CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 11, с. 1905-1914
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.313.2
СОЗДАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ЗАМЕЩЕННЫМ НОРБОРНЕНОМ
© 2007 г. И. Н. Мешкова*, В. Г. Гринев*, Е. В. Киселева*, Л. Н. Распопов**, С. П. Кузнецов***, Ä. И. Удовенко***, Ä. Н. Щеголихин****, Т. Ä. Ладыгина*, Л. Ä. Новокшонова*
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 ***Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 53 ****Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 19.12.2006 г . Принята в печать 24.04.2007 г.
Синтезированы сополимеры этилена с 5-этилиден-2-норборненом, содержащие от 10 до 65 мол. % циклического сомономера, с применением трех анса-металлоценовых катализаторов -Et[Ind]2ZrQ2/метилалюмоксан, Et[IndH4]2ZrQ2/метилалюмоксан, Me2Si[Ind]2ZrQ2/метилалюмок-сан. Путем сополимеризации этилена с циклическим мономером в структуру полимерной цепи введены боковые группы >С=СН-СН3, способные участвовать в реакции озонолиза. Согласно данным ДСК, рентгенографических исследований, результатам изучения надмолекулярной структуры сополимеров методом рассеяния очень холодных нейтронов, по мере обогащения циклическим сомономером сополимер этилена с 5-этилиден-2-норборненом из аморфно-кристаллического полностью переходит в аморфное состояние. При этом увеличиваются плотность и оптическая прозрачность материала, повышается температура стеклования. Среди синтезированных сополимеров наиболее высокой Тс (83°С) обладает сополимер, полученный с катализатором Etpnd^ZrC^/метилалюмоксан и содержащий 30 мол. % 5-этилиден-2-норборнена.
Крупнотоннажные полимерные материалы на основе полиолефинов, обладая комплексом ценных и практически важных свойств, не содержат в своей структуре полярные группы и поэтому отличаются низкими адгезионными и антистатическими характеристиками, что ограничивает области их применения. Для улучшения взаимодействия полиолефинов с другими материалами их модифицируют, создавая функционализирован-ные блок- и графт-полиолефины. Полиолефины, в состав которых входят полярные сегменты, такие как ПММА, поливинилацетат или полика-пролактоны [1], повышают адгезию полиолефи-
Е-таП: lnov@chph.ras.ru (Мешкова Ирина Николаевна).
нов к стеклу и металлам [2, 3]. Модифицированные полиолефины пригодны для введения красителей и получения пленок для печатания [4].
Создание функционализированных полиолефинов непосредственно в полимеризационном процессе и путем постполимеризационных превращений до последнего времени было связано со значительными трудностями. В присутствии традиционных катализаторов Циглера-Натта скорость сополимеризации олефинов с полярными мономерами невысока вследствие отравления активных центров полярными мономерами, а также из-за низкой скорости их вхождения в со-полимерную цепь. Наиболее подходящими для
синтеза полиолефинов с полярными группами оказались цирконоценовые катализаторы. Сейчас в каталитической полимеризации олефинов существуют два пути получения функционализи-рованных полиолефинов. Введение полярных групп в полиолефин осуществляется либо одностадийной сополимеризацией олефина с мономером, содержащим полярные группы [5-8], либо сополимеризацией олефина с мономерами, обладающими реакционными группами, которые способны участвовать в полимераналогичных превращениях, приводящих к функционализации полиолефинов [9].
Цель настоящей работы - введение в ПЭ функциональных связей С=С путем сополимери-зации этилена с 5-этилиден-2-норборненом (ЭН) в присутствии анса-цирконоценовых катализаторов для создания новых полимерных материалов, сочетающих высокую температуру стеклования, оптическую прозрачность со способностью к постполимеризационным полимераналогичным превращениям.
