CC BY
201
УДК 678.743.2
СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА И ЭТИЛЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ IV ПОКОЛЕНИЯ В СУСПЕНЗИИ
А.А. Трубченко, Е.П. Мещеряков, Е.О. Коваль, Э.А. Майер
ООО «Томскнефтехим», г. Томск E-mail: mea@tnhk.ru
Представлены результаты экспериментальной оценки синтеза блок-сополимеров пропилена сэтиленом на титанмагниевом катализаторе применительно к технологической схеме производства полипропилена. Приведены условия синтеза и свойства наработанных полимеров. Показана принципиальная возможность производства.
Ключевые слова:
Блок-сополимеры пропилена с этиленом, титанмагниевый катализатор, полимеризация, свойства полимеров.
Key words:
Propylene-ethylene block copolymer, titanium-magnesium catalyst, polymerization, polymer properties.
Гетерофазные сополимеры (блок-сополимеры) широко используют для изготовления деталей автомобилей, корпусов аккумуляторных батарей, изделий технического и бытового назначения, контактирующих с пищевыми продуктами. Данные материалы применяют также при производстве мебели, тары, корзин, вёдер, сидений для стадионов, упаковочных материалов, игрушек, экструзионных листов, выдувных, экструзионных и литьевых изделий, плёнок [1].
Наиболее ценными потребительскими свойствами блок-сополимера пропилена с этиленом (БСПЭ) являются высокая эластичность, твердость, прочность и ударопрочность, которые определяются присутствием в составе материала эласто-мерного компонента, макромолекулы которого содержат от 55 до 75 мол. % этиленовых звеньев [2]. Аморфная высокоэластичная фаза должна быть равномерно распределена в твердой полукристаллической матрице полипропилена (ПП) [3, 4]. Так же как и многие полимеры, БСПЭ обладает стойкостью к воздействию агрессивных сред, тепло-и морозостойкостью (в отличие от ПП), высокими механическими и диэлектрическими свойствами.
Для экспериментальной проверки возможности адаптации технологии получения БСПЭ на новой каталитической системе к действующему оборудованию производства «Полипропилен» ООО «Томскнефтехим» было использовано лабораторное моделирование.
Синтезы опытных образцов проводили в лабораторном реакторе объемом 2,5 л в среде 1 л растворителя (гептана). На первой стадии получали 150...350 г полипропилена при 70 °С и давлении в реакторе 4 ати. Остаточное давление пропилена в реакторе перед началом сополимеризации -1,1 ати. Для увеличения доли эластомера и получения более однородного по составу сополимера перед началом сополимеризации в реактор добавляли расчетное количество этилена для формирования концентраций мономеров в газовой фазе, близких к стационарным. Стадия сополимериза-ции проводилась в изотермическом режиме в отсутствие водорода. По ходу сополимеризации вы-
полняли хроматографический анализ газовой фазы вторичного реактора и определяли стационарные концентрации этилена. В табл. 1 приведены данные по составу газовой фазы реактора для стационарных (в условиях динамического равновесия) составов газовой фазы реактора в зависимости от состава используемой газовой смеси (С2Н4+С3Н6) при температуре 60 °С. Полученные данные позволяют рассчитывать скорости сополимеризации по каждому мономеру. Из таблицы видно, что увеличение концентрации этилена в мономерной смеси приводит к повышению стационарной концентрации этилена в газовой фазе автоклава (остальные условия синтеза выдерживались постоянными).
Таблица 1. Стационарные концентрации этилена в газовой фазе автоклава при температуре 60 °С в зависимости от состава мономерной смеси при получении БСПЭ на титанмагниевом катализаторе (Lynx)
Состав мономерной газовой смеси, об. % этилена Стационарная концентрация этилена в газовой фазе
об. % мас. %
50 32,0 23,9
65 38,3 29,3
75 47,1 37,2
Варьируемые параметры синтеза:
• температура проведения второй стадии - 50, 60 или 70°С;
• концентрация водорода на первой стадии;
• соотношения компонентов каталитической системы;
• состав подаваемой в реактор смеси этилена с пропиленом;
• время проведения стадии гомо- и сополимеризации и выход стат-сополимера.
