CC BY
111
Показано, что полученный полиэтилен марки №уех 20Р730. Это связано, вероятно, с большей 16803-070 имеет более высокую вязкость расплава разветвлённостью полимера и более высоким сопри скоростях сдвига менее 15 с-1 по сравнению с держанием высокомолекулярной составляющей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Клаус Г. Основные направления совершенствования производства ПЭНП наТНХК // Пластические массы. - 1992. -Т 86. - № 6. - С. 10-12.
2. Климов И.Г, Кондратьев Ю.Н., Власов А.В., Коваль О.В., Майер Э.А. Позиционирование производства ПЭВД на постсоветском пространстве по развитию технологии и выпуску продукции // Химическая промышленность. - 2009. - Т. 86. -№6. - С. 314-321.
3. Способ полимеризации этилена: пат. 2447088 Рос. Федерация. № 2010126994/04; заявл. 01.04.10; опубл. 10.04.12, Бюл. № 1.
4. Encyclopedia of Polymer and Technology / Ed. N. Maraschin. -N.Y.: John Wiley and Sons, Inc., 2005. - V. 2. - P. 436-439.
5. Фомин М.Ф., Гордеев В.К. Ситуация на мировых рынках ПЭВД, перспективы расширения марочного ассортимента ПЭВД на рынках СНГ // Полиэтилен 2006: Труды III Московской Междунар. конф. - М., 2006. - С. 45-46.
6. Федеральная таможенная служба // Таможенная статистика по внешней торговле. 2012. ТОЬ: http://www.customs.ru (дата обращения: 01.12.2011).
7. ОАО «НАФТАН» завод «ПОЛИМИР» // Полиэтилен высокого давления. 2012. ТОЬ: http://www.polymir.by/sale/PVD2/ (дата обращения: 05.06.2012).
8. Климов И.Г. Модернизация технологического процесса «РоН-тцг» производства полиэтилена в ООО «Томскнефтехим» // Известия Томского политехнического университета. - 2010. -Т. 317. - № 3. - С. 169-174.
9. Виноградов ГВ., Малкин А.Я. Реология полимеров. - М.: Химия, 1977. - 440 с.
Поступила 14.06.2012 г.
УДК 678.743.2
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПОЛИМОДАЛЬНОСТИ ЭНДОТЕРМ ПЛАВЛЕНИЯ МАРОК ПОЛИПРОПИЛЕНА
А.А. Трубченко, Е.О. Коваль, М.А. Мацько*, Э.А. Майер**
ООО «Томскнефтехим»
*Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск **Томский политехнический университет E-mail: keo@tnhk.ru
Методом рентгенофазового анализа установлено образование гексагональных Р-, fy-фаз и моноклинных а-, а2-фаз полипропилена при определении температур фазовых переходов второго плавления методом дифференциально-сканирующей калориметрии. Доказано, что основной причиной полимодальности эндотерм плавления является наличие в полимере /3-нуклеатора -стеарата кальция, инициирующего полиморфизм структуры.
Ключевые слова:
Дифференциально-сканирующая калориметрия, производство полипропилена, свойства полимеров.
Key words:
Differential scanning calorimetry, polypropylene plant, properties of polymers.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), благодаря относительной аппаратурной простоте, экспрессности и информативности, в последние десятилетия из инструмента научных исследований структуры и характеристик полимеров превратилась в распространенный метод аналитического контроля технологического процесса производства полипропилена (ПП), статистических и гетерофазных сополимеров пропилена и этилена. Данный метод был впервые использован в ООО «Томскнефтехим» для экспрессного определения тактичности ПП, критичного показателя качества при использовании низкостереоспецифиче-ской каталитической системы на основе 5-ИС13 [1]. При внедрении микросферического ИС13 ДСК успешно применялась при изучении влияния спосо-
ба синтеза на структуру и морфологию синтезируемого ПП [2, 3], для оценки свойств получаемых полимеров при испытаниях разрабатываемых титан-магниевых катализаторов полимеризации ПП [4], для контроля качества производимых блок-сополимеров пропилена и этилена [5, 6], при разработке и постановке на производство статистических сополимеров пропилена и этилена [7], производстве композиционных материалов [8] и разработке технологий физико-химического модифицирования полимерных материалов [9, 10].
