CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 254-265
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:535.5
ОПТИЧЕСКИ ИЗОТРОПНАЯ МЕЗОФАЗА В ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ СОПОЛИМЕРАХ С БОКОВЫМИ МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ1
© 2007 г. Е. Б. Барматов*, Д. А. Пебалк**, М. В. Барматова***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы
**LG Chem Ltd 123610 Москва, Краснопресненская наб., 12
***Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5
Поступила в редакцию 17.05.2006 г.
Принята в печать 03.08.2006 г.
Методом радикальной сополимеразации получены две серии гребнеобразных сополимеров поли(4-(4-цианобифенил-4'-илокси)бутилакрилат)-со-(4-(6-акрилоилоксигексил-1-окси)изофталевая кислота)) и поли(4-(6-акрилоилоксигексил-1-окси)бензойная кислота)-со-(акриловая кислота)) и построены их фазовые диаграммы. Для сополимеров ряда составов обнаружено образование оптически изотропной мезофазы, которая характеризуется отсутствием двулучепреломления, а также высокой оптической прозрачностью. В то же время на ДСК-кривых этих соединений фиксируется четко выраженный фазовый переход с теплотой плавления 2-5 Дж/г. Методом ИК-спектроскопии исследованы особенности формирования водородных связей в сополимерах. Сделано предположение о связи микрофазового разделения между гидрофобными и гидрофильными звеньями сополимеров с образованием оптически изотропной мезофазы.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из наиболее важных характеристик низкомолекулярных и полимерных ЖК-соедине-ний является эффект ДЛП [1]. Практически все области применения жидких кристаллов основаны на использовании их оптической анизотропии, параметрами которой можно эффективно управлять внешними электрическими и магнитными полями.
Тем не менее, несмотря на, казалось бы, однозначную связь оптической анизотропии с наличием ЖК-упорядочения описан ряд так называемых "изотропных" мезофаз [2]. Сочетание двух несовместимых терминов современному исследователю может показаться таким же странным, каким название "жидкие кристаллы" представлялось в начале прошлого века. На самом деле под изо-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-32461).
E-mail: ebarmatov@moscow.oilfield.slb.com (Барматов Евгений Борисович).
тропией в данном случае понимается не отсутствие элементов дальнего молекулярного порядка, которые присущи мезофазам, а пренебрежимо малое ДЛП исследуемых веществ. Хотя для таких фаз характерно отсутствие ДЛП, в то же время данные калориметрического анализа или рентгеноструктурные исследования указывают на существование фаз с элементами дальнего порядка, типичными для жидких кристаллов. К настоящему времени в литературе описаны два вида оптически изотропных мезофаз, в которых отсутствие ДЛП объясняется высокой симметрией молекулярной упаковки (кубические и голубые фазы [2-8]) или формированием "фазы с закрученными границами доменов" (TGB-фa-зы) с шагом спирали менее длины волны видимого света [9, 10].
В настоящей работе образование оптически изотропных фаз обнаружено для двух серий статистических гребнеобразных сополимеров с боковыми мезогенными группами. К первой из них относятся сополимеры ЦБ-АА6 с цианобифе-нильными и функциональными карбоксилсодер-
жащими группами (производные изофталевой кислоты). Сополимеры второй серии А6-АК имеют кислотные фрагменты в обоих мономерных звеньях. Структурные формулы синтезированных соединений приведены ниже.
где х = 0 (ЦБ) и 100 (АА6), ЦБ-АА6 (0 < x < 100).
где х = 0 (А6) и 100 (АК), А6-АК (0 < х < 100).
Цель работы - описание особенностей синтеза, фазового поведения гомополимеров и сополимеров, а также детальное рассмотрение формирования водородных связей в изучаемых объектах, тогда как модельные представления о структуре оптически изотропных мезофаз и причинах ее формирования были затронуты в наших предыдущих сообщениях [11-14].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гомополимеры ЦБ, АА6, А6, АК, а также сополимеры ЦБ-АА6 и А6-АК синтезировали методом радикальной полимеризации следующих
мономеров 4-[(4'-циано-1,1'-бифенил-4-ил)ок-си]бутил акрилата (М-1), 5-{[6-(акрилоилок-си)гексил] окси}изофталевой кислоты (М-2), 4-{[6-(акрилоил)гексил]окси}бензойной кислоты (М-3) и акриловой кислоты в абсолютном све-жеперегнанном ТГФ; инициатор ДАК (2 мас. %). Полученные полимеры многократно высаждали из разбавленного (1%) раствора в ТГФ гексаном для удаления остатков мономера, а также олиго-меров. Величины Mw полученных полимеров, по данным ГПХ, равны (8-14) х 103. Состав сополимеров определяли методом ЯМР и элементного анализа.
