CC BY
15Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 4, с. 535-544
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:539.199
ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ИОНОГЕННЫЕ СОПОЛИМЕРЫ1 © 1998 г. Е. Б. Барматов, М. В. Барматова, Т. Е. Гроховская, В. П. Шибаев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 23.10.97 г.
Принята в печать 11.12.97 г.
Радикальной сополимеризацией 1,4-(4-цианбифенилокси)бутилоксикарбонил этилена и акриловой кислоты получен ряд новых ионогенных жидкокристаллических сополимеров. Наличие звеньев акриловой кислоты не препятствует формированию нематической фазы, характерной для исходного циан-бифенильного гомополимера. При содержании 42-52 мол. % акриловой кислоты сополимеры образуют 5д-тип мезофазы, что обусловлено повышением жесткости основной цепи за счет формирования внутримолекулярных водородных связей. Увеличение концентрации акриловой кислоты свыше 55 мол. % препятствует формированию мезофазы, и образующиеся сополимеры становятся аморфными. Решающая роль внутримолекулярных водородных связей в индуцировании 5д-фазы сополимеров подтверждена синтезом и исследованием сополимеров, в которых сохранен тот же тип мезогенной группы, но вторым компонентом является метиловый эфир акриловой кислоты; такие сополимеры образуют лишь нематическую фазу. Изучены смеси ионогенных ЖК-сополимеров с низкомолекулярным ПАВ. Методом широкополосной ПМР-спектроскопии исследован процесс переориентации ионогенных ЖК-сополимеров в магнитном поле и определены температурные зависимости параметра порядка 5.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы активно разрабатывают различные подходы, направленные на создание и изучение функциональных ЖК-полимеров, таких как термохромные ЖК-полимеры, полимерные пьезоэлектрики и сегнетоэлектрики, металлосо-держащие ЖК-системы, электро- и фотохром-ные ЖК-полимеры и другие [1,2].
Одним из перспективных классов такого рода соединений могли бы быть так называемые ЖК-сополимеры, сочетающие в своем составе мезо-генные группы, ответственные за формирование ЖК-фазы, и функциональные, например карбоксильные группы, трансформирующие ЖК-полиме-ры в своеобразный класс функционализованных ЖК-дифильных сополимеров [2-10]. Наличие в ЖК-матрице функциональных карбоксильных групп отрывает широкие возможности для манипулирования их физико-химическими свойствами.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33820).
Действительно, сочетание в единой макромолекуле гидрофобных мезогенных фрагментов, склонных к самоорганизации, и гидрофильных групп, способных к образованию водородных связей, дает возможность путем изменения соотношения и характера распределения этих компонентов по цепи существенно влиять на гидрофоб-но-гидрофильный баланс, формируя тем самым определенный характер их супрамолекулярной структуры, т.е. тип ЖК-организации. Исследование таких систем безусловно представляет существенный самостоятельный научный интерес, приближая эти системы к широкоизвестным ио-номерам, в которых как правило небольшое количество карбоксильных групп статически распределено в макромолекулах полиолефинов.
Первые попытки синтеза подобного рода ЖК-ионогенных соединений были недавно сообщены нами [11—14], а также описаны в работах Zhao [15,16]. Последние получали ЖК-сополиме-ры в результате частичного щелочного гидролиза двух образцов гребнеобразных ЖК-полиакри-латов [15], а также путем сополимеризации мезо-
генного мономера с метакриловой кислотой [16]. Однако трудности проведения контролируемой реакции полимераналогичных превращений, неизбежность композиционной неоднородности продуктов реакции, а также незначительная степень замещения мезогенных групп (до 12%) для обоих методов синтеза не позволили авторам провести исследование таких сополимеров в широком интервале составов.
Наличие высокореакционноспособных функциональных карбоксильных групп открывает широкие возможности для модификации свойств ио-ногенных ЖК-полимеров за счет нековалентного связывания макромолекул указанных соединений с разнообразными низкомолекулярными веществами, несущими определенные "функциональные нагрузки" [3-10, 16]. К таким соединениям можно отнести низкомолекулярные жидкие кристаллы, красители, молекулы с хиральными и нелинейно-оптическими фрагментами, соли ряда металлов и т.д.