В последние годы ДСК применяют на производстве как метод технологического контроля ведения процесса при производстве статистических сополимеров пропилена с этиленом [11] и специальных марок ПП, предназначенных для произ-
водства биаксиальноориентированных пленок [12]. Температура плавления (Тш) полимера, при этом, является паспортной характеристикой материала и косвенным показателем содержания этиленовых звеньев в сополимере. При использовании одного типа катализатора полимеризации определение содержания этиленовых звеньев в сополимере с использованием ДСК коррелируют с данными, полученными методами ИК и ЯМР 13С-спек-троскопии.
При определении по методике ISO 11357-1 Тпл марок ПП, полученных на титан-магниевых катализаторах, наблюдается бимодальный максимум на экспериментальной кривой ДСК при втором плавлении, в отличие от первого плавления. Наблюдаются также низкотемпературные эндотермические процессы незначительной интенсивности, не всегда четко выраженные на диаграммах. Появление дополнительных эндотермических эффектов вызывает вопросы в плане достоверности проведенных анализов или наличия неконтролируемых параметров процесса полимеризации.
В работе приведены результаты исследований возможных причин появления полимодальности эндотерм второго плавления марок ПП, так как на термограммах фазовых переходов ПП, синтезированных на катализаторах других поколений, подобного не наблюдалось [4].
Методика экспериментов
Образцы ПП с показателем текучести расплава (ПТР) от 2,2 до 35 были предоставлены производством полипропилена ООО «Томскнефтехим».
Определение молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров проводили с помощью гель-хроматографа Waters-150C в комплекте с дифференциальным вискозиметром Viscotek Model 100 при температуре 140 °С. ПТР образцов определяли по ГОСТ 11645-73. Калориметрические свойства определяли методом диффе-ренциально-сканирующей калориметрии с использованием прибора DSC 204 F1 (NETZSCH) в соответствии с методиками ASTM D3418-82 и ASTM D3417-83 в атмосфере аргона, при нагревании со скоростью 10 °С/мин., выдержке при 210 °С в течение 10 мин. и последующим охлаждением со скоростью 10 °С/мин. Калибровку прибора осуществляли по методике ASTM D3418-82 и ASTM D3417-83. Надмолекулярную структуру образцов изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометра XRD-7000S
Результаты и обсуждение
Анализ термограмм второго плавления показывает, что для всех образцов ПП (таблица) характерно наличие фазового перехода в области 145... 148 °С. Для образцов 1, 2 наблюдается появление перегиба в области 152.155 °С, трансформирующегося в хорошо разрешенный пик экспериментальной кривой ДСК в случае образцов 3-5. При плавлении образцов 4, 5 (рис. 1) наблюдается два четко выра-
женных фазовых перехода в высокотемпературной области.
Таблица. Основные калориметрические и молекулярномассовые характеристики образцов полипропилена
Показатель Образцы
1 2 3 4 5
Температура первого плавления,°С 165 164,4 165,6 165,9 165,7
Температуры второго плавления,°С 146,4/ 163,6 147,3/ 155,2/ 163,5 147,9/ 154,2/ 163,6 147,3/ 153,9/ 161,5/ 167,8 144,5/ 152,1/ 159,3/ 166,7
Энтальпия первого плавления, Дж/г 106 107,2 95,7 96,5 95,6
Энтальпия второго плавления, Дж/г 122,6 128,0 119,8 113,7 101,0
Степень кристалличности, % 58,7 61,2 63,1 59,8 53,2
Температура кристаллизации, °С 110,2 116,9 117,6 113,4 109,0
Энтальпия кристаллизации, Дж/г 92,3 99,4 110,7 106,5 97,0
Показатель текучести расплава, г/10 мин 2,2 5,4 9,3 15 35
Среднечисловая молекулярная масса, Мпх103 159 120 64 48 56
Среднемассовая молекулярная масса, МімхТО3 568 467 290 240 250
Коэффициент полидисперсности, М'м/Мп 3,57 3,88 4,5 5,0 4,5
Образцы —5 стабилизированы Ирганоксом - 0,1 мас. % и стеаратом кальция - 0,05 мас. %.
Ранее было установлено [13, 14], что на экспериментальной кривой ДСК гранулята продукции и готовых изделий наблюдаются повторяющиеся низкоинтенсивные максимумы при температуре 147.148 °С, а также два фазовых перехода в высокотемпературной области, которые относятся к плавлению гексагональной ^-фазы и моноклинных аг, аг-фаз ПП, соответственно. Образование ¿¡-модификации ПП может инициироваться тремя факторами: определенным режимом кристаллизации, ориентационными воздействиями, либо наличием нуклеирующих соединений [15]. Нами при записи термограмм методом ДСК использовался стандартный режим кристаллизации, при котором образцы не подвергаются сдвиговым нагрузкам, поэтому два первых фактора можно не рассматривать.