М-1: К 93 I; ЯМР XH (CDCl3) 5, м. д.: 7.97 (д, 2 H, Ph), 7.67 (д, 2 H, Ph), 7.62 (d, 2 H, Ph), 7.51 (д, 2 H, Ph), 6.35 (дд, 1 H, CH2=CH-), 6.12 (дд, 1 H, CH2=CH), 5.81 (дд, 1 H, CH2=CH-), 4.21 (т, 2 H, O-CH2), 4.02 (т, 2 H, -CH2-O), 1.89 (4 H, -CH^CH^).
М-2: ЯМР XH (ДМСO-d6) 5, м. д.: 12.8 (2 H, -COOH), 8.06 (м, 1 H, Ph), 7.63 (м, 2 H, Ph), 8.06 (дд, 1 H, CH2=CH-), 6.11 (дд, 1 H, CH2=CH-), 5.88 (дд, 1 H, CH2=CH), 4.12-4.04 (м, 4 H, CH2), 1.76-1.38 (м, 8 H, CH2).
М-3: К 85 SmA 96 N 103 I; ЯМР XH (CDCl3) 5, м. д.: 7.95 (д, 2 H, Ph), 6.93 (д, 2 H, Ph), 6.35 (дд, 1 H, CH2=CH-), 6.12 (дд, 1 H, CH2=CH-), 5.81 (дд, 1 H, CH2=CH-), 4.3 (т, 2 H, O-CH2-), 4.12 (т, 2 H, -CH2-O), 1.3-1.9 (м, 8 H, -CH2-).
Микрокалориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "Mettler" (скорость нагревания 10 град/мин), микроскопические измерения - на поляризационном микроскопе "ПОЛАМ-Р-211", снабженном нагревательной системой "Mettler FP-82". ИК-спектры регистрировали на ИК-Фу-рье спектрометре BIORAD FTS6000 в интервале 20-200°С. Спектральное разрешение 1-4 см-1.
ММ определяли методом ГПХ. Использовали набор из четырех последовательно соединенных колонок HR5E, HR4, HR3, HR2 Styragel фирмы "Waters". Система включала рефрактометр "Opti-lab 903" и многолучевую ячейку статического светорассеяния Dawn DSP-F MALLS фирмы "Wyatt Technology Corp", управляемые при помощи персонального компьютера. Для их калибровки использовался фильтрованный ТГФ и набор ПС-стандартов Shodex (серия S).
т, °с
120
80
40
(а)
Изотропный расплав
ЖК
50
Т, °С 150
100
[АА6], мол. %
90
Изотропный расплав
20
60
100
[АК], мол. %
Рис. 1. Фазовое поведение сополимеров серии ЦБ-АА6 (а) и А6-АК (б). ОИМ - оптически изотропная мезофаза.
РСА проводили в режиме "на просвет" на ди-фрактометре ДРОН-3М (Си^а, №-фильтр), а также установке "Rigaku" с вращающимся анодом и медным источником. Напряжение на аноде составляло 50 кВт при токе 300 мА. Для измерений использовали наиболее интенсивную характеристическую линию медной мишени с длиной волны 1.54 А. Для записи дифрактограмм использовали регистрирующую систему, состоящую из плоского массива детекторов, управляемых персональным компьютером.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовое поведение гомополимеров, а также сополимеров ЦБ-АА6, А6-АК изучали методами ДСК, рентгеновского рассеяния, а также поляризационной микроскопии. На рис. 1 показаны фа-
зовые диаграммы, построенные на основе полученных экспериментальных данных.
