CC BY
273
УДК 678.724.23.66.095.262.002.51
СВОЙСТВА ВЫСОКОИНДЕКСНЫХ МАРОК ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО ТЕХНОЛОГИИ «POLIMIR»
Е.М. Скворцевич, Е.О. Коваль, Э.А. Майер*
ООО «Томскнефтехим»
*Томский политехнический университет E-mail: keo@tnhk.ru
Приведены результаты работ по расширению марочного ассортимента полиэтилена высокого давления на базе ООО «Томскнефтехим» за счет совершенствования технологического процесса. Представлено сравнение значений показателей качества производимых высокоиндексных марок полиэтилена с широко используемыми импортными аналогами.
Ключевые слова:
Полиэтилен высокого давления, структура и свойства полимера, реология расплава.
Key words:
High pressure polyethylene, structure and properties of polymer, melt rheology.
Производство полиэтилена высокого давления в ООО «Томскнефтехим» осуществляется на технологических линиях «Polimir-75» по технологии, разработанной совместно с НП «Лейна-Werke» [1]. В результате модернизации технологического процесса [2], дооснащения узла дозирования пероксидов, применения смешанного инициирования [3] улучшилась управляемость процесса и стабильность работы реактора. Данная модернизация позволила проводить работы по расширению марочного ассортимента продукции, в частности производства высокоиндексных марок полиэтилена.
Полиэтилен низкой плотности с высокими значениями показателя текучести расплава от 4 до 10 г/10 мин, также как и многие другие полимеры, используется для ламинирования методом экструзии таких материалов как бумага, алюминиевая фольга, картон и других. Данные покрытия используют как адгезивы, барьерные слои для защиты от влаги и механических воздействий, промежуточные слои, поверхности для нанесения печати. Это те применения, где линейный полиэтилен низкой плотности используется редко [4]. Актуальность работы в данном направлении также связана с тем, что для работы современного высокоскоростного оборудования требуется полимер с высокими значениями показателя текучести расплава [5].
Для изготовления покрытий методом экструзии применяют, как правило, такие марки полиэтилена, как Petrothene NA 204-000, Petrothene NA 219-000, Ultrathene UE 635-000 производства Lyondell Basell Industries, LD 250, LD 251, LD 258, lD 259 производства Exxon Mobil™ и т. д. На российском рынке, по данным Федеральной таможенной службы [6], наиболее востребована марка Novex 20P730 производства Ineos Polyolefins. Импорт данной марки в Россию в 2011 г. составил 85 тыс. т. На плацдарме экономического союза СНГ получить новую высокоиндексную марку полиэтилена высокого давления - ПЭВД 12203-250 с показателем текучести расплава 25 г/10 мин. - удалось заводу «Полимир» (Белоруссия) в автоклавных реакторах [7].
С целью замещения импортного полиэтилена отечественным сырьем и расширения марочного ассортимента на одной из линий производства полиэтилена ООО «Томскнефтехим» были отработаны режимы работы трубчатого реактора по температуре, давлению, расходу инициаторов, и выпущена опытная партия полиэтилена марки 16803-070 объёмом 60 т. В качестве инициирующей системы использовались смеси органических перекисей с кислородом [3]. Для правильного позиционирования данной марки на рынке изучены физико-механические, молекулярно-массовые, калориметрические, реологические свойства полученного продукта в сравнении с широко используемой на российском рынке маркой Novex 20P730.
Для определения физико-механических свойств полиэтиленов марки 16803-070 и Novex 20P730 образцы готовили по ГОСТ 11262-80 методом прессования. Исследование проводили на разрывной машине Zwick Z010. Показатель текучести расплава измеряли в соответствии с ГОСТ 11645-73. Молекулярно-массовые характеристики регистрировали на гельпроникающем хроматографе типа Waters GPCV2000. Значения температур и энтальпий фазовых переходов, степень кристалличности определяли на приборе DSC 204F1 (NETSCH), в соответствии с ASTM D3418-82 и ASTM D3417-83. Реологические характеристики полиэтиленов записывали на вискозиметре Smart Rheo 1000 (CEAST).
Значения показателей качества исследуемых образцов, определенных по ГОСТ 16337-77, отличаются в пределах точности метода (табл. 1) и соответствуют требованиям стандарта.