С катализаторами на основе анса-цирконоце-нов ЕЩМ]27гС12, ЕЩМН4]27гС12, Ме^ЩМ]27гС12 и метилалюмоксана (МАО) были синтезированы сополимеры этилен-ЭН различного состава с разным содержанием реакционноспособных двойных связей, исследованы их морфология, теплофизические, оптические свойства. Постпо-лимеризационную модификацию сополимеров этилен-ЭН проводили путем озонирования входящих в их состав боковых групп >С=СН-СН3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Компоненты катализатора Е^1М)27гС12, Е^МН4)27гС12 и Ме^(Ш)27гС12 ("АЫйс11 Со"); МАО ("АМйА Со", 10%-ный раствор в толуоле) использовали без дополнительной очистки. Растворитель спектрально чистый толуол для дополнительной осушки кипятили над металлическим №. Этилен был полимеризационной степени чистоты. 5-этилиден-2-норборнен ("АЫпЛ Со", 99%, смесь эндо и экзо) перегоняли над № в вакууме при комнатной температуре. Формирование каталитического комплекса, а затем полимеризацию и сополимеризацию олефинов осуществляли в стеклянном реакторе (0.5 л) с мешалкой и рубашкой для термостатирования.
Смешение МАО и цирконоцена в среде толуола проводили при комнатной температуре, затем вводили ЭН. Повысив температуру до заданной для сополимеризации, раствор катализатора в толуоле, содержащий ЭН, насыщали этиленом. Время насыщения системы этиленом не превышало 1.5 мин. В ходе процесса давление этилена, температуру и скорость перемешивания реакционной массы поддерживали постоянными. Изменение мольного отношения ЭН : этилен в сополимеризации определялось конверсией циклического сомономера.
Давление этилена варьировали от 0.2 до 0.5 атм, состав мономерной смеси (начальное мольное отношение ЭН : этилен в реакционной зоне) - от 2 до 10. Концентрацию цирконоцена меняли в пределах (2 х 10-5)-(11.5 х 10-5) моль/л, мольное отношение А1 : = 1300-3000. Полимеризацию этилена и сополимеризацию этилена с ЭН проводили при 33 и 40°С. Концентрацию этилена в реакционной зоне определяли с учетом экспериментально найденных величин констант растворимости Генри этилена в толуоле (&г = = 0.9 х 10-3Q299mт моль/л атм). Активность катализатора А и скорость вхождения этилена в сопо-
пС 2Н4
лимерную цепь ксоп характеризовали по расходу этилена во времени в кг ПЭ/моль моль этилена ч. Содержание ЭН в образцах устанавливали расчетным путем, для чего были использованы данные по выходу сополимерного продукта и расходу этилена на сополимеризацию, а также методом озонирования боковых двойных связей сополимеров этилен-ЭН [10]. Метод озонирования основан на способности ненасыщенных соединений с высокой скоростью (константа озонирования 105 л/моль с) по месту двойной связи присоединять озон (одну молекулу озона на одну двойную связь). Измерения выполняли на приборе АДС-5. Раствор исследуемого сополимера в органическом растворителе (четыреххлористом углероде или о-дихлорбензоле) с концентрацией 1.52.5 г сополимера/л вводили в реактор, через который пропускали озоно-кислородную смесь с контролируемой концентрацией озона (1 х 10-6 моль/л). Реакцию озонолиза проводили при 0°С. Количество поглощенного озона было пропорционально содержанию двойных связей в сополимере.
Озонирование мелкодисперсных порошков сополимеров осуществляли в "кипящем слое" при
комнатной температуре. Чтобы избежать деструкции полимерных продуктов, концентрация озона в озоно-кислородной смеси не превышала 1 х 10-6 моль/л.
Молекулярно-массовые характеристики синтезированных полимерных продуктов определяли вискозиметрическим методом в декалине при 135°C и методом ГПХ ("Waters 150 С") в о-дихлор-бензоле при 140°С.
ИК-спектры сополимеров были сняты на приборе "Perkin-Elmer FTIR-1720". Величину энтальпии фазовых переходов, температуру плавления и температуру стеклования сополимеров измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре "Perkin-Elmer DSC-7", проводя сканирование со скоростью 10 К/мин в интервале 20-150°С.
Рентгенографические исследования прессованных из расплава образцов сополимеров эти-лен-ЭН осуществляли на рентгеновском дифракто-метре общего назначения ДРОН-2 с излучением СиА'и в диапазоне 5°-30°. Степень кристалличности образцов % устанавливали по общепринятой методике Германса и Вайндингера [11], откорректированной, согласно работе [12]. Размеры кристаллитов ПЭ L находили из полуширины рефлексов [200] и [110] и рассчитывали по формуле Шерера [13]. В качестве эталона сравнения принимали линию [200] графита, имеющую рефлекс под углом 20 = 26.70°, близким к углам рефлексов исследуемых сополимеров.
