CC BY
207
Выводы
1. На основе фракции жидких продуктов пиролиза с использованием катализаторов катионного типа получены нефтеполимерные смолы, а также их композиции с окисленным растительным маслом.
2. Установлено что динамическая вязкость смол зависит от состава раствора, температуры, реологических параметров ее определения. Полученные реологические характеристики позволяют сделать вывод о нешироком молекулярномассовом распределении полученных олигоме-
ров независимо от природы используемого катализатора.
3. Исследованы изменения динамической вязкости и напряжения сдвига вязкого течения углеводородных растворов нефтеполимерных смол в зависимости от скорости сдвига касательного напряжения деформации, температуры и способа полимеризации. Установлено, что с повышением температуры свойства растворов смол приближаются к неньютоновским жидкостям, что подтверждает их псевдопластичность.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов ГМ. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 302 с.
2. Способ получения нефтеполимерных смол: пат. 2079514 Рос. Федерация. № 94012404/04; заявл. 07.04.1994; опубл. 20.05.1997, Бюл. № 14. - 4 с.
3. Способ получения нефтеполимерных смол: пат. 2057764 Рос. Федерация. № 5048632/04; заявл. 18.06.1992; опубл. 10.04.1996, Бюл. № 10. - 3 с.
4. Думский Ю.В., Чередникова Г.Ф., Иволин В.Р., Но Б.И., Бутов ГМ., Думский С.Ю., Моков В.М., Паршин Г.Ю. Синтез карбоксилсодержащей нефтеполимерной смолы на базе смолы инициированной олигомеризации // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1999. - № 4. - С. 23-25.
5. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Троян А.А. Озонирование алифатических нефтеполимерных смол // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46. - № 2. -С. 43-46.
6. Краснобаева В.С., Соколова И.Д., Чувакова И.В., Могиле -вич М.М., Жечев С.С., Каверинский В.С., Манеров В.Б. Композиции нефтеполимерных смол с растительными маслами // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1987. - № 1. -С. 11-12.
7. Малкин А.Я., Виноградов ГВ. Разрушение полимеров в вязкотекучем состоянии при растяжении // Высокомолекулярные соединения. - 1985. - Т. 27А. - № 2. - С. 227-237.
Поступила 04.06.2010г.
УДК 678.724.23:66.095.262.002.51
МОДЕРНИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА «POLIMIR» ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА В ООО «ТОМСКНЕФТЕХИМ»
И.Г. Климов
ООО «Томскнефтехим»
E-mail: mea@tnhk.ru
Представлены результаты выполнения программы развития производства полиэтилена высокого давления на базе ООО «Томскнефтехим» путем совершенствования технологического процесса с целью увеличения конверсии этилена, повышения качества продукции, расширения марочного ассортимента. Приведено сравнение с проектными показателями процесса, уровнем развития техники на других отечественных предприятиях, достижениями лучших мировых технологий.
Ключевые слова:
Полиэтилен, полиэтилен высокого давления, смешанное инициирование, модернизация, технология.
Key words:
Polyethylene, high pressure polyethylene, mixed initiation, modernization, technology.
Достигнутый к настоящему времени уровень производства полиэтилена высокого давления (ПЭВД) в 17 млн т. в год ранее обеспечивался в равной степени созданием мощностей по двум типам технологий - с использованием автоклавных или трубчатых реакторов полимеризации, каждый из которых имел ряд преимуществ и недостатков, сравнение которых подробно приведено в [1]. В последние годы вклад автоклавных процессов в растущих объемах производства постоянно снижался и к
концу текущего десятилетия составит не более 30 % [2]. Прогнозируется дальнейшая специализация автоклавных процессов на производстве сополимеров с полярными мономерами, а процессов с трубчатыми ректорами - гомополимерных марок [3].
Упрощенная принципиальная технологическая схема процессов с трубчатыми реакторами представлена на рис. 1. Многообразие действующих производств и ряда лицензируемых технологий описывается различиями в следующих характери-
Компрессоры высокого давления
Этилен
низкого
давлени
Подогреватель
или
холодильник
Реактор
Экструдер
Рис. 1. Структурная схема производства ПЭВД с применением трубчатого реактора
стиках реакторного блока и применяемой технологии:
• диаметр реактора (28... 100 мм), постоянный или изменяющийся по зонам; длина реактора (может составлять 0,5...1,5 км);
• рабочее давление ( как правило в интервале 2000...3500 атм), постоянное или с уменьшением по длине реактора, с пульсациями или без;
• количество рабочих зон (1-5) с подачей этилена и инициатора полимеризации, обеспечением оптимальных температурных режимов секционированием рубашек охлаждения;
• типом инициирования реакции полимеризации - кислородное, пероксидное, смешанное (кислород и перекиси), а также применением различных смесей пероксидов («коктейлей»), оптимизированных для конкретной конфигурации реактора и режимов процесса;
• применяемым агентом передачи цепи, так максимальная плотность полимера, обеспечивается с использованием пропионового альдегида в одинаковых режимах процесса.
