CC BY
118
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.742.2 -134.22
Е. Н. Ткачева, О. В. Софронова, В. А. Михеева,
Н. П. Борейко, Д. А. Галанин
СИНТЕЗ СКЭП НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ТРИХЛОРОКИСЬ ВАНАДИЯ - ЭТИЛАЛЮМИНИЙСЕСКВИХЛОРИД - ХЛОРСОДЕРЖАЩЕЕ
АРОМАТИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ
Ключевые слова: активность каталитической системы трихлорокись ванадия - этила-люминийсесквихлорид - хлорсодержащее ароматическое соединение, константы сополимеризации, структура, молекулярные характеристики efficiency of a catalyst system vanadium trioxychlo-ride - ethyl aluminium sesquichloride - chlorinated aromatic, constant copolymerization of ethylene and propylene,
structure, molecular characteristics..
.В данной работе показано повышение эффективности каталитической системы трихлорокись ванадия - этилалюминийсесквихлорид при использовании хлорсодержащего ароматического соединения, влияние каталитической системы трихлорокись ванадия - этилалюминийсесквихлорид - хлорсодержащее ароматическое соединение на молекулярные характеристики и молекулярно -массовое распределение сополимеров. Рассчитаны константы сополимеризации этилена и пропилена на каталитической системе трихлорокись ванадия - эти-лалюминийсесквихлорид - хлорсодержащее ароматическое соединение.
The increase of efficiency of a catalyst system including vanadium trioxychloride - ethyl aluminium sesquichloride used together with a chlorinated aromatic compound, the influence of the catalyst system consisting of a vanadium trioxychloride - ethyl aluminium sesquichloride - chlorinated aromatic compound on molecular characteristics and weight - molecular distribution of copolymers are presented in the work. The constant of ethylene and propylene copolymerization carried out with that of vanadium trioxychloride - ethyl aluminium sesquichloride -chlorinated aromatic compound was calculated.
Введение
Известно, что «активный катализатор» сополимеризации этилена и пропилена состоит из комплекса V+3 — Al. В процессе сополимеризации происходит дезактивация катализатора (восстановление ванадия до двухвалентного состояния). Скорость восстановления ванадия и степень дезактивации катализатора зависят от природы каталитической системы, соотношения между компонентами каталитической системы, концентрации соединения ванадия, температуры, а также среды, в которой образуется каталитический комплекс и проводится процесс сополимеризации. Для увеличения эффективности действия катализатора применяют ряд веществ, модифицирующих или активирующих катализатор. В качестве таких соединений применяют: нитраты, поливалентные йодсодержащие соединения, хиноны, треххлористый фосфор, азосоединения, сульфохлориды, ряд галогенсодержащих соединений, эфиры перфторкротоновой кислоты и др. [1].
Влияние одного из таких соединений - хлорсодержащего ароматического соединения (ХАС) с высокой степенью хлорирования на поведение каталитической системы трихло-рокись ванадия - этилалюминийсесквихлорид представлены в данной работе.
Экспериментальная часть
Сополимеризация этилена и пропилена проводится при температуре 30 °С и давлении 0,6 МПа в реакторе емкостью 1,0 дм3, снабженном мешалкой, вводами для подачи компонентов каталитического комплекса, газообразных и жидких мономеров, краном для слива раствора полимера, клапаном для стравливания избыточного давления. Полимеризация осуществляется в среде инертного растворителя - нефраса марки П I - 65/75 ( ТУ 38.1011228-90), содержащего заданное количество раствора этилалюминийсесквихлорида. Катализатор в реакционную зону подается через дозатор потоком этилена с давлением 0,8 - 1 МПа, ХАС - дозировочным насосом. Продолжительность сополимеризации 40 - 60 минут. Концентрация мономеров в газовой фазе контролируется хроматографически. Массовое соотношение мономеров в зоне реакции сополимеризации - пропи-лен:этилен 6 - 20. Мольное соотношение ванадий : ХАС варьируется в интервале 1: (1 - 10).