Для исследования морфологии сополимеров этилен-ЭН применяли также метод рассеяния очень холодных нейтронов. Измерения проводили на времяпролетном спектрометре при комнатной температуре с использованием разработанных в Физическом институте им. П.Н. Лебедева РАН оригинальных методик для изучения структур различного уровня [14-16]. Образцы сополимеров представляли собой пластины толщиной 0.3 мм с измеряемой площадью 2.5 х 3.5 см2.
Плотность синтезированных гомо- и сополимеров этилена и ЭН определяли флотационным методом по ГОСТ 15139 (ASTM D1505). Рабочая жидкость - смесь этанол-вода.
Пропускание света в ближней УФ- и видимой области спектра исследовали на приборе "Specol UV-VIS" (спектральное разрешение 2 нм). Образцы сополимеров и ПЭ для определения плотно-
сти, исследований методом очень холодных нейтронов и измерения оптических свойств готовили также методом горячего прессования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеризация ЭН с этиленом катализируется анса-цирконоценовыми системами, ЕЩМ^гОг/МАО, ЕЩМН^гС^АО и Me2Si[Ind]2ZrCl2/MAO (табл. 1). В сополимериза-ции этилена и ЭН, как и при использовании в качестве циклического сомономера 5-винил-2-нор-борнена [9, 17], имеет место региоселективное внедрение эндоциклической двойной связи. Эти-лиденовая двойная связь ЭН остается при этом незатронутой.
CH2=CH2 + 2
ИК-спектры сополимеров этилен-ЭН содержат полосы поглощения 3038, 1687 и 808 см-1, которые являются характеристичными для этили-деновой ненасыщенности [18, 19]. Полоса поглощения 712 см-1, обусловленная эндоциклической двойной связью ЭН, в спектрах отсутствует.
Определение составов сополимеров этилен-ЭН расчетным путем и озонированием этилиде-новых двойных связей дало близкие значения содержания в них 5-этилиден-2-норборнена и ненасыщенных групп С=С (табл. 2). Это означало, что в присутствии янся-цирконоценовых систем образуются сополимеры этилен-ЭН, в которых каждое звено циклического сомономера содержит в своей структуре боковые ненасыщенные группы.
Из трех исследованных янся-цирконоценовых катализаторов наиболее активным в полимеризации этилена и сополимеризации этилена с ЭН является катализатор на основе Е^1М)27гС12. При его использовании выше расход этилена в гомо- и сополимеризации с ЭН (табл. 1) и выше скорость вхождения этилена в полимерную цепь при сопо-лимеризации с ЭН (рис. 1).
Содержание ЭН в синтезированных сополимерах этилен-ЭН составляло 10-65 мол. %. С помощью данных по составу сополимеров этилен-ЭН, полученных в условиях, когда конверсия циклического сомономера не превышала 25 мол. %, ме-
Таблица 1. Влияние природы янся-цирконоценового катализатора и условий гомо- и сополимеризации этилена с ЭН на активность катализатора и состав сополимеров
Опыт, № Катализатор Мольное отношение ЭН : этилен [7г], ммоль/л Мольное отношение А1 : 7г С О О Время, мин Выход, г Конверсия ЭН, % А* [ЭН] в сополимере, мол. %
1 Е^Ш^гОг/МАО - 0.065 3150 33 60 0.60 - 15000 0
2 Е^Ш^гОг/МАО 2.0 0.026 2550 40 60 4.60 100.0 14600 5.3
3 Е^Ш^гОг/МАО 8.6 0.106 1875 40 85 5.64 100.0 2800 28.0
4 Е^Ш^гОг/МАО 7.7 0.035 2510 40 160 1.29 24.0 1645 30.5
5 Е1[Ш]27гС12/МАО 22.5 0.115 1850 40 180 0.98 8.5 1000 43.0
6 Е1[Ш]27гС12/МАО - 3.6 120 40 300 0.25 3.5 - 100.0
7 Е1[1пШ4]27гС12/МАО - 0.023 4160 40 90 2.00 - 10400 0
8 ЕЩпШ^гСуМАО 11.8 0.060 1800 40 190 1.89 24.0 1170 62
9 ЕЩпШ^гСуМАО - 0.112 2660 42 450 0.04 - - 100.0
10 Ме^^п^гСуМАО - 0.132 1370 40 65 4.2 - 5800 0
11 Ме^^п^гСуМАО 2.2 0.084 2230 40 50 2.9 100.0 4870 9.4
12 Ме281[Ш]27гС12/МАО 4.4 0.087 2030 40 100 4.7 100.0 1900 20.0
13 Ме281[Ш]27гС12/МАО 6.5 0.083 2010 40 290 3.0 37.0 1000 31.0
14 Ме281[Ш]27гС12/МАО 10.4 0.020 2800 40 170 0.4 23.8 800 37.0
Примечание. В опыте 1 концентрация этилена 0.024 моль/л, в опытах 7 и 10 - 0.058 моль/л, в опытах 6 и 9 концентрация ЭН составляет 0.99 и 0.47 моль/л соответственно.