Эти функционализованные ЖК-сополимеры представляли бы собой исключительно удобные системы для создания новых типов материалов, сочетающих их склонность к самоорганизации и образованию различных ЖК-фаз и способность "проявлять" функциональные свойства, заданные вторым компонентом, внедренным тем или иным способом в полимерную ЖК-матрицу.
В настоящей работе нами предложен достаточно простой и эффективный метод синтеза ионоген-ных ЖК-сополимеров с широким варьированием их состава за счет сополимеризации мезогеиного цианбифенилсодержащего мономера - 1,4-(4-циан-бифенилокси)бутилоксикарбонил этилена (ЦБ) с акриловой кислотой (АК), склонной к формированию водородных связей. Кроме того, с целью оценки влияния на характер ЖК-упорядочения были синтезированы модельные сополимеры того же мезогенного мономера с метилакрилатом (МА). Структурные формулы синтезированных сополимеров показаны ниже.
-i -сн2 -сн - W -сн2 -сн -1-îôo
COOR СОО-(СН2)4 -0-<f V-<f \-CN ,
где R = H (ЦБ-АК) и СН3 (ЦБ-МА).
Цель настоящей работы - синтез двух указанных выше рядов сополимеров, содержащих одинаковые мезогенные группы, но различающиеся химической природой второго компонента, изучение закономерностей их фазового поведения, структуры и способности к ориентации в магнитном поле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЖК-сополимеры получали радикальной сопо-лимеризацией ЦБ с АК (или MA) в абсолютном ТГФ, инициатор ДАК (2%). Полученные сополимеры длительно кипятили в метаноле до полного удаления остатков мономера и низкомолекулярных продуктов и далее высаживали из раствора в хлороформе метиловым спиртом. Сополимеры хорошо растворимы в хлороформе и ТГФ.
Состав сополимеров определяли методами элементного анализа и УФ-спектроскопии, измеряя оптическую плотность полосы поглощения бифенильной группы при X = 285 нм.
Комплексы сополимеров ЦБ-АК с октадецил-амином готовили растворением их механических смесей различного состава в хлороформе с последующем высушиванием в вакууме.
ММ сополимеров определяли методом ГПХ ("Knauer") используя ПС-стандарт. Микрокалориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "Mettler" (скорость нагревания 10 град/мин). Микроскопические измерения осуществляли на
поляризационном микроскопе "ПОЛАМ-Р-211", снабженном нагревательной системой "МеМ1ег РР-82". Рентгенограммы полимеров снимали на приборе УРС-55. Использовали СиА^-излучение с длиной волны 1.54 А. Спектры ЯМР 13С растворов сополимеров регистрировали на ЯМР спектрометре МБЬ-ЗОО фирмы "Вшкег", растворитель дейтерохлороформ.
Широкополосные ПМР спектры записывали на ЯМР-спектрометре МБЬ-90 фирмы "Вгикег", дооборудованном системой внешней стабилизации магнитного поля по эталонному образцу. Стандартный температурный блок позволяет контролировать температуру в пределах 300-450 К с точностью до 1 К. Параметр ориентационного порядка 5 оценивали классическим способом исходя из величины дублетного расщепления широкополосных ПМР-спектров 6/(5=5у/Л, А = 25.6 кГц) [17]. Коэффициенты вращательной вязкости у1 определяли из анализа угловых и кинетических зависимостей формы линии ПМР-спектра, согласно методу, описанному в работах [18, 19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термическое поведение и фазовые переходы
Кривые ДСК исследованных сополимеров представлены на рис. 1. Прежде всего отметим, что цианбифенильный гомополимер ЦБ характеризуется нематическим типом мезофазы, который охватывает достаточно широкий температурный
интервал от Тс = 43°С до температуры просветления Т„р = 104°С (рис. 1, кривая 1).
Введение звеньев акриловой кислоты в состав макромолекул при концентрации АК до 35 мол. % практически не влияет на фазовое поведение сополимеров. На рис. 1 (кривая 2) приведена термограмма одного из образцов исследованных сополимеров, содержащего 18 мол. % АК. Подобный характер кривых имеют и другие термограммы сополимеров, содержащие меньшие (до 2 мол. %) и большие (до 35 мол. %) концентрации АК. На всех термограммах указанных сополимеров четко проявляется изгиб кривой, соответствующий температуре стеклования Гс, и небольшой эндотермический пик с теплотой плавления АН = 1.2-1.4 Дж/г, соответствующий температуре просветления нематической фазы. Дальнейшее увеличение концентрации АК (>38 мол. % АК) приводит к росту Тс и появлению двух перекрывающихся эндотермических пиков с суммарной теплотой плавления АН = 2.2 Дж/г (рис. 1, кривая 3).