Качество мономеров соответствует требованиям предъявляемым к мономерам, применяемым в процессах полимеризации: этилен (содержание основного вещества 99,9 %) ГОСТ 25070-87 высший сорт, пропилен (содержание основного вещества 99,8 %)
ГОСТ 25043-87 высший сорт. Водород (содержание основного вещества 99,95 %) ГОСТ 3022-80 используется в качестве регулятора молекулярной массы. Перед сополимеризацией мономеры, водород и азот подвергаются дополнительной очистке и осушке над алюмогелем и цеолитами ЫаД, очистка и осушка растворителя осуществляется перегонкой над металлическим натрием в токе азота. По окончанию опыта сополимеризация прерывается добавлением стоппера. Остатки каталитического комплекса удаляются водной отмывкой. Затем сополимер дегазируется острым паром, сушится на вальцах при температуре 95 °С, взвешивается и рассчитывается активность каталитической системы (грамм сополимера на грамм ванадия).
Состав сополимеров и микроструктура цепей оценивается методом ИК-спектроскопии на спектрометре фирмы БЯиКБЯ. Пленки для ИК-анализа прессуются при 150 °С, давлении 20 атм. в течение 2 мин. Фракционный состав каучуков определяется с использованием различных растворителей. Молекулярные характеристики определяются по Л8ТМ Б 6474. Содержание золы, ванадия и алюминия определяются эмиссионным методом.
Результаты и их обсуждение
При модификации катализатора электронодонорными соединениями уменьшается скорость его дезактивации и, тем самым, увеличивается выход полимера на 1 грамм катализатора. Иное действие оказывают активаторы. Они окисляют соединения У+2 до У+3 , который при взаимодействии с алюминийорганическими компонентами вновь образуют комплекс, активный в процессе сополимеризации [1].
В таблице 1 представлены данные по влиянию ХАС на активность каталитической системы трихлорокись ванадия - этилалюминийсесквихлорид при заданных соотношениях пропилена к этилену в жидкой фазе.
Анализ экспериментальных данных показал, что использование ХАС повышает интегральный выход сополимера в 2- 4 раза. Активность каталитической системы в зависимости от соотношения ванадий: ХАС составляет 710 - 2700 грамм сополимера/грамм ванадия.
Известно, что состав сополимера зависит от состава исходной смеси, а точнее от соотношения мономеров в реакционной зоне [2]. При мольном соотношении ванадий: ХАС равном 1:4 была определена зависимость содержания пропиленовых звеньев в сополимере от массового соотношения пропилен/этилен в зоне реакции, которая представлена на рисунке 1. Показано, что между содержанием мономеров в зоне реакции и в сополимере наблюдается линейная зависимость и видно, что для получения СКЭП с содержанием пропиленовых звеньев 40 - 43 % масс. необходимо увеличивать массовое соотношение пропилена к этилену в зоне реакции полимеризации до 19-20.
Состав сополимера зависит также и от природы каталитической системы. Добавляя к каталитической системе различные соединения можно ожидать и изменения ее природы. Использование в качестве модификатора каталитической системы трихлорокись ванадия - этилалюми-
нийсесквихлорид тетрагидрофурана приводит к повышению молекулярной массы и выхода сополимера, а также к снижению скорости дезактивации каталитической системы [5]. Использование этилового эфира трихлоруксусной кислоты в качестве активатора повышает активность каталитической системы, не оказывая заметного влияния на состав сополимера [6].
Таблица 1 - Влияние ХАС на активность каталитической системы трихлорокись ванадия - этилалюминийсесквихлорид
Мольное соотношение вана-дий:ХАС Состав газовой фазы, % мас. Массовое со-отношение СзНб/ С2Н4 в зоне реакции Вы- ход сопо- ли- мера, г Активность катализатора, г сополимера /г ванадия
Водо- род Азот Эти- лен Про- пилен а о 1
*- 0,05 3,5 41,8 45,1 9,55 6,2 5 750
*- 0,05 3,0 40,3 45,4 11,25 6,5 4,9 730
1:1 0,04 3,1 41 49 6,86 6,8 3,4 710
1:2 0,04 2,7 40,3 50,7 6,26 7,2 3,4 710
1:3 0,04 3,5 38,7 49,5 8,26 7,3 5 1040
1:4 0,05 2,5 41,4 49 7,05 6,8 11,5 2700
1:5 0,2 2,7 46 46,2 4,9 5,8 24 2500
1:7 0,18 6,3 1,7 43,7 48,1 6,3 27 2100
1:10 0,05 6,2 3,6 42 45,4 8,95 16,5 2460
* Сополимеризация проведена без добавления ХАС.
$ 50
л
Ї 45
он
: а 40
ш 2 35
о .-=■
30
| ф 25
0 і
20
1 І 15
І “ 10
* 5
2 5
о о
0 5 10 15 20 25
соотношение Сз С?