* Активность катализатора, расход этилена в гомо- и сополимеризации с ЭН, кг ПЭ/моль моль С2Н4 ч; объем толуола 80 мл.
тодом Файнемана-Росса были оценены величины констант сополимеризации ЭН с этиленом. При использовании ЕЩМ]27гС12/МАО величины г1 = = 10.5, г2 = 0.004, а в случае Ме^ЩМ^гС^МАО -г1 = 8.7, г2 = 0.007. Согласно полученным константам сополимеризации ЭН с этиленом, вхождение ЭН в сополимерную цепь в присутствии использованных янся-цирконоценовых катализаторов происходит труднее, чем незамещенного норборнена. Величины г1 выше, а г2 соответственно ниже известных из литературы констант сополимеризации этилена с норборненом [20-23]. В отличие от сополимеризации этилена с незамещенным нор-борненом [24] стерический объем и гибкость мо-
Таблица 2. Содержание ЭН и двойных связей в сополимерах этилен-ЭН
Опыт, № [ЭН], моль/г [С=С], моль/г
12 0.0042 0.0044
4 0.0057 0.0050
13 0.0063 0.0055
8 0.0069 0.0067
стика в лиганде янся-цирконоценового катализатора не сильно влияют на способность ЭН внедряться в сополимерную цепь. С увеличением концентрации ЭН в реакционной зоне (повышением мольного отношения ЭН : этилен) образуются сополимеры, более обогащенные циклическим мономером, ММ (характеристическая вязкость) сополимеров , как показывают данные, приведенные в табл. 3, снижается.
Одним из важнейших параметров, определяющих свойства гомо- и сополимеров, является плотность, которая зависит от состава и способа получения полимерного продукта (содержания сомономера, каталитической системы). На рис. 2 приведены результаты измерения плотности образцов ПЭ и сополимеров этилен-ЭН, синтезированных с катализаторами ЕЩМ]27гС12/МАО, ЕЩМЩ^гС^АО иМе^ЩМ^гС^АО. При использовании указанных катализаторов был получен ПЭ с одинаковой плотностью, равной 950 ± 5 кг/м3. Плотность сополимеров этилен-ЭН зависела от содержания в них циклического сомо-
,Ксо2п 4, кг ПЭ/моль моль С2Н4 ч 30001-
1000
2
20
40 60
Время, мин
Рис. 1. Изменение скорости вхождения этилена в полимерную цепь во времени при сополимеризации с ЭН в присутствии катализаторов Е1[Ш]2&С12/МАО (1) и Ме^Щп^гС^АО (2).
Условия полимеризации: Т = 40°С, [С2Н4] = = 0.057 моль/л, [ЭН] : [С2Н4] = 7.7 (1) и 6.5 (2), [&] = 0.035 (1) и 0.083 ммоль/л (2), мольное отношение А1 : 7г = 2510 (1) и 2010 (2).
р, кг/м3 1200
1100 -
1000 -
25
50 75
[ЭН], мол. %
Рис. 2. Зависимость плотности сополимеров этилен-ЭН, полученных с катализаторами ЕЩп^гС^АО (1), Ме^^п^га^АО (2) и Е1:[МН4]27гС12/МАО (3), от содержания в них ЭН.
1
номера и росла по мере обогащения сополимеров ЭН.