• устройством и эффективностью систем рециклирования возвратного газа высокого и низкого давления [4].
Данные особенности определяют различие в конверсии этилена 20...36 % в действующих установках и возможный марочный ассортимент (по плотности и, соответственно, физико-механическим свойствам).
Производство ПЭВД ООО «Томскнефтехим» построено по проекту ОНПО «Пластполимер» 1982 г. в составе двух параллельных технологиче-
ских линий «Рс11ш1г-75» на основе технологии, разработанной совместно с НП «Лейна^егке» [5].
Проектом предусматривалась возможность эксплуатации установок с 2-х и 3-х зонным реактором с использованием кислородного инициирования и 3-х зонным реактором при смешанном инициировании с применением ди-трет-бутилперок-сида (1), трет-бутилпероксибензоата (2) и перекиси на основе фракций жирных кислот С7-С9 при соответствующем дооснащении узлом дозирования пероксидов и отработке технологии олимеризации. Характеристики установки:
• Температура 200...320 °С.
• Максимальное рабочее давление по проекту -2300 атм.
• Конверсия 15 и 22 % при кислородном и смешанном инициировании, соответственно.
• Плотность 0,9205+0,0015 г/см3 для ПЭ 15303003 и 0,9190+0,0020 г/см3 - для 15803-020. Внедрение трёхзонной технологии обеспечило
достижение конверсии на уровне 24...25 % и производительности порядка 200 тыс. т. в год. Однако анализ температурных профилей реактора (рис. 2) показал увеличение производительности только в средней части реактора; значительная часть первой зоны не нагружена и выполняет роль подогревателя; эффективность кислорода как инициатора полимеризации проявляется при температурах свыше 180 °С. Очевидны были значительные резервы повышения производительности реактора и актуальность внедрения смешанного инициирования.
Освоение проектной технологи смешанного инициирования привело к следующим результа-
U
cd
§
ft
<ü
В
s
<ü
H
Длина, м
Рис. 2. Температурный профиль трубчатого реактора при кислородном инициировании. Двух- и трехзонная схема работы
там - наряду с повышением конверсии в результате сдвига температурного максимума к началу первой зоны реактора (рис. 3 кривая 1) ухудшилась управляемость процесса и стабильность работы реактора. Использование 30 % раствора смеси ди-трет-бутилпероксида и трет-бутилпероксибензоата в минеральном масле привело к периодической забивке дозировочных линий высокого давления (03 мм) и нестабильности дозирования в реактор вследствие частичной кристаллизации трет-бутил-пероксибензоата. Последовательное снижение концентрации смеси пероксидов до исключения кристаллизации привело к повышению содержания экстрагируемых фракций в полимере из-за больших остаточных количеств масел, что неприемлемо для качества продукции.
Возникла необходимость разработки и реализации программы совершенствования технологии «Polimir» на основе анализа достижений лицензируемых современных трубчатых технологий компаний BASELL, Exxon Mobil, SABIC, процесса Dow Chemical, патентной и технической информации, а также отечественного опыта применения пирок-сидного инициирования в автоклавных реакторах (производства с трубчатыми реакторами работают по закупленным технологиям 60-70 гг. прошлого века с кислородным инициированием).
Программа предусматривала мониторинг изменений структуры синтезируемых полимеров базовых марок с использованием ИК- и ЯМР 13С-спек-троскопии, гельпроникающей хроматографии и дифференциально-сканирующей калориметрии, а
также изучение физико-механических и реологических свойств, стабильности свойств при хранении и переработке, проведение сравнений с марками конкурентов. Это требовалось как для всестороннего описания инновационной продукции при позиционировании на рынке, так и при работе с квалифицированными переработчиками. Проводилось изучение влияние технологических вариаций на качество продукции. Первым результатом было оперативное внедрение трет-бутилперокси-2-этилгексаноата (3) вместо трет-бутилперокси-бензоата и отработка технологических параметров производства марок ПЭ 15303-003 и 15803-020, что обеспечило стабильность процесса полимеризации. Как видно на рис. 3 (кривая 2), также произошло смещение температурных максимумов к началам 1-й и 2-й зон, однако для поддержания высокой конверсии требовался большой расход трет-бу-тилперокси-2-этилгексаноата и средняя часть 1-й зоны используется неэффективно.