Значения полидисперсности (MW/MN) исследованных образцов сопоставимы и находятся в интервале 15...16, что типично для полиэтилена высокого давления (табл. 2). Средневесовые (MW) и среднечисловые (MN) молекулярные массы образцов имеют близкие значения.
На гельхроматограммах полиэтилена марки 16803-070 и Novex 20P730 (рис. 1) явно выражены три моды полимера с различной молекулярной
массой. Вероятнее всего, наличие трёх мод в молекулярно-массовом распределении полиэтилена марки 16803-070 с максимумами 190, 70, 20 тыс. а.е.м. связано с наличием трёх зон инициирования реакторного блока [8].
Таблица 1. Физико-механические характеристики полиэтиленов марок 16803-070 и Ыоуех 20Р730
Показатель Значение для марок полиэтиленов
16803-070* Ыоуех 20Р730 16803-070
Показатель текучести расплава, г/10 мин 7,0±25 % 8,6±0,6 % 7,0±0,5 %
Плотность, г/см3 0,9170^0,920 0,91837 0,9171
Предел текучести при растяжении, МПа Не менее 8,8 12,1 10,2
Прочность при разрыве, МПа Не менее 8,8 9,8 9,0
Относительное удлинение при разрыве, % Не менее 450 480 660
Модуль упругости при растяжении, МПа Не нормируется 131 84
Модуль упругости (секущий), МПа - 0,5 % - 1,0 % - 2,0 % 88...127 235 205 168 136 126 109
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 11,8...19,6 9,4 6,6
Твердость по Шору, отн. ед. Не нормируется Д1/55 Д1/52
Температура размягчения по Вика, при 10 Н,°С Не нормируется 88 79
*Требования ГОСТ 16337-77.
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики образцов полиэтилена
Марка полиэтилена МЫ Мщ Мщ/Мы М7 Мг+1 q'
168 16868 261530 15,49 3151774 12341710 0,3131
20Р730 18555 293695 15,85 2971118 8977405 0,2985
43
іоб М
Значения температур и энтальпий фазовых переходов, степени кристалличности являются важными характеристиками для процесса изготовления покрытий методом экструзии. Значительных различий между образцами полиэтилена марок 16803-070 и Котех 20Р730 выявлено не было (табл. 3). На термограмме обоих полиэтиленов наблюдается присутствие экзотермического пика с температурой кристаллизации 55...58 °С. Данный пик, вероятнее всего, можно отнести к кристаллизации низкомолекулярного полиэтилена, присутствующего в продукте.
Таблица 3. Калориметрические характеристики полиэтиленов марок 16803-070 и Ыоуех 20Р730
Показатель Значение для марки
16803-070 Ыоуех 20Р730
Температура плавления, °С 106 108
Энтальпия плавления, Дж/г 124 122
Температура кристаллизации, °С 91,3 92,4
Энтальпия кристаллизации, Дж/г 127 130
Кристалличность, % 42,5 41,8
14-|
о й 12 *
10
8
-о
н о
§ 6
со к СО
4
2
0^
0,001 0,01
■ 11П|
0,1 1 10 100 1000
Скорость сдвига, 1/с
Рис. 2. Реологические кривые полиэтиленов 16803-070 (I) и Ыоуех 20Р730 (II)
Полученная реологическая кривая полиэтилена марки 16803-070 сопоставима с реологической кривой полиэтилена Котех 20Р730 при скоростях сдвига 500...15 с-1 (рис. 2) и изменяется от 230 до 1600 Па-с. При скоростях сдвига менее 15 с-1 вязкость расплава полиэтилена марки 16803-070 выше, чем у аналога. Это, очевидно, связано с различиями в разветвлённости структуры полимеров, о чем свидетельствуют более высокие значения ^'-фактора (табл. 2) и большее количество высокомолекулярной составляющей (И2 и Ит) для полиэтилена марки 16803-070 [9].
Выводы
Установлено, что физико-механические, молекулярно-массовые, калориметрические и реологические свойства полиэтилена марки 16803-070 сопоставимы с полиэтиленом марки Котех 20Р730.