Для оценки фазового состояния исследованных сополимеров в температурном интервале Тс-Тпр были проведены оптико-микроскопические и рентгеноскопические исследования. На рис. 2 показана схема рентгенограммы образца сополимера, содержащего 42 мол. % АК, ориентированного в магнитном поле. Как видно, рентгенограмма характеризуется наличием двух резких меридиональных рефлексов в малых углах {¿х = 33.9 А, ¿2 = 17.1 А) и широкого диффузного рассеяния на экваторе в области больших углов рассеяния ф = 5.0 А). Сопоставляя эти данные с рассчитанной длиной мезогенной группы (-18 А) и учитывая результаты детальных структурных исследований близкого по строению полимера, содержащего тот же тип мезогенной группы, но несколько большую длину спейсера (6 метиленовых групп) [20], можно предполагать формирование смекти-ческой фазы с частичным перекрыванием мезо-генных групп 5Л для этого и других образцов сополимеров, содержащих 38-52 мол. % АК.
На основании результатов, полученных для серии синтезированных образцов сополимеров ЦБ-АК, была построена фазовая диаграмма этих сополимеров в широком интервале их составов (от 2 до 84 мол. % АК). Как видно из рис. 3, сополимеры, содержащие до 34 мол. % АК, как и исходный гомополимер ЦБ, образуют нематический тип мезофазы. С увеличением доли АК наблюдается слабый рост температуры стеклования при сохранении нематической мезофазы. Однако при концентрации АК свыше 34 мол. % в сополимерах наряду с нематической появляется и 5л-фаза, а сополимер с содержанием АК 52 мол. % образует только 5д-фазу. Дальнейший рост доли АК в сополимерах (свыше 52 мол. %) ведет к "вырождению" ЖК-фазы, и синтезированные сополимеры оказываются аморфными.
Рис. 1. Калориметрические кривые ЖК-сопо-лимеров, содержащих 0 (7), 18 (2), 42 (3) и 52 мол. % (4) акриловой кислоты.
Рис. 2. Схема рентгенограммы ориентированного в магнитном поле (Н = 2 Тл) сополимера ЦБ-АК-42 в 5д-фазе. Т = 25°С.
Г,°С
Изотропный расплав »■ •—■ •
20 40 60 АК, мол. %
Рис. 3. Фазовая диаграмма ионогенных сополимеров ЦБ-АК.
При рассмотрении фазовой диаграммы обращает на себя внимание обнаруженный нами переход от нематической к смектической мезофазе с увеличением концентрации АК. Поскольку акриловая кислота не обладает мезогенными свойствами, в полученных сополимерах она должна была бы играть роль "разбавителя" ЖК-фазы, и как следствие этого, приводить к уменьшению ее термостабильности. Тем не менее, наблюдается обратное явление - повышение концентрации АК приводит к образованию более упорядоченной ЖК-структуры. Этот факт можно было бы объяснить, если сополимеры, имеющие большую долю АК в своем составе, образуют более длинные
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров ЦБ-АК и ЦБ-МА
Образец* Мп х 103 М„ X 103 АК!МЛ М30 х 103
ЦБ 3.39 5.59 1.65 -
ЦБ-АК-9 3.25 4.73 1.45 9.2
ЦБ-АК-18 3.24 5.45 1.68 11.1
ЦБ-АК-38 3.43 4.64 1.35 9.1
ЦБ-АК-52 2.38 3.67 1.54 7.2
ЦБ-МА-10 3.20 5.11 1.60 -
ЦБ-МА-20 3.30 5.59 1.69 -
ЦБ-МА-35 3.28 5.46 1.66 -
* Цифры означают содержание (мол. %) звеньев АК или МА в сополимерах.
макромолекулы. Однако, как показали результаты оценки ММ исследованных образцов (табл. 1), существенного изменения ММ сополимеров при увеличении доли АК не происходит.