Образование нематической фазы в гомополи-мере ЦБ подтверждали методом оптической поляризационной микроскопии по характерной для нематических жидких кристаллов мраморной текстуре. Согласно литературным данным [15, 16], а также проведенным дополнительным исследованиям, гомополимер А6 формирует энан-тиотропную SmA-фaзу. На это указывает характерная для смектиков А веерная текстура, наблюдаемая методом оптической поляризационной микроскопии, а также положение малоуглового рефлекса в сочетании с аморфным гало в больших углах на дифрактограмме полимера (рис. 2). Толщина смектического слоя, рассчитанная из данных рентгеновского рассеяния, составляет 35.2 А, что близко к удвоенной длине боковых фрагментов. Это позволяет говорить об образовании в полимере А6 двуслойной SmA2-фaзы. Роль жестких анизодиаметричных фрагментов, отвечающих за образование мезофазы, в полимере А6 играют устойчивые водородно-связанные циклические димеры концевых карбоксильных групп и-оксибензойной кислоты, как это изображено на рис. 3а.
Следует обратить внимание на достаточно высокое значение энтальпии изотропизации (1820 Дж/г) полимера А6. Можно предположить, что помимо образования анизодиаметричных ди-меров существенный вклад в стабилизацию смек-тической фазы также вносят гидрофобно-гидро-фильные взаимодействия. Действительно, на рис. 3а хорошо видно, что для ЖК-полимера А6 характерна структура типа "слоеного пирога" с чередованием неполярных углеводородных слоев, образуемых основными цепями и алифатическими спейсерами, и полярных областей концевых функциональных карбоксильных групп. Таким образом, нарушение смектической организации требует затрат энергии не только на диссоциацию (разрушение) или разупорядочение димеров оксибензойной кислоты, но и на преодоление микрофазового разделения.
Известны работы, в которых полимеру А6 приписывается образование SmC-фaзы [17, 18], с характерным наклоном боковых групп по отношению к слоям. В цитированных работах на фоторентгенограмме ориентированного образца А6
ОПТИЧЕСКИ ИЗОТРОПНАЯ МЕЗОФАЗА В ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ СОПОЛИМЕРАХ 257 1 (а)
I, усл. ед. 5000
4000 -
3000
2000
15
(б)
30
20, град
Рис. 2. Дифрактограммы полимеров Аб (7), ААб (2) и ЦБ-АА6(37) (5) (а) и фоторентгенограмма сополимера ЦБ-АА6(58) (б) при 20°С.
в области больших углов рассеяния наблюдается "четырехточечная" картина, а на экваторе концентрируются узкие малоугловые рефлексы, что является свидетельством образования SmC-фазы. Положение малоуглового рефлекса на дифрак-тограмме также смещено в область больших углов ^ = 29.8 А). Можно предположить, что обнаруженное различие в фазовом поведении полимера Аб синтезированного в настоящей работе и описанного в публикациях [17, 18] связано с известной для ЖК-полимеров зависимостью фазового состояния от ММ. Исследованный в данной работе полимер Аб характеризуется достаточно низкой степенью полимеризации (менее 20) и фактически является олигомером. По-видимому, увеличение ММ полимера Аб может привести к изменению его фазового поведения, проявляющегося в образовании ЗтС-фазы. Однако авторы [17, 18] не приводят значений ММ исследованного ими образца Аб, что не позволяет провести
сравнение свойств полимеров. Можно лишь сделать предположение, что в цитируемых работах ММ полимера Аб выше, что обусловлено услови-
2
ями проведения полимеризации .
Для гомополимера ААб, в боковых звеньях которого расположено по две карбоксильные группы, по данным ДСК (рис. 4) наблюдается фазовый переход первого рода с теплотой плавления 1.9 Дж/г. Невысокая величина энтальпии, а также отсутствие на дифрактограмме малоугловых рефлексов не позволяет отнести ЖК-фазу полимера ААб к смектическому типу. К сожалению, изучение ААб методом оптической поляризационной микроскопии также не дает возможности однозначно определить природу мезофазы, по-
2 В работах [17, 18] в качестве среды полимеризации использовали бензол, который характеризуется существенно меньшей константой передачи цепи на растворитель, чем ТГФ, применявшийся в настоящем исследовании.
скольку наблюдаются нетипичные для нематиков и смектиков ДЛП-текстуры.