Дифракционные кривые смесевых композиций ПЭ с гомополимером ЭН и сополимеров этилена с ЭН представлены на рис. 3 и 4. Картина рассеяния композиций изменяется пропорционально массовым долям ингредиентов (ПЭ и ПЭН). На дифракционных кривых сополимеров этилен-ЭН пики ПЭ обнаруживаются в сополимерах, содержащих более 0.13 мас. долей этилена (рис. 4, кривые 3 и 4). В отличие от смесевых композиций с изменением состава сополимеров на их дифрактограммах происходит смещение макси-
мумов аморфного гало в сторону меньших углов рассеяния. У частично кристаллического сополимера с 0.51 мас. долями ЭН положение максимума аморфного гало при 20 = 18.9°, у аморфного сополимера, содержащего 0.87 мас. долей ЭН, максимум наблюдается при 17.4°. На дифрактограмме ПЭН (рис. 4, кривая 1), как и в случае незамещенного полинорборнена, аморфное гало имеет два максимума при 16.3° и около 22°.
Для изучения надмолекулярной структуры сополимеров был применен также метод рассеяния очень холодных нейтронов с энергией (2 х 10-7)-(5 х 10-4) эВ и длиной волны 1-100 нм [14-16]. Они
Таблица 3. Влияние содержания ЭН на характеристическую вязкость сополимеров этилен-ЭН, полученных с Е1:[М]27гС12/МАО катализатором*
Мольное отношение ЭН : этилен ^г], ммоль/л Мольное отношение А1 : Т °С ± пол' ^ [ЭН] в сополимере, мол. % [П], дл/г
- 0.065 3150 33 0 2.3**
8.6 0.106 1850 40 28.6 0.25
16 0.143 1480 40 30.5 0.18
22.6 0.115 1840 40 43.0 0.15
* Концентрация этилена в гомополимеризации 0.024 моль/л, в опытах по сополимеризации - 0.0575 моль/л. ** По данным ГПХ, полиэтилен имеет М„ = 258500 и Мп = 84000.
28, град
Рис. 3. Дифракционные кривые смесевых композиций ПЭ с ПЭН. Интенсивность рассеяния нормирована (104 имп/с). Массовая доля ПЭН в композиции 0.47 (1), 0.31 (2), 0.21(3) и 0 (ПЭ) (4).
эффективно рассеиваются элементами надмолекулярной структуры с характерными размерами порядка длины волны нейтрона. Метод очень холодных нейтронов позволяет определять такие параметры, как средний размер I и долю ф рассе-
_|_I_I_I_L
25 15 5
28, град
Рис. 4. Дифракционные кривые гомополимера ЭН (1) и сополимеров этилена с ЭН (2-4). Интенсивность рассеяния нормирована (104 имп/с). Массовая доля ЭН в сополимере 1 (ПЭН) (1), 0.87 (2), 0.66 (3) и 0.51 (4).
ивающих объектов среды. В табл. 4 сопоставлены результаты исследования надмолекулярной структуры сополимеров этилен-ЭН с помощью рентгена и метода очень холодных нейтронов. Как видно, с увеличением содержания ЭН в аморфно-кристаллических сополимерах этилен-ЭН заметно снижается содержание кристаллической фазы и уменьшается размер кристаллитов, сополимер постепенно полностью переходит в аморфное состояние. Необходимо отметить, что
Таблица 4. Результаты исследования надмолекулярной структуры и оптической прозрачности ПЭ и сополимеров этилен-ЭН
Опыт, № Катализатор [ЭН] в сополимере, мол. % Рентгеновский метод Метод очень холодных нейтронов -I—г ^ Пмакс (750 нм), %
% (L200 + L110)/2, нм Ф l, нм
1 Et[Ind]2ZrCl2 + MAO 0 (ПЭ) 0.77 12.0 н.о н.о 56.0
2 Et[Ind]2ZrCl2 + MAO 5.3 0.47 8.5 0.5 13.0 н.о
4 Et[Ind]2ZrCl2 + MAO 30.5 Аморфный 0 0.1 10.0 77.2
7 Et[IndH4]2ZrCl2 + MAO 0 (ПЭ) 0.64 24.0 н.о н.о 36.0
8 Et[IndH4]2ZrCl2 +MAO 62.0 Аморфный 0 Прозрачный 0 н.о
11 Ме^[Ш]^а2 + MAO 9.4 0.31 8.0 0.3 12.0 н.о
12 Ме^[Ш]^а2 + MAO 20.0 Аморфный 0 0.20 8.7 73.5
13 Ме^[Ш]^а2 + MAO 31.0 Аморфный 0 Прозрачный 0 84.7
Примечание. н.о - не определяли. * Пропускание подставки 89.9%.