Для проверки третьего фактора образец 1 (таблица) был подвергнут двум циклам «плавление-кристаллизация» в ДСК для последующего исследования методом РФА. На дифрактограммах данных образцов наблюдается появление максимумов интенсивности при 20равном 16 и 21° (рис. 2). После второго цикла «плавление-кристаллизация» интенсивность рефлексов увеличивается, как и степень кристалличности - 30,0; 40,0; 42,7 % соответственно. Интенсивность рефлекса при значе-
нии 20=16° характеризует содержание ПП с гексагональной кристаллической решеткой, а рефлекса при 20=21° - степень ее упорядоченности [13]. Рефлексы при 20 равных 16 и 21° на рентгенограмме нестабилизированного порошка ПП не выражены.
При втором плавлении высокоиндексных образцов 4, 5 (таблица) наблюдаются четыре хорошо разрешенных пика на экспериментальной кривой ДСК с максимумами Тш в области 147, 153, 160 и 167 °С (рис. 1, кривая 2, образцы 4, 5). Последующий цикл «плавление-кристаллизация» дает идентичный вид экспериментальной кривой ДСК, как и в случае образца 3, что свидетельствует о сохраняющейся причине образования данных фаз ПП, так как выдержка при температуре 210 °С в течение 10 мин. позволяет устранять «память» структуры [16]. Идентичность дифрактограмм после однократного и двукратного плавления образца 3 (рис. 3) показывает, что после первой кристаллизации образуется равновесное количество ¿¡-фазы. Данный факт, вероятно, связан с молекулярномассовыми характеристиками данного полимера.
Рис. 1. Термограммы фазовых переходов образцов полипропилена. Плавление: 1) первое; 2) второе
Для подтверждения данного предположения были проанализированы методом ДСК пробы порошка ПП без стабилизации с различными ПТР. Эндотермические пики первого и второго плавления данных образцов не имеют полимодального характера (рис. 4).
Рис. 2. Дифрактограммы образца ПП 1: 1) исходный порошок; 2 и3) после первого и второго плавления
Рис. 3. Дифрактограммы образца 3. Плавление: 1) однократное; 2) двукратное
Из полученных результатов следует, что режим неизотермической кристаллизации не приводит к образованию заметных количеств несовершенных кристаллитов ¿-формы ПП с Тпл 147 °С. Присутствие в рецептуре стабилизации стеарата кальция является определяющим фактором, с уменьшением молекулярной массы ПП наблюдается появление ¿2-формы ПП, эндотермы плавления которой наблюдаются в области 152.153 °С. Наблюдаемого в работе [16] рекристаллизационного перехода ¿-формы ПП в а-форму через плавление не отмечено. Наличие одновременно а1 и а2 фаз объясняется, вероятно, другими причинами.
Температура, °С
Рис. 4. Термограммы фазовых переходов нестабилизиро-ванных порошков ПП с ПТР: а) 3,7; б) 10; в) 23 г/10 мин. Плавление: I) первое; II) второе
При использовании каталитической системы, состоящей из треххлористого титана (алюмотерми-ческого или микросферического) и диэтилалюми-ний хлорида, не было отмечено такого заметного влияния стеарата кальция на полиморфизм ПП. Использование данных систем приводило к относительно высокому содержанию хлор-ионов в по-
лимере. При использовании алюмотермического треххлористого титана содержание хлор-ионов в полимере составляет 50.70 ppm, ас микросфе-рическим катализатором - до 20 ppm. С переходом на титан-магниевый катализатор содержание активных ионов хлора снизилось до 1.2 ppm. В данной ситуации стеарат кальция не расходуется на связывание хлор-ионов. Аналогичные результаты были опубликованы и для стеарата лантана [17]. Избыток стеарата кальция способствует образованию ¿-фазы при нескольких циклах термообработки, а наличие значительных количеств в-кристал-лов, как известно [18], приводит к снижению прочностных характеристик изделий при испытаниях, и снижению показателя изотактичности - растворимости в н-гептане при температуре 95.98 °С.
Выводы
1. Показано, что основной причиной полимодальности эндотерм плавления полипропилена при использовании метода определения температуры плавления по ISO 11357-1 является наличие в полимере в-нуклеатора - стеарата кальция, инициирующего полиморфизм структуры.