Необычное фазовое поведение ионогенных ЖК-сополимеров, по-видимому, связано с наличием свободных карбоксильных групп, склонных к образованию водородных связей. Формирование водородных связей в сополимерах подтверждается данными ИК-спектроскопии. Появление в ИК-спектре сополимеров (рис. 4, кривая 2) полосы поглощения при частоте 1710 см-1, соответствующее колебанию карбонильной группы ус=0 димера (СООН)2, а также группы перекрывающихся полос Уо_н в области 3500-3000 см-1 указывает на реализацию водородных связей в сополимерах.
V х 10~2, см-'
Рис. 4. Фрагмент ИК-спектра гомополимера ЦБ (/) и ионогенного ЖК-сополимера ЦБ-АК-52 до (2) и после отжига (5) при 130°С.
Существенным подтверждением влияния водородных связей на фазовое поведение акриловых сополимеров, являются сополимеры, содержащие такую же мезогенную группу ЦБ, но иной тип немезогенного фрагмента. В качестве неме-зогенного фрагмента был выбран метиловый эфир акриловой кислоты, в котором водородные связи реализоваться не могут.
Как видно из фазовой диаграммы рис. 5, увеличение доли МА в сополимерах приводит к резкому падению термостабильности нематической фазы. Наблюдается небольшое понижение температуры стеклования (слабый пластифицирующий эффект МА-звеньев), что при значительном уменьшении температур просветления существенно сужает не только температурный интервал реализации мезофазы, но и интервал составов, при которых сополимеры образуют ЖК-фазу (30 мол. % против 52 мол. % для сополимеров с АК).
По-видимому, существенное различие в поведении этих двух серий сополимеров (с АК и с МА) должно быть обусловлено образованием внутри-и межмолекулярных водородных связей в сополимере ЦБ-АК. Наиболее вероятно, что эти связи могут образовываться двумя способами: между двумя карбоксильными группами звеньев АК или между карбоксильной группой АК (I) и сложно-эфирным фрагментом мезогенной группы (П). В обоих случаях достигается их максимальная близость, что является главным фактором, обеспечивающим образование водородных связей. Схематическое изображение характера внутримолекулярных водородных связей отдельных звеньев сополимера ЦБ-АК показано на рис. 6а.
Можно предположить, что при низкой концентрации звеньев АК больший вклад в стабилизацию нематической мезофазы и индуцирование смектической (слоевой) упаковки мезогенных
т,° с
МА, мол. %
Рис. 5. Фазовая диаграмма сополимеров с метил-акрилатом ЦБ-МА.
о о-н--о о о'^чо°-н--оТчо-н--о# ч0
(I)
(II)
Отжиг при 130°С
-н2о
Рис. 6. Схематическое представление фрагмента полимерной цепи ионогенного ЖК-сополимера ЦБ-АК до (а) и после реакции ангидридизации (б). Пояснения в тексте.
групп вносят внутримолекулярные водородные связи.
Как видно из рис. 6а, образование водородных связей приводит к образованию псевдоциклических структур, что должно существенно сказаться на увеличении жесткости полимерной цепи. Подтверждением этого является повышение температуры стеклования сополимеров с увеличением доли звеньев АК, как это хорошо видно из рис. 3. Рост жесткости полимерной цепи вызван, по всей вероятности, появлением в макромолекулах протяженных более "вытянутых" конформаций, значительно ограничивающих поступательное движение мезогенных групп и способствующих фор-
мированию смектических слоев. Видимо, именно в этом интервале составов (2-42 мол. % АК), внутримолекулярные водородные связи играют главную роль.
Можно предположить, что дальнейшее увеличение доли АК в сополимерах меняет данное соотношение в пользу межмолекулярных водородных связей, следствием чего является резкое увеличение температуры стеклования сополимеров с содержанием звеньев АК свыше 52 мол. %. Формирование межмолекулярных водородных связей равносильно формированию сетки "физических сшивок" в ЖК-полимере. При концентрации звеньев АК свыше 52 мол. % сополимеры
Таблица 2. Изменение температур фазовых переходов и температуры стеклования ЖК-сополимеров ЦБ-АК вследствие реакции ангидридизации карбоксильных групп при 130°С
АК, мол. %
Фазовые переходы (°С) при времени термостатирования
0ч 6ч 24 ч
9 С 43 N 101 / С 43 N101/ С 43 N101/
34 в 47 N 100/ в 53 N 101/ С 57 N102/
52 С 54 Ба 96/ С 64 Ба 100/ в 78 БЛ 108/
Примечание. С - температура стеклования, М— нематичес-кая фаза, - смектическая А-фаза, 1 - изотропный расплав
теряют способность к образованию ЖК-фазы. Их температуры стеклования резко увеличиваются и сополимеры становятся аморфными.