Приведенные экспериментальные факты указывают на то, что гомополимер АА6 склонен к термотропному мезоморфизму несмотря на отсутствие в его составе анизодиаметричных молекулярных фрагментов. Часто используемая для объяснения формирования смектических фаз производными п-замещенных карбоновых кислот [19] возможность образования палочкообразных димеров путем водородного связывания концевых карбоксильных групп (рис. 36) в данном случае вряд ли может быть реализована в силу
геометрических соображений. По-видимому, формирование ЖК-фазы в гомополимере АА6 связано с микросегрегацией гидрофобных основных цепей и полярных концевых групп изофтали-евой кислоты, как в случае ламелярных фаз ПАВ [20].
Анализ фазовой диаграммы сополимеров ЦБ-АА6 показывает, что введение даже небольшой доли (18 мол. %) звеньев функционального карбоксилсодержащего мономера АА6 в гомополимер ЦБ приводит к нарушению ЖК-упорядо-чения боковых фрагментов. Точно такая же картина наблюдается при замещении части боковых
групп АА6 цианбифенильными фрагментами, т.е. для сополимера, содержащего 80 мол. % звеньев ЦБ. Исчезновение мезофазы в сополимерах ЦБ-АА6(18) и ЦБ-АА6(80) подтверждается данными поляризационной микроскопии (отсутствие ДЛП), а также отсутствием пиков на кривых ДСК. Однако для сополимеров ЦБ-АА6, содержащих 37 и 58 мол. % кислотных звеньев, совершенно неожиданно было обнаружено образование оптически изотропных мезофаз.
На формирование оптически изотропных мезофаз указывает отсутствие ДЛП по данным оптической поляризационной микроскопии, а также высокая оптическая прозрачность пленок сополимеров толщиной 100 мкм (95-97%) в видимой области. В то же время на ДСК кривых сополимеров (рис. 4), снятых в режиме нагревания, наблюдается четко выраженный эндотермический переход с теплотой плавления порядка 3-5 Дж/г. Этот переход обратим и хорошо воспроизводится в режиме циклического охлаждения и нагревания, как это видно на примере сополимера ЦБ-АА6(58). Следует особо отметить, что отжиг сополимеров в температурном интервале, соответствующем образованию оптически изотропных мезофаз, в течение длительного времени (месяцы) не приводит к изменениям их оптических характеристик и температур фазовых переходов. Принимая во внимание рассмотренные экспериментальные данные, можно с уверенностью утверждать, что обнаруженная фаза термодинамически равновесна.
В работе [13] оптически изотропная мезофаза была изучена методом электрического ДЛП. Установлено, что для сополимера ЦБ-АА6(37)
з
закон Керра , выполняется в интервале 40-135°С, т.е. в области как изотропного расплава, так и оптически изотропной мезофазы. Более того, собственное ДЛП сополимера ЦБ-АА6(37) отсутствует или по крайней мере не превышает порога чувствительности электрооптической установки, равного ~10-9 [21]. Эти результаты однозначно свидетельствуют об истинной оптической изотропии обнаруженной фазы.
40
80
120
160 т, °с
50
100
150 Т, °С
12 11
50
100
150
Т, °С
Линейная зависимость квадрата напряженности внешнего электрического поля и наведенного ДЛП. Закон Керра выполняется в изотропных расплавах и используется для изучения предпереходных явлений в жидких кристаллах.
Рис. 4. ДСК-кривые для полимеров ЦБ-АА6(18) (1), ЦБ-АА6(37) (2), ЦБ-АА6(80) (3), АА6 (4), ЦБ-АА6(58) (5, 6), А6 (7), А6-АК(58) (8, 11), А6-АК(68) (9, 12), А6-АК(84) (10) снятые в режиме нагревания (1-5, 7-10) и охлаждения (6,11,12) (б). Скорость изменения температуры 10 град/мин.
Фазовое поведение сополимеров А6-АК приведено на рис. 16. Увеличение содержания неме-зогенных звеньев АК сопровождается падением температур просветления, а также ростом Тс. В интервале содержаний звеньев АК 51-68 мол. % сополимеры образуют оптически изотропную мезофазу. Эти сополимеры являются оптически
6
0
изотропными, а на их дифрактограммах отсутствуют малоугловые рефлексы. В то же время на ДСК кривых сополимеров А6-АК(51), А6-АК(62) и А6-АК(68) имеется пик плавления, регистрирующийся в режимах нагревания и охлаждения, с теплотой 2.2-2.4 Дж/г, указывающий на структурные перестройки в интервале 72-78°С.