п, %
Длина волны, нм
Рис. 5. Пропускание света П в зависимости от длины волны для сополимеров этилен-ЭН с содержанием ЭН 0 (ПЭ) (1), 5.3 (2), 20 (3) и 50 мол. % (4). 5 - пропускание подложки.
между данными, полученными при изучении надмолекулярной структуры сополимеров с помощью рентгенографии и методом очень холодных нейтронов, наблюдаются некоторые расхождения. Средние размеры надмолекулярных образований, определяемые с помощью метода очень холодных нейтронов, выше, чем размеры, установленные рентгенографически (табл. 4, образцы 2 и 11). Согласно рентгеновским данным, в образцах 4 и 12 кристаллическая фаза отсутствует, тогда как при использовании метода очень холодных нейтронов в них наблюдаются неоднородности среднего диаметра 10 и 8.7 нм. Обьемная доля таких неоднородностей составляет 0.1 и 0.2 соответственно. Возможно, это связано с тем, что в отличие от рентгена методом очень холодных нейтронов помимо строго упорядоченных кристаллических структур определяются и близкие к аморфным дефектные структуры.
Присутствие таких структур в сополимерах этилен-ЭН проявляется также в пониженной прозрачности образцов 4 и 12 по сравнению с образцом 13, который является полностью аморфным и по рентгену, и по методу очень холодных нейтронов. Оптические свойства сополимеров были исследованы путем измерения пропускания излучения в ближней УФ- и видимой областях света, в диапазоне длины волн X = 200-750 нм. Данные по прозрачности ПЭ и сополимеров эти-
Т, °С
[ЭН], мол. %
Рис. 6. Зависимость Тпл (1) и Тс (2) сополимеров этилен-ЭН от содержания в них ЭН, полученных на катализаторе Ме^[М]27гО2/МА0.
лен-ЭН сополимеров представлены в табл. 4 и на рис. 5. Пропускание света растет с увеличением концентрации ЭН в сополимере (рис. 5). В образцах, содержащих до 20 мол. % ЭН, формируются области прозрачности в ближней УФ- и видимой областях спектра, при дальнейшем увеличении количества ЭН в составе сополимера образцы становятся практически прозрачными (П > 50% при X > 350 нм).
Состав сополимеров определяет и их теплофи-зические характеристики. На рис. 6 и в табл. 5 представлены результаты исследования образцов ПЭ, сополимеров этилен-ЭН и ПЭН методом ДСК. Согласно данным, полученным методом ДСК, как и по рентгену, и по методу очень холодных нейтронов, с повышением содержания ЭН в аморфно-кристаллических сополимерах этилен-ЭН уменьшается содержание кристаллической фазы. При этом наблюдается снижение температуры плавления кристаллической фазы сополимера, и он постепенно переходит в аморфное состояние. Температура стеклования ПЭ находится в области отрицательных температур. С введением в полиэтиленовую цепь 5-этилиден-2-норбор-нена температура стеклования заметно повышается. Среди синтезированных сополимеров наиболее высокой Тс (83°С) обладал сополимер, полученный с катализатором ЕЩпё^гС^метил-
Таблица 5. Результаты исследования ПЭ, сополимеров этилен-ЭН и ПЭН методом ДСК*
Опыт, № Катализатор [ЭН] в сополимере, мол. % АН, Дж/г Кристалличность** Т °С ± ИД' ^ Тс, °С
1 Е^Ш]2ЙгСуМАО 0 (ПЭ) 174.42 0.59 133.2 Ниже 0°С
2 Е^Ш]2ЙгС12/МАО 5.3 92.56 0.33 124.7 Ниже 0°С
3 Е^Ш]2ЙгСуМАО 28.0 - Аморфный 81.2
4 Е^Ш]2ЙгСуМАО 30.5 - Аморфный 83.1
6 Е^Ш]2ЙгС12/МАО 100.0 (ПЭН) - Аморфный 57.6
7 ЕЩпШ4]2йСуМАО 0 (ПЭ) 0.66 136.4 Ниже 0°С
8 ЕЩпбН^йСуМАО 62 - Аморфный 69.0
9 ЕЩпбН^йСуМАО 100 (ПЭН) - Аморфный 65.2
10 Ме^[Ш]2йСуМАО 0 (ПЭ) 175.85 0.60 131.0 Ниже 0°С
11 Ме^[Ш]2йСуМАО 9.4 78.76 0.27 121.6 Ниже 0°С
12 Ме^[Ш]2йСуМАО 20.0 11.3 0.03 100.2 36.5
13 Ме^[Ш]2йСуМАО 31.0 - Аморфный 60.0
14 Ме^[Ш]2йСуМАО 37.0 - Аморфный 72.6
* Данные по второму плавлению. ** Рассчитана с учетом АН монокристалла ПЭ, равной 294 Дж/г.