Проведенное моделирование процесса полимеризации на основе существенно изменившегося с введением трет-бутилперокси-2-этилгексаноата температурного профиля в реакторе, температур наивысшей эффективности ряда пероксидов как инициаторов, практических расходных норм данных пероксидов в автоклавных реакторах и отличий в уровне концентраций образующихся радикалов в трубчатых, показало целесообразность снижения количества трет-бутилперокси-2-этилгекса-ноата за счет введения в «коктейль» в качестве более высокотемпературного инициатора трет-бу-
О
О
!
&
и
В
2
и
Н
Длина, м
Рис. 3. Температурный профиль трубчатого реактора при смешанном инициировании. 1) проектная рецептура инициирования (трет-бутилпероксибензоат); 2) рецептура инициирования с использованием низкотемпературного пероксида (трет-бутилперокси-2-этилгексаноат)
тилперокси-3,5,5-триметилгексаноата (4), что позволит снизить суммарный расход пероксидов без снижения конверсии.
Практическая оптимизация соотношений компонентов (пероксидов) (3), (4), (1) при значениях 1,5 : 1 : 2 позволила снизить суммарную дозировку пероксидов (3) и (4) в первую зону более чем на 20 %, а во вторую более чем на 30 %, по сравнению с дозировкой пероксида (3) на двухкомпонентной смеси (тестовый режим).
Сравнительные профили температур по тестовому режиму и оптимизированному трехкомпонентному приведены на рис. 4. При этом обеспечена не только экономия импортных перекисей и минеральных масел, но и увеличение конверсии на 0,6 %. Сравнение достигнутых результатов с патентуемыми для других технологий с близкими режимами эксплуатации и подобными конфигурациями реактора показывают полную конкурентоспособность [6].
Применение технологии смешанного инициирования обеспечило повышение управляемости процесса полимеризации вследствие быстрого «отклика» реакторного блока на изменение условий инициирования (несколько секунд), что позволяет сократить количество нарабатываемого материала с немарочными показателями при освоении новых видов продукции, например, высокоиндексных марок. Так впервые в стране была произведена и охарактеризована опытно-промышленная партия марки ПЭ 17403-200, востребованная в современных технологиях ламинирования, тонкостенного
литья, производстве заливочных компаундов [7], что показало возможность освоения новой рыночной ниши.
Наиболее значимыми изменениями в структуре производимых полимеров базовых марок при отработке системы смешанного инициирования оказались характеристики молекулярно-массового распределения. Так интенсификация процесса с использованием инициаторов, эффективных в зонах реактора с различными концентрациями мономера, вязкостей и температурами реакционной среды закономерно приводила к расширению массовомолекулярного разброса, что положительно влияет на процесс переработки методом экструзии и проявилось в повышении выхода продукции пленочного (премиального) качества с 50...60 до 80...90 % [4]. В отличие от кислородного инициирования (рис. 5) кривые массово-молекулярного разброса имеют бимодальный характер с появлением высокомолекулярного «плеча», что вероятно связано с синтезом полимера в начале первой зоны при высокой концентрации мономера и относительно низких температурах и вязкости среды [8].
Физико-механические и другие эксплуатационные свойства не изменились. Учитывая новизну продукции на рынке и существующее мнение о возможном постполимеризационном изменение структуры и свойств полимера вследствие наличия остатков высокореакционных пероксидов, выполнены длительные испытания изменения показателя текучести расплава и физико-механических свойств материала при хранении в течение 4-х мес.
Длина, м
Рис. 4. Профили температур реакционной среды и теплоносителя по зонам трубчатого реактора. Режим: 1) тестовый на составе двухкомпонентной инициирующей смеси; 2) на трёхкомпонентном составе смеси
lgM
Рис. 5. Молекулярно-массовое распределение ПЭВД марки 158, произведенного на ООО «Томскнефтехим». Инициатор - кислород. Схема работы реактора: 1) двухзонная; 2) трехзонная; 3) трехзонная, проектная рецептура пероксидов
Изменение показателя текучести расплава составило 8 % для ПЭ 15303-003 марки и 7 % для ПЭ 15803-020, что полностью совпадает со статистическими данными для полимеров, наработанных при кислородном инициировании [7], и не отражается на физико-механических свойствах.