Из литературы известно, что в полиакриловой кислоте и ее сополимерах в области 130-300°С протекают реакции, продуктами которых являются вода (реакция дегидратации) и углекислый газ (реакция декарбоксилирования) [22]. В частности, для ЖК-сополимеров ЦБ-АК характерно образование внутримолекулярных ангидридных циклов, которые надежно обнаруживаются методом ИК-спектроскопии по появлению полос 1802 и 1762 см-1, отвечающих валентным колебаниям карбонильной группы в шестичленном цикле [23]. Образование ангидридных циклов приводит к увеличению температур стеклования и просветления сополимеров ЦБ-АК, а также существенному росту (более трех порядков) времен релаксации 5- и а-переходов. Однако, по данным ИК-спектроскопии, в сополимерах А6-АА отсутствуют характерные полосы, свидетельствующие об образовании внутримолекулярных восьмичлен-ных ангидридных циклов. Следовательно, сополимеры А6-АК не содержат внутри- и межмолекулярных ангидридных циклов, а их образование не может служить причиной формирования оптически изотропных мезофаз в рассматриваемых сополимерах.
Необходимо обратить внимание на то, что теплота перехода для сополимеров ЦБ-АА6, по данным ДСК, в 3-4 раза превышает соответствующие значения для гомополимеров ЦБ и АА6. К сожалению, данные рентгеновского анализа не
ООО
Циклический димер
Именно это является принципиальным отличием водородно-связанных мезогенных димеров от молекул термотропных жидких кристаллов,
позволяют однозначно установить характер упаковки боковых групп в оптически изотропных мезофазах. На дифрактограммах сополимеров ЦБ-АА6, А6-АК, образующих эти мезофазы, имеются лишь диффузное гало в области больших углов рассеяния ф = 4.5 А), а малоугловые рефлексы отсутствуют (рис. 2).
Сопоставляя фазовые диаграммы сополимеров ЦБ-АА6 и А6-АК, необходимо обратить внимание на сравнительно высокие температуры стеклования сополимеров. Это обусловлено реализацией сильного водородного связывания звеньев АК, А6 и АА6, что способствует росту жесткости полимерных цепей. По-видимому, водородные связи также являются ключевым структурообразующим фактором, создающим условия, благоприятные для формирования оптически изотропных мезофаз.
Рассмотрим образование водородных связей в гомополимерах А6, АА6 и АК, а также в сополимерах ЦБ-АА6 и А6-АК. За характером образующихся водородных связей следили по полосам поглощения карбонильной группы vСО в области 1650-1750 см-1, а также полос валентных колебаний группы ОН, которая может принимать ряд дискретных характеристических значений [24, 25]. Согласно работам Петрова [24], на ИК-спек-трах производных алкилоксибезнойных кислот можно выделить три основные полосы, отвечающие существованию групп СООН в виде циклических и линейных (открытых) димеров, а также в свободном (мономерном) состоянии. Как следует из литературных данных, водородно-связан-ные комплексы правильно представлять как динамические образования, находящиеся в постоянном обмене между циклической, открытой и мономерной формами:
Мономер
построенных только с помощью ковалентных связей. Исследование водородно-связанных димеров для низкомолекулырных соединений мето-
Открытый димер
D D
V х 10-2, см-1 V х 10-2, см-1
Рис. 5. Фрагменты ИК-спектров ГК (а), ЖК-полимера А6 (б) и АА6 (в, г) при 100 (1), 200 (2), 30 (3, 5), 170 (4) и 190°С (б). Точки - экспериментальные данные, штриховые линии - результат деления спектра на компоненты.
дом ЯМР 2Н указывает на их динамический характер [26]. При этом характерное время существования циклических димеров составляет менее 1 мкс. Для производных алкилоксибензой-ных кислот открытые димеры преобладают при температурах вблизи точки изотропизации [27].
Фрагменты ИК-спектров исследованных полимеров представлены на рис. 5. При анализе спектров обеих серий сополимеров следует принять во внимание поглощение карбонильной группы сложноэфирного фрагмента при 17281734 см-1. Данная полоса может перекрываться с полосой, соответствующей свободным карбоксильным группам, что не позволяет судить о доли свободных групп СООН в полимерах.
