутуля JI.A., Немченок И.Б., Хандримайло-ва ТВ. // Кристаллография. 1990. Т. 35. № 5. С. 1234.
A Cholesteric Mesophase Induced in Hydrogen-Bonded Polymer Blends with Low-Molecular-Mass Chiral Additives E. B. Barmatov, A. Yu. Bobrovskii, M. V. Barmatova, and V. P. Shibaev
Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—Formation of a cholesteric mesophase in hydrogen-bonded complexes based on comb-shaped LC copolymers containing alkyloxy-4-hydroxybenzoic acid (proton donor) fragments and 4-pyridinecarboxylic acid chiral derivatives (proton acceptor) was studied. It was found that blends containing 1-25 mol % of an optically active additive form a chiral nematic phase. The temperature dependences of the selective light reflection wavelength were investigated, and the helical induction power was found to vary from 12.1 to 20.5 |im"' depending on the structure of the nematic polymer matrix and the length of the rigid aromatic fragment of chiral additive. With respect to the combination of optical properties, the chiral nematic phase in hydrogen-bonded complexes does not rank below the classical cholesteric copolymers, in which a chiral group is covalently attached to the polymer chain.