Рис. 1 - Содержание пропиленовых звеньев в сополимере в зависимости от соотношения пропилен/этилен в зоне реакции при сополимеризации
117
Константы сополимеризации этилена и пропилена для каталитической системы три-хлорокись ванадия - этилалюминийсесквихлорид заметно отличаются у разных авторов:
Гі = 10,1; Г2 = 0,025 [3];
Гі = 25,0; Г2 = 0,02 [4].
Представляло интерес определения констант сополимеризации этилена и пропилена при сополимеризации на каталитической системе трихлорокись ванадия - этилалюминий-сесквихлорид - ХАС.
На основе зависимостей состава сополимера от состава реакционной зоны (рис.1) по методу Файнемана - Росса были рассчитаны константы сополимеризации этилена и пропилена [2]. Получены значения Г1 = 17,4; Г2 = 0,01.
Для оценки композиционной однородности полученных образцов СКЭП проводилось фракционирование полимера с использованием селективной экстракции полимеров различными растворителями (ацетон, эфир и н-гексан). Данные по фракционному составу представлены в таблице 2. Известно, что в ацетоне растворяются низкомолекулярные каучукоподобные сополимеры, в эфире - высокомолекулярные и низкомолекулярные пропи-лен-обогащенные фракции сополимера, в гексане - основной сополимер этилена с пропиленом [7].
Таблица 2 - Фракционный состав экспериментальных образцов СКЭП с использованием селективной экстракции полимеров
№ образца Содержание пропиленовых звеньев, % мас., Массовая доля фракции в растворителях, % Содержание СзНб- звеньев в гексановой фракции, % мас.
ацетон эфир гексан
4 32 0,8 7,4 91,8 29
17 29 2,2 6,7 91,1 33
18 29 0,8 8,2 91,0 33
21 27 7,8 7,6 84,6 29
23 34 1,4 6,0 92,6 32
25 29 17,8 8,2 74,0 30
Полученные результаты показывают, что брутто - состав сополимера сопоставим с составом сополимера, выделенного из гексановой фракции.
Представляло интерес оценить микроструктуру полученных образцов СКЭП и выделенных гексановых фракций.
Из литературы известно, что регулярным этиленовым цепям — ( СН2 )т— соответствует полоса 722 см-1 с числом метиленовых звеньев т > 5. Мы оценивали эту полосу как соответствующую длинным метиленовым последовательностям. Для исключения влияния
толщины пленки, оптические плотности выбранных полос относили к реперному пику при 4320 см-1.
По ИК-спектрам определяли содержание изотактических пропиленовых последовательностей при П > 5 (полоса 973 см-1). Пропиленовые инверсии, образующиеся при соединении пропиленовых звеньев по типу «голова к голове» определяется по полосе 752 см-1, по типу «хвост к хвосту» - по полосе 1120 см-1, а наличие стыков лево- и правовращающих 31 спиралей - по полосе 1155 см-1 [7]. Полоса 815 см-1 соответствует метиленовому звену —(СН2)1—, образующемуся при соединении пропиленовых звеньев по типу «голова к хвосту».
Используя отношение оптических плотностей полос поглощения Б973/ Б935 = Я, характеризующих соотношение длинных последовательностей звеньев пропилена к одиночным звеньям пропилена, применяют индекс распределения Ф = 83-2Я / (36,6Я-21,5), который характеризует отношение числа изолированных пропиленовых звеньев к числу пропиленовых звеньев в блоках. Исследования микроструктуры образцов СКЭП (таблица 3) показывают, что в исследуемых образцах СКЭП регулярное присоединение мономерных звеньев (соединение пропиленовых звеньев «голова к хвосту»), степень изотактичности (отношение полос поглощения Б 973/ Б815 см-1) и индекс распределения Ф исходного сополимера и гексановой фракции отличаются незначительно. Содержание аномально присоединенных звеньев (присоединение мономерных звеньев по типу "голова к голове" и «хвост к хвосту») исходного сополимера и гексановой фракции также сопоставимы, что свидетельствует об упорядоченной структуре сополимера [8].
Молекулярные характеристики (МП, Мw, Мг) и молекулярно-массовое распределение (ММР) полученных сополимеров представлены в таблице 4. Результаты показывают, что для сополимеров, полученных с использованием каталитической системы трихлоро-кись ванадия - этилалюминийсесквихлорид - ХАС, характерно узкое ММР.