2. Установлено, что в присутствии стеарата кальция содержание гексагональной в-фазы в полимере увеличивается с уменьшением его молекулярной массы.
3. Для корректного определения температуры плавления полипропилена предложено снижать концентрацию стеарата кальция в рецептуре стабилизации его высокоиндексных марок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Майер Э.А., Рассказов А.Н., Берзин В.Н., Иванчев С.С. Методы определения степени тактичности полипропилена // Пластические массы. - 1987. - № 6. - С. 49-52.
2. Майер Э.А., Райда В.С., Рассказов А.Н., Лабзовский С.Я. Влияние способа синтеза на свойства полипропилена // Пластические массы. - 1988. - № 11. - С. 4-6.
3. Быстрова Л.Ю., Ярополова Л.Н., Майер Э.А. Особенности структуры полипропилена, синтезированного с применением высокоактивного треххлористого титана // Пластические массы. - 1990. - № 3. - С. 13-15.
4. Майер Э.А., Иванчев С.С. Свойства полипропилена, синтезированного на титан-магниевом катализаторе // Высокомолекулярные соединения. - 1991. - Т. 33А. - № 5. - С. 1012-1017.
5. Грозная Э.Н., Ярополова Л.Н., Майер Э.А. Взаимосвязь структуры и свойств блок-сополимера пропилена с этиленом // Пластические массы. - 1989. - № 4. - С. 31-34.
6. Богдан С.Н., Ильина С.В., Кормин Н.М., Рыжикова И.Г, Майер Э.А. Изучение разнотипности структуры частиц сополимеров, синтезированных на высокоактивных катализаторах // Пластические массы. - 1992. - № 6. - С. 25-27.
7. Способ получения полипропилена и сополимеров пропилена с этиленом: пат. 2312111 Рос. Федерация. № 2006104839/04; за-явл. 16.02.06; опубл. 10.12.07, Бюл. № 34.
8. Минич А.С., Лабзовский С.Я., Братчиков А.В., Юртаев О.Н., Грозная Э.Н., Майер Э.А. Взаимосвязь состава и свойств тальконаполненных композиций на основе блок-сополимера пропилена с этиленом // Пластические массы. - 1992. - № 6. -С. 44-46.
9. Ивансон Б.П., Максимова Н.В., Ильина С.В., Грозная Э.Н., Майер Э.А. Радиационное модифицирование полипропилена и гетерофазного сополимера пропилена с этиленом // Пластические массы. - 1992. - № 6. - С. 34-37.
10. Грозная Э.Н., Иванчура В.Л., Иволгин В.Я., Майер Э.А. Разработка технологических основ производства блок-сополимера пропилена с этиленом контролируемой реологии // Пластические массы. - 2004. - № 5. - С. 28-30.
11. Мубаракшин Р.Р., Барнягина О.В., Мещеряков Е.П., Агафонова А.И., Казаков Ю.М., Коваль Е.О., Галибеев С.С., Майер Э.А. Разработка и организация производства новых марок статистических сополимеров пропилена с этиленом в ООО «Томскнефтехим» // Пластические массы. - 2011. - № 11. -С. 42-44.
12. Мубаракшин Р.Р., Барнягина О.В., Мещеряков Е.П., Агафонова А.И., Казаков Ю.М., Коваль Е.О., Галибеев С.С., Майер Э.А. Разработка специальной марки полипропилена для би-аксиально-ориентированной пленки // Пластические массы.- 2011. - №11. - С. 45-47.
13. Guan-yi Chi, Bin Huang, You-hong Cao, Zhi-qun He, Zhe-Wen Han. Studies on the ¿-form of isotactic polypropylene. The melting behavior of predominantly ¿¡-form samples // Makromol. Chem. -1986. - V. 187. - P. 643-652.
14. Corradini P., Napolitano R., Oliva L., Petraccone V., Pirozzi B., Guerra G. A possible structural interpretation of the two DSC melting peaks of isotactic polypropylene in the a-modification // Macromol. Chem., Rapid Commun. - 1982. - № 3. - P. 753-756.
15. Encyclopedia of Polymer and Technology / Ed. N. Maraschin. -N.Y.: John Wiley and Sons, Inc., 2005. - V. 11. - P. 296.
16. Varga J. Melting memory effect of the ¿-modification of propylene // Journal of Thermal Analysis. - 1986. - V. 31. - P. 165-172.