Образование циклических ангидридов в сополимерах ЦБ-АК
Хорошо известно [21], что в полиакриловой кислоте при температурах до 250°С протекают внутримолекулярные превращения, продуктами которых являются вода (реакция дегидратации) и углекислый газ (реакция декарбоксилирования). При температурах до 170°С реакция протекает преимущественно внутримолекулярно - с отщеплением воды и образованием ангидридных групп.
Исследование дегидратации сополимеров в настоящей работе преследовало две цели. С одной стороны, было интересно выявить влияние циклических ангидридных структур, формирующихся в макромолекулах, на способность мезогенных групп к образованию ЖК-фазы. С другой стороны, изучение растворимости продуктов реакции после проведения дегидратации сополимеров могло бы дать дополнительную информацию о характере водородных связей в сополимерах. Карбоксильные группы, включенные во внутримолекулярные водородные связи, приводили бы к возникновению внутримолекулярных циклических ангидридных звеньев (рис. 66), сохраняя при этом растворимость полимера. При наличии межмолекулярных водородных связей в сополимерах следовало бы, с большей вероятностью, ожидать образования ангидридных мостиков между соседними макромолекулами. В этом слу-
чае появление межмолекулярных ангидридов приводило бы к формированию нерастворимого сшитого полимера.
Для проведения реакции дегидратации были выбраны образцы, содержащие 9, 34 и 52 мол. % АК. Реакцию ангидридизации осуществляли при 130°С в течение 24 ч. Об образовании ангидридов судили по появлению в спектре ЯМР 13С сополимеров, содержащих 34 и 52 мол. % АК, дополнительного сигнала при 5 = 173 м.д., соответствующего хим. сдвигу атома углерода в ангидриде. Образование циклического ангидрида подтверждает также появление в ИК-спектре сополимера характерной полосы при 1802 см-1, соответствующей колебанию карбонильной группы ус=0 в ше-стичленном цикле [22] (рис. 4, кривая 3). При концентрации звеньев АК 9 мол. % образование ангидридных групп не наблюдалось. Все образцы, подвергнутые длительному отжигу при 130°С, сохраняют растворимость в ТГФ, что также указывает на формирование внутримолекулярных ангидридных циклов. Таким образом, совокупность приведенных выше данных подтверждает сделанное ранее предположение об образовании в ионогенных ЖК-сополимерах внутримолекулярных водородных связей.
Образование истинных шестичленных циклов (рис. 66) в макромолекулах сополимеров приводит к еще большему увеличению жесткости полимерной цепи по сравнению с влиянием внутримолекулярных водородных связей, что находит свое отражение в повышении температуры стеклования сополимеров (табл. 2), подвергнутых ангидридизации. Одновременно с этим несколько возрастают значения температур просветления, однако в целом интервал существования ЖК-фа-зы (между температурой стеклования и просветления) уменьшается.
Исследование ориентационного поведения ионогенных ЖК-сополимеров ЦБ-АК в магнитном поле
Характерной особенностью жидких кристаллов является способность к образованию высокоориентированных структур во внешнем магнитном поле.
Рассмотрим принципиальную способность к ориентации ионогенных ЖК-полимеров, формирующих водородные связи. Ранее в наших работах было показано, что параметр порядка гребнеобразных нематических ЖК-полимеров не зависит от ММ [1, 19, 23, 24]. Так, для гомополимера ЦБ параметр порядка остается неизменным в интервале М = (18-81) х 104 [23].