алюмоксан и содержащий 30 мол. % 5-этилиден-2-норборнена.
Комплекс ценных оптических и теплофизиче-ских свойств сополимеров этилен-ЭН существенно дополняет наличие в их структуре боковых двойных связей, которые, как отмечалось выше, способны участвовать в реакции озонолиза. Максимальное содержание групп >С=СН-СН3 в синтезированных сополимерах составляет 6.7 х 10-3 моль/г (для сравнения: в гомополимере 5-этилиден-2-норборнена содержится 8.3 х 10-3 моль/г групп >С=СН-СН3, в ПЭ с Мп около 105-(5 х 10-5) моль/г концевых групп С=С).
Озонирование сополимеров этилен-ЭН - один из путей модифицирования ПЭ полярными группами. Константы скорости реакции взаимодействия озона с двойными связями на несколько порядков превышают константы скорости реакций О3 с другими группами [10]. Озониды, как и другие вещества, относящиеся к классу пероксидных соединений, разрушаются при хранении и нагревании. Основными продуктами распада являются альдегиды и кислоты [25].
Помимо серии полос поглощения при 17001725, 1740 и 1750 см-1, которые, очевидно, принадлежат колебаниям карбоксильной, альдегидной и кетонной группировок, на ИК-спектрах озонированого сополимера имеется довольно сильное поглощение при 1825 см-1, которое можно приписать пероксидам насыщенных кислот (-СО-О-О-СО-) [26]. Еще одна характерная для озонированного материала полоса, проявляющаяся в интервале 1040-1150 см-1, скорее всего, принадлежит валентному колебанию >С-О-. Однако здесь же (1150-1070 см-1) обычно лежит полоса поглощения простой эфирной связи группировки >С-О-С< [26], возможность образования которой нельзя исключить при озонировании таких сополимеров. Результаты более подробного изучения молекулярной структуры полученных сополимеров и продуктов их озонирования методом ИК-спектроскопии будут опубликованы позднее.
Таким образом, в результате проведенного исследования показано, что функционализация ПЭ введением в структуру полиэтиленовой цепи ре-акционноспособных боковых этилиденовых связей путем сополимеризации этилена с циклическим мономером ЭН возможна. В работе впер-
вые для нахождения состава сополимеров этилена с замещенным норборненом использован метод озонолиза двойных связей ЭН, не участвовавших в сополимеризации, а для изучения надмолекулярной структуры сополимеров этилен-ЭН и оценки их прозрачности помимо рентгенографического анализа был применен метод рассеяния очень холодных нейтронов. Установлено, что сополимеры этилена с 5-этилиден-2-норборне-ном (как и сополимеры этилена с незамещенным норборненом [27]) сочетают высокую плотность, повышенную температуру стеклования и прозрачность. Главными факторами, определяющими свойства полученных сополимерных продуктов, являются строение используемого металло-ценового катализатора и содержание в сополимере циклического сомономера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schellekens M.A.J., Klumperman B. // Rev. Macromol. Chem. Phys. C. 2000. V. 40. № 2-3. P. 167.
2. Kaminsky W., Arrowsmith D, Winklebach H.R. // Polym. Bull. 1996. V. 36. № 5. P. 577.
3. Lu B, Chung T.C. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 17. P. 5943.
4. Multhaupt R, Duschek T., Rieger B. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 48/49. P. 317.
5. Sujith S, Dae June Joe, Sung Jae Na, Young-Whan Park, CheolHo Choi, Bun YeoulLee // Macromolecules. 2005. V. 38. № 24. P. 10027.
6. Diamanti S.J., Khanna V., Hotta A, Yamakawa D, Shimizu F., Kramer E.J., Fredrickson GH., Ba-zan G.C. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 34. P. 10529.