На рис. 5 а приведены ИК-спектры низкомолекулярного соединения - гексилоксибензойной кислоты (ГК), которое моделирует строение боковых групп А6 и в котором отсутствуют сложно-эфирные группы, затрудняющие анализ ИК-спектров полимеров. При 20-100°С на ИК-спек-трах ГК присутствует изолированный пик при 1684 см-1, отвечающий образованию водородных связей (циклического димера). При более высокой температуре появляется полоса 1733 см-1 валентных колебаний vС=О свободной карбоксильной группы. В случае ЖК-полимера А6 (рис. 56) также регистрируется полоса 1684 см-1, соответствующая димеризованным группам СООН п-оксибензойной кислоты. Для полимера АА6 полоса валентных колебаний VС=О циклического
v[COOHCBЯз]
1700
1695
1690
1685
(а)
60
1.5
1.2
0.9
0.6
60
180
Т, °С
(б)
- /4
- •/
• • Ш^^З
1 "1 1
180
Т, °С
Рис. 6. Влияние температуры на положение волны vС=О связанных водородной связью групп СООН полимеров А6 (1), АА6 (2) (а), а также параметр в для АА6 (3) и А6 (4) (б). Пунктирные линии - температура стеклования полимеров А6 и АА6.
димера сдвинута (1700 см-1).
коротковолновую область
На спектрах А6 и АА6 невозможно выделить индивидуальную полосу свободных карбоксильных групп, поскольку она перекрывается с полосой валентных колебаний сложноэфирной группы. Из сравнения ИК-спектров полимера А6 при
30 и 170°С, нормированных по полосе 1604 см 1, следует уменьшение интенсивности полосы 1684 и рост полосы при 1730 см-1. В совокупности с результатами изучения низкомолекулярного аналога ГК эти данные однозначно указывают на то, что широкая полоса с максимумом 1728-1734 см-1 представляет собой совокупность двух полос, принадлежащих валентным колебаниям сложно-эфирной и свободной карбоксильной групп.
Повышение температуры приводит к уменьшению интенсивности полос 1700 и 1684 см-1, связанное с убылью циклических димеров в гомопо-лимерах АА6 и А6. Однако полного исчезновения этих полос в спектрах АА6 и А6 не удается наблюдать даже при температурах на 60-100°, превышающих точку изотропизации. С ростом температуры наблюдается также сдвиг полосы vС=О циклического димера в коротковолновую область, что указывает на уменьшение энергии водородной связи (рис. 6а, прямые 1, 2). Важно отметить, что во всем исследованном интервале температур для ЖК-полимера А6, АА6 и низкомолекулярного аналога ГК не удается выделить полосу, отвечающую валентным колебаниям карбонила в открытом димере. По-видимому, она имеет низкую интенсивность и теряется на фоне других интенсивных полос. Для полиакриловой кислоты удается выделить полосу валентных колебаний vС=О циклического (1704 см-1) и открытого (1728 см-1) димеров, а также свободную группу СООН (1740 см-1), не участвующую в образовании водородных связей, что хорошо согласуется с результатами работы [28].
Рассмотрим температурную зависимость отношения свободных и связанных групп СООН (рис. 66, кривые 3, 4). Как было отмечено выше, ИК-спектры полимеров А6, АА6 в карбонильной области плохо разрешены. Поэтому при дальнейшем анализе водородного связывания в смесях будут использованы параметры рА6 = [01733/Д1684] и РАА6 = [D1733/D1696], связывающие оптическую плотность D полос ф1733 - сумма двух полос - валентных колебаний С=О мономерной формы кислоты и сложноэфирного фрагмента). Хорошо видно, что ниже Т8 изменение температуры не влияет на величину р. В то же время выше Т наблюдается резкое изменение параметра р. Это
2
1
Р
D D
V х 10-2, см-1
Рис. 7. Фрагменты ИК-спектров сополимеров А6-АК(42) (1), А6-АК(62) (2), АК (3) (а), ЦБ-АА6(58) (4) (б, в - сняты в разных областях ИК-спектра) при 30 (1-3) и 190°С (4). Точки - экспериментальные данные, шриховые линии - результат деления спектра на компоненты.