Исследование причин случающегося спонтанного ухудшения качества продукции позволило разработать способы минимизации и приступить к их реализации [9]. Выполнение мероприятий программы обеспечило увеличение производства полиэтилена с 230 до 242 тыс. т. в 2009 г.
Выводы
На базе ООО «Томскнефтехим» осуществлен перевод технологической линии по производству полиэтилена «РоНш1г-75» на вновь разработанную рецептуру смешанного инициирования. Новая рецептура содержит смесь из низко-, средне- и высокотемпера-
турного пероксида, что позволило устранить нестабильность процесса и повысить конверсию этилена на 0,6 %. Повышение управляемости процессом обеспечило увеличение выпуска пленочных марок до 90 % и предоставило возможность производить новые марки продукции, например, высокоиндексные.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Portnoy R.C. Best Available Techniques in Production of Polymers // Pol. Brif. Final. - 2006. - № 10. - Ch. 3. - P. 36-42.
2. Paasen M. High Pressure PE Technology from an Independent Consultant Point ofView // Polyethylene-Polypropylene Chain. MSB. -2009. - № 10. - Sess. 5/1. - Р 125-132.
3. Borruso A. LDPE/EVA Market Development // Polyethylene-Poly-propylene Chain. MSB. - 2009. - № 10. - Sess. 5/5. - Р 154-162.
4. Климов И.Г., Кондратьев Ю.Н., Власов А.В., Коваль О.В., Майер Э.А. Позиционирование производства ПЭВД на постсоветском пространстве по развитию технологии и выпуску продукции // Химическая промышленность. - 2009. - Т. 86. -№ 6. - С. 314-321.
5. Клаус Г. Основные направления совершенствования производства ПЭНП на ТНХК // Пластические массы. - 1992. -Т. 86. - № 6. - С. 10-12.
6. Regulation of the continuous ethylene polymerization process in a high-pressure reactor. Pat. 6384153 B2. USA; Appl. № 09/891318 Jun 27, 2001. Pub. May 7, 2002.
7. Климов И.Г, Колягин В.В., Коваль Е.О., Максимова Н.В., Майер Э.А. Особенности производства ПЭВД в трубчатых реакторах при смешанном инициировании // Химическая промышленность - 2009. - Т. 86. - № 8. - С. 407-413.
8. Luft G., Fischer N., Dorn M. Process for polymerizing ethylene at high pressures in the presence of a mixture of peroxides having different half lives // Angew. Makromol. Chem. - 1988. - V. 160. -Р. 193-201.
9. Коваль Е.О., Колягин В.В., Климов И.Г., Майер Э.А. Исследование влияния технологических факторов на качество базовых марок ПЭВД // Химическая промышленность. - 2009. -Т. 86. - № 6. - С. 322-328.
Поступила 02.09.2010г.
УДК 678.724.23;66.095.262.002.51
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА В ТРУБЧАТЫХ И АВТОКЛАВНЫХ РЕАКТОРАХ
И.Г. Климов
ООО «Томскнефтехим»
E-mail: mea@tnhk.ru
Для существующих двух типов технологий производства полиэтилена высокого давления рассмотрены особенности реализации технологических параметров процесса полимеризации этилена, их влияние на конверсию мономера и свойства синтезируемых полимеров.
Ключевые слова:
Полиэтилен, полиэтилен высокого давления, технология, радикальная полимеризация.
Key words:
Polyethylene, high pressure polyethylene, technology, radical polymerization.
При радикальной полимеризации этилена под высоким давлением в качестве инициатора процесса используется кислород и/или перекисные соединения, а в качестве реакционных аппаратов применяют либо реакторы трубчатого типа, либо реакторы с перемешивающим устройством (автоклавный реактор).
Развитие обоих технологий было обеспечено в результате фундаментальных физико-химических и термодинамических исследований всех стадий и технологических параметров процессов. Так в работе [1, 2] освещены вопросы инициирования и кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров при различных фазовых состояниях реакционной среды, в работах [3, 4] подробно рассмотрены различные аспекты функционирования
трубчатых реакторов смешения, включая устойчивость, регулирование, математическое моделирование, влияние степени смешения и фазового состояния систем.
Проведен [1] анализ режимов работы трубчатых и автоклавных реакторов с оценкой возможности получения максимального количества полиэтилена с единицы реакционного объёма, а в работе [4] рассмотрена устойчивость режимов работы реакторов с перемешивающим устройством.
В настоящей работе рассматриваются особенности реализации технологических параметров процесса полимеризации этилена в трубчатом реакторе и реакторе с перемешивающим устройством (автоклавный реактор).