Содержание этиленовых звеньев в БСПЭ оценивали методом ИК-Фурье спектроскопии на спектрометре «Avatar 370», молекулярно-массовые характеристики образцов определяли с помощью гель-проникающей хроматографии на «Waters-150C», температуру и энтальпию плавления (кристаллизации) и степень кристалличности - мето-
дом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе «NETZCH DSC 200 F3».
Проведена оценка влияния основных значимых технологических параметров на состав и свойства БСПЭ. Эксперименты проводили, изменяя один из факторов при постоянстве остальных.
Концентрация донора
Показано (рис. 1), что с уменьшением мольного соотношения Si/Ti в изученном диапазоне наблюдается увеличение сополимеризующей способности катализатора (возрастает содержание этиленовых звеньев в БСПЭ и количество растворимой фракции в гептане).
Продолжительность стадии гомополимеризации
При снижении продолжительности стадии гомополимеризации с трех часов до двух сополиме-ризующая способность катализатора увеличивается, о чем свидетельствует увеличение массовой доли стат-сополимера пропилена и этилена (СПЭ) в составе блок-сополимера до 6,8 мас. % и большее содержание этиленовых звеньев в БСПЭ. При этом возрастает и количество растворимой в нефрасе фракции блок-сополимера.
Влияние концентрации водорода
Для регулирования длины полимерной цепи (показатель текучести расплава) блок-сополимера использовался водород, подаваемый на первой стадии. Во вторичный реактор водород обычно не дозируют из-за технологических проблем [5].
Анализ экспериментальных данных показал, что в изученном интервале концентраций водорода (до б,9 об. %) повышение концентрации Н2 приводит к повышению активности титанмагниевого катализатора (ТМК) на стадии гомо- и сополимеризации при концентрации Н2 до 4 об. % и небольшому снижению активности катализатора при дальнейшем повышении концентрации водорода, при этом соответственно меняется и соотношение наработанного на первой стадии ПП и полученного на второй стадии СПЭ.
Влияние температуры проведения
стадии сополимеризации
Экспериментально показано с использованием смесей различного состава, что повышение температуры на стадии сополимеризации пропилена с этиленом ведет к увеличению сополимеризующей способности титан-магниевого катализатора, а также к повышенному экстрагированию аморфной фракции БСПЭ в нефрас. Причем возрастает экстракция именно этиленсодержащей составляющей БСПЭ - СПЭ гептановой фракцией. Так, содержание этиленовых звеньев в растворимой фракции БСПЭ по данным ИК-спектроскопии увеличивается с ростом температуры стадии сополиме-ризации от б0 до 70 °С с 29,0 до 37,8 мас. %.
Влияние состава используемой мономерной смеси
Заметных отличий в сополимеризующей способности катализатора не выявлено. Наблюдается тенденция к уменьшению количества растворимой
10
12,5
15
17,5
20
22,5
Мольное соотношение Si/Ti
25 27,5 30
0)
с
о
LÛ
3,5
5,5
ш ф л
1
а> ш
П X
2 m о
X
0
1 5 н
о
о
£ 4,5 *
Q.
ф
С[
8 4
Рис. 1.
А і і—1 —і 1— 1 —1 1— 1 1
-
,2
'
2,2
2,4
2,6
2,8
Продолжительность гомополимеризации, ч
Зависимость содержания этиленовых звеньев в БСПЭ от продолжительности процесса (1) и мольного соотношения Si/Ti (2). Мономерная смесь с содержанием 65 об. % этилена; мольное соотношение Al/Ti=500; гомополимеризация при 70 °С и сополимеризация при 60 °С
в нефрасе фракции БСПЭ с увеличением концентрации этилена в смеси. Содержание в нефрасе растворимых не превышает технологически допустимого предела в 6 мас. % во всем изученном интервале изменения температуры проведения стадии сополимеризации (50.70 °С).