Номер образца Содержание СзНб зв., % мас. Б722/Б4320 Б1155/Б815 голова к хвосту Б973/Б815 Изотактичность Б752/Б4320 голова к голове Б1120/04320 хвост к хвосту Б973/Б935=К Ф *
4 32 4,34 1,95 1,32 0,95 0,64 1,03 4,99
4 (гексановая фракция) 29 3,84 1,75 1,19 0,94 0,68 1,0 5,36
17 29 4,97 1,52 1,21 1,35 0,78 1,03 4,99
17 (гексановая фракция) 33 4,18 1,5 1,08 1,15 0,77 1,0 5,36
18 29 5,4 1,4 1,28 1,78 1,0 1,1 4,3
18 (гексановая фракция) 33 4,06 1,44 1,12 1,27 0,52 1,01 5,24
21 27 3,83 1,69 1,31 1,03 0,78 1,075 4,53
21 (гексановая фракция) 29 3,89 1,64 1,14 0,96 0,73 1,0 5,36
23 34 2,88 1,55 1,20 1,07 0,84 1,02 5,11
23 (гексановая фракция) 32 3,45 1,92 1,27 1,01 0,65 1,03 4,99
25 29 2,24 1,39 1,52 1,12 1,02 1,33 2,96
25 (гексановая фракция) 30 3,92 1,59 1,73 1,1 0,67 1,36 2,84
Наименование показателя Номера образцов
4 4 гекса-новая фракция 21 21 гекса-новая фракция 23 23 гекса-новая фракция 25
Мп Mw Mz Полидис- персность 94 539 172 325 277 339 1,82 101 115 179 414 287 338 1,77 80 930 187 346 287 562 2,32 102 597 208 286 312 125 2,03 109 783 226 680 368 028 2,07 138 222 237 477 380 834 1,72 110 080 210 856 308 706 1,92
Таким образом, использование хлорсодержащего ароматического соединения (ХАС) с высокой степенью хлорирования в качестве компонента каталитической системы трихло-рокись ванадия (VOCI3) - этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) при синтезе СКЭП приводит к увеличению активности каталитической системы и качественному изменению процесса сополимеризации, что выражается в изменении значений констант сополимеризации этилена и пропилена. Очевидно, данное соединение не только повышает активность, но и модифицирует каталитическую систему, обеспечивая стабильные качественные показатели СКЭП и позволяет получать сополимеры с узким ММР.
Литература
1. Синтетический каучук / Под. ред. И.В. Гармонова. - Л.: Химия, 1983. - 752 с.
2. Хэм, Д. Сополимеризация / Д. Хэм. - М.: Химия, 1971. - 616 с.
3. Чирков, Н.М. Сополимеризация на комплексных катализаторах / Н.М.Чирков, П.Е. Матковский. - М.: Наука, 1974. - 232 с.
4. Изучение и математическое моделирование процесса растворной сополимеризации этилена с пропиленом на каталитической системе трихлорокись ванадия - этилалюминийсесквихлорид: отчет / ВНИИСК. - Л., 1985. - № 4975. - 23 с.
5. Карасев, В.Н. Сополимеризация этилена и пропилена в системах с участием оксихлорида ванадия и алкилгалогенида алюминия, модифицированных тетрагидрофураном / В.Н. Карасев, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. Т. 13. - Сер. А. - 1971. - С. 1468.
6. Япон. пат. 37124/85, С08Б10/02 / заявитель и патентообладатель Sumitomo Chemical Ltd; заявл. 01.10.76; опубл. 24.08.85.
7. Дехант, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант [и др.] - М.: Химия, 1976. - 471 с.
8. Полипропилен / Под ред. В.Н. Пилиповского, Н.К. Ярцева. - Л.: Химия, 1967. - 316 с.
9. Веселовская, Е.В. Сополимеры этилена. / Е.В.Веселовская, Н.Н. Северова, Ф.Н. Дутов. - Л.: Химия, 1983. - 224 с.
© Е. Н. Ткачева - инж.-технолог I кат. НТЦ ОАО"Нижнекамскнефтехим"; О. В. Софронова -канд. хим. наук, нач. лаб. сополимеров НТЦ ОАО"Нижнекамскнефтехим", [email protected]; В. А. Михеева - вед. инж.-технолог НТЦ ОАО"Нижнекамскнефтехим"; Н. П. Борейко - д-р техн. наук, зам. дир. НТЦ ОАО"Нижнекамскнефтехим"; Д. А. Галанин - асп. каф. химических технологий КГТУ, [email protected].