7. Aaltonen P., Lofgren B. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 15. P. 5353.
8. Wang T.Y., Lin Ch.H, Jiang G.J. // Polym. Prepr. 1996. V. 37. № 1. P. 641.
9. Marathe S., Sivaram S. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 5. P. 1083.
10. Лисицын Д.М., Позняк Т.И., Разумовский С.Д. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 4. С. 1049.
11. Hermans P H., Weidinger A. // Makromol. Chem. 1961. B. 50. S. 98.
12. Raspopov L.N., Belov G.P. // Acta Polymerica. 1990. B. 41. № 4. S. 215.
13. Мартынов M.A., Вылегжанина K.A. // Рентгенография полимеров. Л.: Химия, 1972. С. 96.
14. Антонов A.B., Исаков AM, Мешков И.В, Пере-крестенко АД, Шелагин A.B. // Физика твердого тела. 1984. Т. 26. № 2. С. 1585.
15. Гринев В.Г, Кузнецов СП, Мешков И.В, Оптов B.A., Перекрестенко AД. , Распопов Л.Н, Шелагин A.B. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2 . С. 179.
16. Исаков A.M., Кузнецов СП, Мешкова И.Н, Перекрестенко AД, Распопов Л.Н, Сапошни-ков Н.П. // Исследование надмолекулярной структуры изотактического полипропилена методом очень холодных нейтронов. Препринт. М.: Физический институт РАН, 1996.
17. Sarazin Y, Fink G, Hauschild K, Bochmann M. // 2 Blue Sky Conference on Catalytic Olefin Polymerization, Sorento. 2005. P. 76.
18. Kaminsky W, Miri M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1985. V. 23. № 8. Р. 2151.
19. Цыбина B.A, Коробова Л.М., Лифшиц И.A., Новикова Н.Н., Нельсон K.B. // Журн. прикл. спектроскопии. 1972. Т. 17. № 6. С. 1048.
20. Kaminsky W, Noll A. // Polym. Bull. 1993. V. 31. № 2. Р. 175.
21. Kaminsky W. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. № 9. Р. 1413.
22. Tritto I, Boggioni L, Jansen J.C, Thorshaug K, Sac-chi MC, Ferro D R. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 3. Р. 616.
23. Ruchatz D, Fink G. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 15. Р. 4681.
24. Kaminsky W, Engehausen R, Korf I. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. № 20. Р. 2273.
25. Разумовский С.Д., Юрьев Ю Н. // Журн. орган. химии. 1967. Т. 3. № 2 С. 251.
26. Colthup N.B., Daly L H. // Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy. Boston: Acad. Press, 1990. P. 547.
27. Land H.-T, Niedernberg D. // Kunstoffe. 1995. В. 85. № 8. S. 1048.
Creation of Polymer Materials Based on Ethylene Copolymers with Substituted Norbornene
I. N. Meshkovaa, V. G. Grineva, E. V. Kiselevaa, L. N. Paspopovb, S. P. Kuznetsovc, A. I. Udovenkoc, A. N. Shchegolikhind, T. A. Ladyginaa, and L. A. Novokshonovaa
a Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia b Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia c Lebedev Physical Institute, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 53, Moscow, 119991 Russia d Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia e-mail: Inov@center.chph.ras.ru
Abstract—The copolymers of ethylene with 5-ethylidene-2-norbornene containing 10-65% of the cyclic comonomer have been prepared with the use of three arasa-metallocene catalysts, namely, Et[Ind]2ZrCl2-me-thylaluminoxane, Et[IndH4]2ZrCl2-methylaluminoxane, and Me2Si[Ind]2ZrCl2-methylaluminoxane. Side groups >C=CH-CH3 capable of participation in the ozonolysis reaction have been incorporated into polymer chains via the copolymerization of ethylene with the cyclic comonomer. As evidenced by DSC, and X-ray diffraction, and very cold neutron-scattering measurements of the supramolecular structure of the copolymers, the enrichment of the copolymer with the cyclic comonomer causes transformation of the ethylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer from the semicrystalline to amorphous state. This effect is accompanied by increase in the density and optical transparency of the material and a rise in its glass transition temperature. Among the copolymers under study, the highest Tg (83°C) is exhibited by the copolymer synthesized with the Et[Ind]2ZrCl2-methylaluminoxane catalyst and containing 30 mol % 5-ethylidene-2-norbornene.