указывает на то, что важный элемент в механизме водородного связывания в полимерах (распаде циклических димеров) состоит в высокой трансляционной подвижности боковых групп, которая реализуется лишь при температурах, при которых возможно сегментальное движение полимерных цепей. Равновесие циклический димер-сво-бодная группа СООН не претерпевает каких-либо скачкообразных изменений при фазовом переходе жидкий кристалл-изотропный расплав. Повышение температуры до 190°С приводит к уменьшению интенсивности полосы поглощения 2640 и росту полосы поглощения 3200-3300 см-1, присущих валентным колебаниям связанной и свободной группы ОН, что также свидетельствует о распаде водородных связей в ЖК-полимере А6 и сополимере ЦБ-АА6(58) (рис. 5г и 7в).
ИК-спектры сополимеров А6-АК и ЦБ-АА6 представляют собой суперпозицию спектров исходных полимеров (рис. 7), что значительно затрудняет их анализ. Например, на ИК-спектре сополимера А6-АК(62) присутствует интенсивная полоса при 1704 см-1, которая с равной вероятностью может быть отнесена как к циклической ди-мерной форме АК, так и к открытому димеру А6. Как уже отмечалось ранее, полосы поглощения, соответствующей образованию циклических ангидридных структур в данных сополимерах, обнаружено не было.
На основании рассмотренных экспериментальных и литературных данных пока не представляется возможным придти к однозначному заключению о природе формирования и структуре оптически изотропных мезофаз. Действитель-
по, развитые в литературе представления об их формировании и структуре пе могут быть использованы для объяснения отсутствия анизотропии в сополимерах ЦБ-AA6 и A6-AK. Поскольку эти соединения были синтезированы методом радикальной сополимеризации, вряд ли можно ожидать образования кубических или иных фаз с высокой симметрией вследствие отсутствия стерео-регулярности в расположении мономерных звеньев, а также композиционной неоднородности сополимеров. Данный факт подтверждается и "бедной" картиной рентгеновского рассеяния. Второй упомянутый выше вид оптически изотропной мезофазы наблюдался только в случае сополимеров с хиральными центрами в составе боковых звеньев [9, 10].
Oдной из главных причин отсутствия оптической анизотропии в оптически изотропной мезо-фазе, видимо, служит протекание процессов микрофазового разделения между гидрофобными и гидрофильными звеньями. Эти процессы, вероятно, могут привести к формированию мезоморфных микрообластей с характерными размерами менее длины волны видимого света. Последнее обстоятельство может служить объяснением отсутствия ДЛП в видимой области спектра для ряда сополимеров серии ЦБ-AA6 и A6-AK. Установление причин формирования и особенностей структурной организации оптически изотропной мезофазы представляет важную задачу фундаментальной пауки и является предметом дальнейшего изучения.
Aвторы выражают признательность Е.В. Ма-тухиной за рентгеновские исследования полимеров, Т.Е. Гроховской за Д^^-анализ, а также В.П. Шибаеву за активное участие в обсуждении результатов настоящей работы и ряд цепных критических замечаний.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Handbook of Liquid crystals / Ed. by Demus D., Good-by J., Grey G.W., Spiess H.W., Vill V. New York: Wiley VcH, 1998. V. I-IV.
2. Baron M. // Pure Appl. chem. 2001. V. 73. № 5. P. 845.
3. Gray G.W., Jones B, Narson F. // J. chem. Soc. 1957. P. 393.
4. Demus D., Kunicke G, Keelsen J., Sackmann A. // Z. Naturforsch. 1968. V. 23a. P. 84.
5. Nishikawa E, Yamamoto J, Yokoyama H. // Liq. Cryst. 2003. V. 30. P. 785.
6. Matukhina E.V., Shchegolikhina O.I., Makarova N.N., Pozdniakova YA, Katsoulis D.R, Godovsky Y.K. // Liq. Cryst. 2001. V. 28. P. 869.
7. Yoshizawa A., Umezawa J., Ise N, Sato R, Soeda Y, Kusumoto T, Sato K, Hiyama T, Takanishi Y., Takezoe H. // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V. 37. P. 942.