Влияние продолжительности
стадии сополимеризации
С использованием смеси, содержащей 75 об. % этилена, проведены синтезы БСПЭ, отличающиеся только временем проведения стадии сополиме-ризации (1,5 и 2,0 ч). Результаты свидетельствуют о возможности повышения содержания этиленовых звеньев за счет удлинения продолжительности стадии сополимеризации. Однако максимальная производительность катализатора наблюдается впервые 2.3 ч. В результате поданной технологии с использованием ТМК удается получить образцы БСПЭ с содержанием этиленовых звеньев не выше 6.8 мас. %.
Анализ массива экспериментальных данных позволил подобрать оптимальные условия стадии гомо- и сополимеризации пропилена и этилена.
Показано, что для обеспечения требуемых характеристик блок-сополимера при использовании технологии с дозировкой смеси мономеров достаточно 15 % эластомерного компонента в БСПЭ (~6 мас. % этиленовых звеньев).
Синтез БСПЭ на ТМК с подачей чистого этилена на стадии сополимеризации, как показали эксперименты, позволяет получить полимер с большим содержанием этиленовых звеньев -до 15 мас. % и большим содержанием СПЭ -до 18 мас. %. Одно из объяснений этому - повышенная активность катализатора на стадии сопо-лимеризации, т. к. константа реакции полимериза-
Таблица 2. Физико-механические и теплофизические свойства, структурные характеристики опытных образцов БСПЭ
Параметр ТМК МСК
№1 №2 №3 №4
Показатель текучести расплава, г/10 мин 1,5 1,5 1,2 0,9 1,7
Предел текучести при растяжении, МПа 26,5 25,6 25,6 24,6 29,2
Относительное удлинение при пределе текучести, % 7 8 7 7 6
Модуль упругости при растяжении, МПа 970 870 900 960 -
Модуль упругости при изгибе, МПа 1090 1210 1230 1270 1300
Ударная вязкость по Изоду с надрезом при +23 °С, кДж/м2 38,6 32,0 39 47 18
Температура размягчения по Вика при 10 Н, °С 152 146 152 149 151
Температура изгиба при 1,80 МПа, °С 44 53 53 49 50
Технологическая усадка, % 0,8 0,8 0,9 1,1 1,0
Насыпная плотность, г/см3 0,46 0,44 0,49 0,48 0,50
Среднечисловая молекулярная масса, М„ 162643 157464 158886 165953 46800
Среднемассовая молекулярная масса, М„ 647417 632242 704349 757843 363700
Коэффициент полидисперсности, М„/М„ 3,98 4,02 4,43 4,57 8,3
Температура плавления, °С 165,6 165,4 163,6 165,2 -
Энтальпия плавления, Дж/г 84,5 71,5 84,6 89,5 -
Температура кристаллизации, °С 113,9 115,2 114,2 118,6 -
Энтальпия кристаллизации, Дж/г 89,7 80,8 95,3 93,6 -
Степень кристалличности, % 43,8 41,2 40,4 44,8 -
Примечание: образцы № —3 получены с использованием мономерных смесей, содержащих 50, 65, 75 об. % этилена соответственно, а образец №4 - с использованием на стадии сополимеризации чистого этилена. МСК - микросферический катализатор.
ции этилена выше, чем аналогичная для пропилена. По указанным причинам продолжительность стадии сополимеризации можно снизить до 1 ч.
35 п----------------------------------------
35 П
пі 30 --------1 —Г”
г
Размер сита, мкм
Рис. 2. Характеристическое распределение частиц по размерам для образцов БСПЭ и полипропилена, полученных на ТМК Lynx: 1) БСПЭ: 2) ПП
В табл. 2 приведены характеристики основных физико-механических и теплофизических свойств, а также структуры опытных образцов, полученных на ТМК после подбора оптимальных параметров по технологии компании «Montedison» с дозированием на стадии сополимеризации смеси мономеров (№ 1-3) и по технологии «ТНХК» (№ 4). В последнем случае на стадии сополимеризации дозируют определенное количество этилена в реактор с фиксированным содержанием пропилена после дегаза-
0
1_.