На рис. 7 представлены температурные зависимости параметра порядка ЖК-гомополимера и
сополимеров, измеренные методом широкополосной ПМР-спектроскопии. Ориентацию образцов сополимеров задавали медленным охлаждением (1 град/мин) из изотропного расплава в не-матическую мезофазу в магнитном поле ЯМР-спектрометра (Н = 2.1 Тл). Для нематических ЖК-сополимеров (кривые 2 и 3) наблюдается тенденция падения параметра порядка с увеличением доли АК. Ухудшение качества ориентации вызвано "разбавлением" сополимера структурными фрагментами АК, имеющими нулевую анизотропию диамагнитной восприимчивости А/, что приводит к уменьшению А% образца. Для ЖК-сополимера, содержащего 42 мол. % АК (кривая 4), значения параметра порядка 5 большие, чем для ЖК-гомо-полимера ЦБ (кривая 1), что связано с появлением в данном сополимере 5д-фазы. Сополимер, образующий "чистую" смектическую фазу во всем температурном интервале мезофазы (ЦБ-АК-52), не ориентируется в магнитном поле.
Влияние состава сополимеров сказывается также на процессе переориентации образцов нематических ионогенных ЖК-сополимеров в магнитном поле. На рис. 8 представлена зависимость отношения коэффициентов вращательной вязкости у! к анизотропии диамагнитной восприимчивости А/, от состава сополимера при 95°С. Наблюдается рост отношения у,/Дх при увеличении доли АК в сополимерах, который может быть вызван уменьшением значений Ах образца. Однако нелинейный характер зависимости (в том числе, и в логарифмических координатах) позволяет предположить, что на процесс переориентации ЖК-директора помимо фактора изменения величины А% существенно влияют водородные связи, препятствующие переориентации образца ЖК-сополимера в магнитном поле.
Смеси ионогённый
ЖК-сополимер-низкомолекулярный ПАВ
Рассмотрим основные закономерности формирования комплексов между ионогенными ЖК-сополимерами и низкомолекулярными веществами на примере смесей сополимеров ЦБ-АК-31 (содержание звеньев АК 31 мол. %) с октадецил-амином.
Исследовали два характеристических комплекса, содержащих 15.5 и 31.0 мол. % октадецил-амина: на две группы СООН приходилась одна молекула амина (комплекс состава 2 : 1) и на одну группу СООН - одна аминогруппа (комплекс состава 1 : 1) соответственно.
В таблице 3 приведены температуры фазовых переходов исходных компонентов (ЦБ-АК-31 и октадециламин) и комплексов различного состава, полученные на основании поляризационной мик-
0.5
0.4
0.3
а
■ 1 • 2
а 3 V 4
«
• V
а ■
-15 -10 -5 0
ДТ
Рис. 7. Температурная зависимость параметра ориентационного порядка 5 для гомополимера ЦБ (/) и ионогенных ЖК-сополимеров ЦБ-АК-7 (2), ЦБ-АК-19 (3) и ЦБ-АК-42 (4). АТ-разница между текущей температурой и температурой просветления.
АК, мол.'
Рис. 8. Зависимость отношения коэффициентов вращательной вязкости У! к анизотропии диамагнитной восприимчивости А% от доли акриловой кислоты в сополимерах ЦБ-АК при 95°С.
роскопии, микрокалориметрии (рис. 9) и рентгенографии. Рентгеноструктурные исследования неориентированного (рис. 10а) и ориентированного (рис. 106) образцов смеси 1 : 1 показали, что до 53°С, наряду с малоугловыми рефлексами, присутствует узкий интенсивный широкоугловой максимум, отвечающий гексагональной упаковке боковых групп, что свидетельствует об образовании в указанном температурном регионе 5в-фазы. Повышение температуры выше 56°С приводит к исчезновению острого широкоуглового рефлекса и появлению диффузного рассеяния, характерного
Таблица 3. Температуры фазовых переходов и межплоскостные расстояния (при 20°С) ионогенного ЖК-сопо-лимера ЦБ-АК-31, октадециламина и их комплексов различного состава (в скобках приведены энтальпии переходов АН, Дж/г)
Образец Фазовые переходы, °С Межплоскостные расстояния, Á
D ± 0.1 d{ ± 0.5 d2± 0.3
ЦБ-АК-31 G Al N 100 (1.2) / 5.0 - -
Октадециламин К 55-57 I Ряд кристаллических рефлексов
Комплекс 2: 1 G 27 SA 70 N 75 (1.5) / 4.4 29.8 15.0
Комплекс 1 : 1 G 35 SB 54 (2.4) SA 63 (0.8) N 76 (2.2) / 4.2 29.9 14.9
для 5А-фазы (рис. 10в). Температуры фазовых переходов комплексов 5В-5А, N-1 определяли по наличию эндотермических пиков плавления на кривых ДСК (рис. 9, кривые 2 и 3). Образование нематической фазы в смесях идентифицировали методом поляризационной микроскопии, исследуя их оптические текстуры. Нематическая фаза смеси 2 : 1 образует характерную для нематиков мраморную текстуру, а для смеси 1 : 1 наблюдается самопроизвольное формирование гомео-тропной текстуры, для которой длинные оси мо-
4
Т, °С
Рис. 9. Калориметрические кривые сополимера ЦБ-АК-31 (/), а также смесей ЦБ-АК-31 с ок-тадециламином состава 2 : 1 (2), 1 : 1 (5) и смеси ЦБ-МА-31 с октадециламином 1:1 (4,5). 4 - охлаждение, 5 - нагревание.