...І і
10
Рис. 1. Гельхроматограммы полиэтиленов марок 16803-070 (сплошная линия) и Ыоуех 20Р730 (пунктирная линия)
Показано, что полученный полиэтилен марки Котех 20Р730. Это связано, вероятно, с большей
16803-070 имеет более высокую вязкость расплава разветвлённостью полимера и более высоким со-
при скоростях сдвига менее 15 с-1 по сравнению с держанием высокомолекулярной составляющей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Клаус Г. Основные направления совершенствования производства ПЭНП наТНХК // Пластические массы. - 1992. -Т. 86. - № 6. - С. 10-12.
2. Климов И.Г, Кондратьев Ю.Н., Власов А.В., Коваль О.В., Майер Э.А. Позиционирование производства ПЭВД на постсоветском пространстве по развитию технологии и выпуску продукции // Химическая промышленность. - 2009. - Т. 86. -№6. - С. 314-321.
3. Способ полимеризации этилена: пат. 2447088 Рос. Федерация. № 2010126994/04; заявл. 01.04.10; опубл. 10.04.12, Бюл. № 1.
4. Encyclopedia of Polymer and Technology / Ed. N. Maraschin. -N.Y.: John Wiley and Sons, Inc., 2005. - V. 2. - P. 436-439.
5. Фомин М.Ф., Гордеев В.К. Ситуация на мировых рынках ПЭВД, перспективы расширения марочного ассортимента ПЭВД на рынках СНГ // Полиэтилен 2006: Труды III Московской Междунар. конф. - М., 2006. - С. 45-46.
6. Федеральная таможенная служба // Таможенная статистика по внешней торговле. 2012. ТОЬ: http://www.customs.ru (дата обращения: 01.12.2011).
7. ОАО «НАФТАН» завод «ПОЛИМИР» // Полиэтилен высокого давления. 2012. ТОЬ: http://www.polymir.by/sale/PVD2/ (дата обращения: 05.06.2012).
8. Климов И.Г. Модернизация технологического процесса «Роїі-тіг» производства полиэтилена в ООО «Томскнефтехим» // Известия Томского политехнического университета. - 2010. -Т. 317. - № 3. - С. 169-174.
9. Виноградов ГВ., Малкин А.Я. Реология полимеров. - М.: Химия, 1977. - 440 с.
Поступила 14.06.2012 г.
УДК 678.743.2
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПОЛИМОДАЛЬНОСТИ ЭНДОТЕРМ ПЛАВЛЕНИЯ МАРОК ПОЛИПРОПИЛЕНА
А.А. Трубченко, Е.О. Коваль, М.А. Мацько*, Э.А. Майер**
ООО «Томскнефтехим»
*Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск **Томский политехнический университет E-mail: keo@tnhk.ru
Методом рентгенофазового анализа установлено образование гексагональных Р-, fy-фаз и моноклинных а-, а2-фаз полипропилена при определении температур фазовых переходов второго плавления методом дифференциально-сканирующей калориметрии. Доказано, что основной причиной полимодальности эндотерм плавления является наличие в полимере /3-нуклеатора -стеарата кальция, инициирующего полиморфизм структуры.
Ключевые слова:
Дифференциально-сканирующая калориметрия, производство полипропилена, свойства полимеров.
Key words:
Differential scanning calorimetry, polypropylene plant, properties of polymers.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), благодаря относительной аппаратурной простоте, экспрессности и информативности, в последние десятилетия из инструмента научных исследований структуры и характеристик полимеров превратилась в распространенный метод аналитического контроля технологического процесса производства полипропилена (ПП), статистических и гетерофазных сополимеров пропилена и этилена. Данный метод был впервые использован в ООО «Томскнефтехим» для экспрессного определения тактичности ПП, критичного показателя качества при использовании низкостереоспецифиче-ской каталитической системы на основе 5-ТЮ3 [1]. При внедрении микросферического ТЮ3 ДСК успешно применялась при изучении влияния спосо-
ба синтеза на структуру и морфологию синтезируемого ПП [2, 3], для оценки свойств получаемых полимеров при испытаниях разрабатываемых титан-магниевых катализаторов полимеризации ПП [4], для контроля качества производимых блок-сополимеров пропилена и этилена [5, 6], при разработке и постановке на производство статистических сополимеров пропилена и этилена [7], производстве композиционных материалов [8] и разработке технологий физико-химического модифицирования полимерных материалов [9, 10].
В последние годы ДСК применяют на производстве как метод технологического контроля ведения процесса при производстве статистических сополимеров пропилена с этиленом [11] и специальных марок ПП, предназначенных для произ-