8. Weissflog W, Lekto I, Pelzl G, Diele S. // Liq. Cryst. 1995. V. 18. P. 867.
9. Bata L, Fodor-Csorba K, Szabon J, Kozlovsky M.V., Holly S. // Ferroelectrics. 1991. V. 122. P. 149.
10. Kozlovsky M.V., Shibaev VP, Stakhanov A.I., Weyrauch T., Haase W. // Liq. Cryst. 1998. V. 24. P. 759.
11. Barmatov E.B, Pebalk D.A., Polushin S.G., Filip-pov S.K., Rjumtsev E.I. // Proc. XL Int. Symp. on Mac-romolecules. 2004. CD-ROM book abstract.
12. Rogojin V.B., Polushin S.G., Rjumtsev E.I., Barmatov E.B, Pebalk DA. // Proc. Eur. Polymer Federation Congress. 2005. Moscow. CD-ROM book abstract.
13. Полушин С.Г., Филиппов C.K, Барматов Е.Б., Пе-балк Д.А, Рюмцев Е.И. // Докл. РАН. 2005. Т. 405. № 5. С. 634.
14. Barmatov E.B, Pebalk DA, Barmatova M.V. // Liq. Cryst. 2006. V. 4. P. 621.
15. Kato T, Frechet M.J. // Macromol. Symp. 1995. V. 98. P. 311.
16. Барматов Е.Б., Бобровский А.Ю., Бармато-ва М.В., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1769.
17. Шаталова А.М., Шандрюк Г.А., Бондаренко Г.Н., Купцов С.А., Талърозе Р.В., Платэ Н А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 2. С. 245.
18. Шаталова А.М, Шандрюк Г.А., Бодягин М.Б., Купцов С.А., Kresse H, Торгова С.А., Талърозе Р.В., Платэ Н А. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 11. С. 1891.
19. Kato T, Frechet J.M.J. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 8533.
20. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution / Ed. by Jonsson B., Lindman B., Holmberg K., Kronberg B. New York: Wiley, 1998. P. 438.
21. Рюмцев Е.И., Агафонов М.А., Цветков В Н. // Высокомолек. тоед. А. 1987. Т. 29. № 5. C. 1091.
22. Macromolecular Reaction / Ed. by Plate N.A., Lit-manovich A.D., Noah O.V. Guildford: Wiley, 1995.
23. Zhukov S, Borisova T, Barmatov E., Barmatova M, Shibaev V., Stuhn B, Kremer F, Pissis P. // Macromol-ecules. 2001. V. 34. P. 3615.
24. Petrov M, Anachkova E, Kirov N, Ratajczak H, Ba-ran J. // J. Mol. Liq. 1994. P. 61.
25. Kirov N, Fontana M.P., Cavatorta F, Ratajczak H. // Mol. Cyst. Liq. Cyst. 1981. V. 75. P. 303.
26. Nishikawa E, Samulski E.T. // Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 11. P. 1463.
27. Kolbe A., Plass M, Kresse H, Kolbe A., Drabowicz J, Zurawinski R. // J. Mol. Struct. 1997. V. 436-437. P. 161.
28. Dong J., Ozaki Y, Nakashima K. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 1111.
Optically Isotropic Mesophase in Comb-Shaped Copolymers with Side Mesogenic Groups
E. B. Barmatov", D. A. Pebalk*, and M. V. Barmatovac
a Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia b LG Chem Ltd, Krasnopresnenskaya nab. 12, Moscow, 123610 Russia c Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Lavrent'eva 5, Novosibirsk, 630090 Novosibirsk, Russia e-mail: ebarmatov@moscow.oilfield.slb.com
Abstract—Two series of comb-shaped copolymers poly(4-(4-cyanobiphenyl-4'-yloxy)butyl acrylate)-co-(4-(6-acryloyloxyhexyl-1-oxy)isophthalic acid)) and poly(4-(6-acryloyloxyhexyl-1-oxy)benzoic acid)-co-(acryl-ic acid)) have been prepared by free-radical copolymerization, and their phase diagrams have been constructed. Formation of the optically isotropic phase characterized by the absence of birefringence and high optical activity has been demonstrated for a number of copolymers. At the same time, the DSC curves of these compounds show a well-defined phase transition with the heat of melting equal to 2-5 J/g. Specific features of hydrogen bonding in the copolymers have been studied by IR spectroscopy. It has been speculated that there is correlation between microphase separation between hydrophobic and hydrophilic units in the copolymers and formation of the optically isotropic mesophase.