лекул располагаются перпендикулярно опорным стеклам.
Таким образом, исследование фазового поведения показало, что смешение двух компонентов, один из которых образует кристаллическую структуру, а второй нематическую ЖК-фазу, способствует появлению нового соединения (комплекса) с промежуточной структурой. В пользу образования термодинамически устойчивого комплекса свидетельствует также полная совместимость компонентов и сильная депрессия температуры просветления Тпр комплекса (~15°С) по сравнению с Гпр исходного ионогенного ЖК-со-полимера ЦБ-АК-31 (табл. 3). Длительное хранение образцов (5 месяцев) при комнатной температуре не приводит к расслаиванию и кристаллизации низкомолекулярной добавки.
Причина, обусловливающая образование совместимых смесевых композиций, заключается в следующем. Во-первых, изучаемый сополимер обладает достаточно большим свободным объемом (рис. 6а) благодаря сильному различию в геометрии мезогенной группы и молекулой акриловой кислоты, а также склонности полимеров с цианби-фенильными мезогенными группами образовывать слоевые структуры с незначительным перекрытием боковых групп, поэтому макромолекулы сополимера ЦБ-АК-32 потенциально могут "связать" достаточное число молекул-добавок подходящего размера. Во-вторых, важную роль в образовании комплексов должна играть реализация нековалентных взаимодействий между карбоксильной и аминогруппой [25-28].
Доказательством существенной роли специфических нековалентных взаимодействий в стабилизацию ЖК-фазы исследованных в настоящей работе комплексов, является изучение смеси сополимера ЦБ-МА-30 с октадециламином. В последнем случае нековалентные связи между сополимером и алифатическим амином не реализуются, а разница в свободном объеме сополимеров ЦБ-МА
направление вытяжки
(б)
Рис. 10. Рентгенограммы неориентированного (а) и ориентированного (б) образцов смеси ЦБ-АК-31 с ок-тадециламином 1 : 1 в 5в-фазе при 25°С и 5д-фазе при 59°С (в).
и ЦБ-АК не должна быть существенной. На рис. 10 приведены калориметрические кривые смеси ЦБ-МА-32 с октадециламином состава 1:1, где видны интенсивные пики с энтальпией АН -39 Дж/г, соответствующие плавлению (или кристаллизации) кристаллической фазы октаде-циламина. Поляризационно-микроскопические исследования показали сильно выраженную гетерогенность системы. При повышении температуры наблюдается раздельное плавление кристаллических участков, образуемых молекулами амина с температурой плавления Тпл - 58°С, и полимерной матрицы с Тпр ~ 66°С.
Таким образом, можно заключить, что реализация нековалентных связей между макромолекулами ионогенного сополимера и октадециламином является главным фактором обусловливающем термодинамическую стабильность полученных комплексов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shibaev V.P., Lui Lam. Liquid Crystalline and Mesomorphic Polymers. New York: Springer-Verlag, 1996.
2. Shibaev V.P. Polymers as electrooptical and photoopti-cal active media. Berlin; Heidelberg; New York: Springer-Verlag, 1996.