о
о
СП
=Г 03 =1 ^
О о р 03
0
1_
о
о
|=;
ш
2.5 2
1.5
г° 1— И
О 1
О ^
го 0.5
о о
® о О 5 ■=
~ -0.5
ф
>i
-1
-1.5
1 Пик: 114.2 С
Кристалличность: 40,4 % — 1 1—
\ Пик: 163,6 °С Пик: 166,9 'С
20 40 60 80 100 a Пик: 118,6 °С~-. 120 140 160 180 Температура, °С
1 / Пик: 103,7°С
Кристалличность: 44,8 %
Пик: 117,2°С^ Пик: 149,5 Пик: 164,4 °С -—" Пик: 165,2°С
20 40 60 80 100 120 140 160 180
Температура, °С
б
Рис. 3. Термограммы фазовых переходов образцов № 3 (а) и№4 (б): 1) кристаллизация; 2) плавление
ции. Видно, что образцы достаточно однородны, имеют близкие структурные и молекулярные характеристики и сопоставимые свойства, соответствующие требованиям ТУ 2211-051-05796653-99. Степень полидисперсности образца, синтезированного на микросферическом катализаторе, существенно выше.
Температура плавления образцов близка к температуре плавления ПП (165 °С), в то же время значения степени кристалличности ниже по сравнению с гомополимером, для которого она составляет примерно 50.52 %.
Для оценки технологичности порошков БСПЭ проведено исследование гранулометрического состава образцов в сравнении с ПП (рис. 2).
Гранулометрическое распределение порошков БСПЭ и ПП близко (рис. 2), насыпная плотность находится в интервале 0,44.0,50 г/см3. Содержание фракции порошка с размером частиц менее
0,063 мм у образцов БСПЭ, полученных на катализаторе Lynx, довольно низкое - до 0,1 мас. % для образцов с показателем текучести расплава до
7,5 г/10 мин, что близко к аналогичному показателю для импортных аналогов.
Для сравнения структурных особенностей БСПЭ, полученного по различным технологиям, на рис. 3 для образцов № 3 и 4 представлены термограммы.
Анализ кривых плавления и кристаллизации для образца № 3 показывает, что при дозировании смеси мономеров образец имеет более однородную структуру. В отличие от кривых для образца № 4 пик, свидетельствующий о наличии фазы кристаллического полиэтилена (температура плавления около 120 °С), слабо выражен, а пик с температурой плавления около 150 °С, говорящий о наличии низкокристаллического полипропилена, отсутствует.
Выводы
1. Проведены модельные эксперименты по определению оптимальных параметров технологического процесса синтеза блок-сополимера пропилена с этиленом на новой каталитической системе применительно к производству «Полипропилен».
2. Осуществлена оценка влияния основных значимых технологических параметров на состав и свойства блок-сополимера пропилена с этиленом.
3. Показана возможность варьирования состава стат-сополимера и его доли в блок-сополимере пропилена с этиленом, что позволяет получать конечные продукты с ценными заданными свойствами для конкретного потребителя.
4. Установлена возможность промышленного получения блок-сополимеров пропилена с этиленом в ООО «Томскнефтехим» на принципиально новом для производства «Полипропилен» титанмагниевом катализаторе серии Lynx с использованием различных схем проведения стадии сополимеризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Юртаев О.Н., Коврига В.В. ОАО «Томский нефтехимический завод» // Пластические массы. - 2002. - № 4. - С. 2-12.
2. Дудченко В.К., Власов А.В., Зыков В.В. Моделирование полу-периодической суспензионной технологии синтеза блок-сополимера пропилена и этилена // Пластические массы. - 2004. -№5. - С. 13-18.
3. Polypropylen. The Definitive User’s Guide and Databook / Ed. C. Maier, T. Calafut. - Norwich: Plastics Design Library, 1998. -372 p.
4. Тихонов И.Б., Сондер Н.Е., Сухих Г. Л. Модифицирующая способность высших а-олефинов при синтезе гетерофазного сополимера пропилена с этиленом // Пластические массы. -1991. - №6. - С. 9-11.
5. Грозная Э.Н., Иванчура В.Л., Иволгин В.Я. Разработка технологических основ производства блок-сополимера пропилена с этиленом контролируемой реологии // Пластические массы. - 2004. - № 5. - С. 28-30.
Поступила 16.03.2011 г.