17. Qing-Feng Yi, Xiao-Jing Wen, Jin-Yong Dong, Charles C. Han. A novel effective way of coprising a ¿-nucleating agent in isotactic polypropylene: Polymerized dispersion and polymer characterization // Polymer. - 2008. - V. 49. - Iss. 23. - P. 5053-5063.
18. Jacoby P., Bersted B.H., Kissel W.J., Smith S.E. Studies of the в-crystalite form of isotactic polypropylene // J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics. - 1986. - V. 24. - P. 461-491.
Поступила 10.07.2012 г.
УДК 678.743.2
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ НОВОЙ МОДИФИКАЦИИ ТИТАН-МАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА
А.Р. Ионов, В.К. Дудченко, А.А. Трубченко, Д. Мунтеану*, И.И. Новошинский*, Э.А. Майер**
ООО «Томскнефтехим»
*ЗАО «БАСФ», г. Москва **Томский политехнический университет E-mail: mea@tnhk.ru
Рассмотрены состав, свойства и основные области применения современных каталитических систем IV иV поколений для промышленного производства полимеров на основе пропилена. Для непрерывного суспензионного процесса синтеза полимеров в ООО «Томскнефтехим» исследована временная зависимость обмена реакторных сред. Выполнены сравнительные опытнопромышленные испытания модификаций катализатора LYNX с целью последующей в перспективе замены применяемой марки. В сопоставимых условиях наработаны партии базовых полимеров, для которых выполнен комплекс сравнительных исследований по молекулярной структуре и потребительским показателям качества. Сформулирован вывод о возможности замены применяемого титан-магниевого катализатора на новую модификацию, удовлетворяющую требованиям REACH.
Ключевые слова:
Титан-магниевые каталитические системы, полипропилен, суспензионная полимеризация пропилена.
Key words:
Ti-Mg catalytic systems, polypropylene, propylene suspension polymerization.
Промышленные каталитические системы (КС) IV поколения для полимеризации пропилена (ПП) на основе титан-магниевых катализаторов (ТМК) являются сложными соединениями, включающими следующие компоненты:
• твёрдый компонент - ТМК, представляемый брутто-формулой (МСУхСПО^уф^г, где х, у, г - стехиометрические коэффициенты, выраженные в массовых долях ингредиентов и изменяющиеся в пределах: х=0,75...0,84; у=0,06...0,09; г=0,1...0,16; Б1 - «внутреннее» электронодо-норное соединение (далее по тексту - донор);
• алюминийорганический сокатализатор - Л1(Е^3;
• стереорегулирующее соединение («внешнее» электронодонорное соединение) - Б2 (далее по тексту - донор).
На практике в качестве донора Б1, как правило, применяются эфиры двухосновных органических кислот (фталаты, сукцинаты), в качестве донора Б2 используются алкил-, циклоалкил-, алкоксид-ные соединения кремния различного состава (преимущественно диметоксисиланы с изопропильны-ми, циклопентильными и циклогексильными группами) [1].
От молекулярной структуры внутреннего донора зависит: распределение и местоположение молекул ТСС14 на боковых гранях первичных кристаллитов (ламелей) М§С12; прочность связи между ла-
мелями носителя; изоспецифичность КС и молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера [2]. При этом наибольшая активность и изоспецифичность КС IV поколения обеспечиваются в большей мере оптимальным сочетанием внутреннего и внешнего донора, чем их индивидуальными свойствами. Молекулярная структура внешнего донора влияет на изоспецифичность КС, ММР и молекулярную массу полимера. Состав КС определяет свойства получаемого полимера и доступный марочный ассортимент продукции. При этом свойства конкретного ТМК зависят от выбранных соотношений AL/Ti и Si/Ti и молекулярной структуры внешнего донора [1, 3, 4]. В табл. 1 приведены составы основных типов промышленных КС, применяемых при выпуске наиболее востребованных марок продукции.
КС IV поколения далее по тексту условно обозначаются комбинацией «MgCl2/TiCl4/D1-Al(Et)3-D2». Комбинации «MgCl2/TiCl4/фталат-AlR3-алкокси-силан» являются в настоящее время наиболее распространёнными в производстве широкого ассортимента марок полимеров общего назначения: гомополимеры, статистические и гетерофазные сополимеры пропилена с этиленом, - характеризуемые средним ММР (Mw/Mn=7...8). В присутствии комбинации «MgCl2/TiCl4/сукцинат-AlR3-алкок-сисилан» получают марки ПП с широким ММР