3. Kato Т., Frechet MJ. // Macromolecules. 1989. V. 22. №9. P. 3818.
4. Kato Т., Kihara H„ Uryu Т., Fujishima A., Frechet M.J. II Macromolecules. 1992. V. 25. № 25. P. 6836.
5. Ujiie S., Iimura K. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 12. P. 3174.
6. Ujiie S., Tanaka Y., Iimura К. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1993. V. 225. P. 339.
7. Wiesemann A., Zentel R. // Liq. Cryst. 1993. V. 14. P. 1925.
8. Navarro-Rodrigeuz D., Frere Y. II Makromol. Chem. 1991. B. 192. № 12. S. 2975.
9. Blumstein A., Cheng P., Subramanyam S., Clough S.B. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 2. P. 67.
10. Kosaka Y., Uryu T. I I Macromolecules. 1995. V. 28. №4. P. 870.
11. Barmatov E.B., Pebalk D.A., Shibaev V.P. // Abstrs of the 36th Int. IUP AC Symp. on Macromolecules. Seoul, Korea, 1996. P. 1038.
12. Barmatov E.B., Barmatova M.V., Ionescu D., Shiba-'ev V.P., Luckhurst G. // Abstrs of the 13th Polymer Networks Group Conference Doom, Netherlands, 1996. 1P12.
13. Barmatov E.B., Pebalk D.A., Barmatova M.V., Shibaev V.P. //Liq. Cryst. 1997. V. 23. № 3. P. 447.
14. Shibaev V.P., Barmatov E.B., Barmatova M. V. // Colloid Polym. Sei. (in press).
15. Zhao Y„ Lei H. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 16. P. 4525.
16. Lei H., Zhao Y. // Polym. Bull. 1993. V. 31. P. 645.
17. Piskunov M.V., Kostromin S.G., Stroganov L.B., Shibaev V.P., Plate N.A. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. V. 3. № 5. P. 443.
18. Строганов Л.Б., Прохоров А.Н., Галиуллин P.A., Киреев A.B., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высоко-молек. соед. А. 1992. Т. 34. № 1. С. 146.
19. Shibaev V.P., Barmatov Е.В., Stroganov L.B. Modern topics in liquid crystals - from neutron scattering to fer-roelectricity / Ed. by Buka A. Singapore: World Scientific, 1993. P. 73.
20. Kostromin S.G., Shibaev V.P., Diele S. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. № 11. P. 2521.
21. Plate N.A.,Litmanovich A.D., Noah O.V. Macromolecu-lar Reaction. Chichester: Wiley, 1995.
22. Smith A. Lee. Applied Infrared Specrtoscopy. New York; Chichester; Brisbane; Toronto: Wiley, 1979.
23. Барматов Е.Б., Строганов Л.Б., Тальрозе P.B., Шибаев В.П., Платэ H.A. //Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2. С. 165.
24. Барматов Е.Б., Бойко Н.И., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 5. С. 848.
25. TaAbpoae P.B., ilAama HA. // BbicoKOMOJieK.coefl. 27. Bazuin C.G., Tork Amir I I Macromolecules. 1995. V. 28. A. 1994. T. 36. № 11. C. 1766. № 26. P. 8877.
26. Talrose R.V., Kuptsov SA., Sycheva T.I., Bezborodov VS., 28. Tsiourvas D„ Paleos C.M., Skoulios A. // Macromole-Plate NA. //Macromolecules. 1995. V. 28. № 25. P. 8689. cules. 1997. V. 30. № 23. P. 7191.
Comb-Shaped Liquid-Crystalline Ionogenic Copolymers E. B. Barmatov, M. V. Barmatova, T. E. Grokhovskaya, and V. P. Shibaev
Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—A series of new ionogenic liquid-crystalline copolymers were synthesized by radical copolymeriza-tion of l,4-(4-cyanobiphenyloxy)butyloxycarbonylethylene with acrylic acid. The presence of acrylic acid units did not prevent the formation of a nematic phase characteristic of the starting cyanobiphenyl homopoly-mer. At the content of acrylic acid ranging from 42 to 52 mol %, the copolymers formed a SA mesophase. This is associated with an increase in the rigidity of the backbone chain due to the formation of intramolecular hydrogen bonds. An increase in the concentration of acrylic acid above 55% hampers the formation of the mesophase, and the resulting copolymers become amorphous. The decisive role of the intramolecular hydrogen bonds in inducing SA phase was confirmed by the synthesis and investigation of the copolymers with die same mesogenic group, but differing by the second component (methyl acrylate was used as the second component); these copolymers only formed nematic phase. The blends of ionogenic LC copolymers with a low-molecular-mass surfactant were studied. The process of the reorientation of ionogenic LC copolymers in a magnetic field was studied by broad-band 'H NMR spectroscopy, and the temperature dependences of the order parameter S were determined.
