CC BY
746
УДК678.742.2.- 134.22
Е. К. Нурмеева
ПРОИЗВОДСТВО И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫХ КАУЧУКОВ СКЭПТ)
Ключевые слова: этилен, пропилен, каучук, полимеры, мономеры.
В статье рассматривается один из наиболее востребованныхи обладающих различными свойствами материал - этиленпропиленовые двойные и тройные каучуки, а также способы их применения.
Key words: ethylene, propylene, rubber, polymers, monomers.
The article concerns one of the mostly used material, having different properties - that is ethylene-propylene double and trifle rubber, here is also the review of their application presented.
Этиленпропиленовые каучуки (ЭПК) - двойные придельные сополимеры этилена и пропилена (СКЭП) и тройные (СКЭПТ) - этилена, пропилена и диенового углеводорода, содержащие небольшое количество непредельных звеньев в боковой цепи, занимают особое положение в ряду синтетических каучуков [1].
До начала 1950-х годов из этиленовых углеводородов лишь изобутилен использовался для получения каучука в виде сополимера с изопреном (бутилкаучук). Попытки получать каучук подобные полимеры из более доступных и дешевых этиленовых углеводородов нормального строения не увенчались успехом. Такая возможность возникла только после открытия Циглером катализаторов, способных полимеризировать этилен при низких температуре и давлении с образованием высокомолекулярных продуктов. Каучук подобные сополимеры из этилена и пропилена на катализаторах Циглера были впервые получены Натта [2].
В России исследования с целью получения каучука сополимеризацией этиленовых углеводородов нармального строения с диеновыми углеводородами были начаты до появления в печати сведений о получении такого рода каучук подобных полимеров [3]. Сведения о синтезе каучука из этилена и пропилена, этилена и 1-бутена появились несколько позже.
В настоящее время в мире производят более 260 марок ЭПК. По объему потребления ЭПК занимает 4-е место: после бутадиен-стирольного, изопренового и бутадиенового эластомеров. Ранее мощности по выпуску СКЭПТ были сосредоточены в экономически развитых регионах мира, главным образом в Северной Америке (около 50% от общего мирового производства). В России СКЭПТ практически не производился , и его приходилось ввозить из-за рубежа. В настоящее время в Российской Федерации имеются всего два малотоннажных производителя эластомеров СКЭПТ - «Уфаоргсинтез» (мощность установки - 3000 тонн в год) и ОАО «НКНХ» (мощность до 11000 тонн в год) [3,4].
В таблице 1 приводятся данные по производителям СКЭПТ [5].
Сополимеры на основе этилена и пропилена обладают исключительной стойкостью к окислению, высокой озоно- и теплостойкостью, ударопрочностью, а также устойчивостью к ряду агрессивных сред. Плотность их ниже плотности других каучуков [1].
Благодаря широкой гамме применений, спрос на СКЭПТ на мировом рынке не подвержен сезонным колебаниям и отличается стабильностью [6]. Согласно IISRP (Международный институт производителей синтетических каучуков), потребление СКЭПТ в мире будет расти, в среднем, на 3,7 % в год. При этом, исходя из данных по анонсированным проектам, мощности по выпуску СКЭПТ будут увенчиваться, в среднем, на 2% в год, что может создать плотный баланс спроса и предложения на зарубежном рынке [7].
В перспективе эластомеры СКЭП(Т) могут стать еще более конкурентоспособными за счет увеличения экилогических требований к данному виду продукции в развитых странах, поскольку отходы эластомеров СКЭП(Т) в производстве олефиновыхтермоэластомеров.
Таблица І - Данные по производителям СКЭПТ
Предприятиепроизводитель Страна Город Мощности, тыс. тонн
SOCABU France NotreDamDeGravenchon 85
Lanxess Germany Marl 7G
PolimeriEuropa S.p.A Italy Ferrara 85
DSM Elastomers Europe Netherlands Gellen 7G
DSM Elastomers Brazil Brazil Triunfo З5
Dow Chemical USA Plaquemine MG
Dow Chemical USA Seadrift 9G
ExxonMobile Chemical USA Baton Rouge
Lanxess USA Orange 7G
Chemtura Corporation USA Geismer 9І
Unimers India Herdillia Ш
JSR Corporation Japan Yokkaichi Зб
JSR Corporation Japan Kashima Зб
Mitsui Petrochemical Japan Chiba 6G
Sumitomo Chemical Japan Chiba 4G
SK Corporation S.Korea Woolsan 25
PetroChina PRC JiLin 2G
KumhoPolychemCo.,Ltd. S.Korea - 7В
Уфаоргсинтез Россия Уфа З
Очевидно, что в процессе развития наукоемкой технологии, каковой является технология производства СКЭПТ, необходимо комплексно решать проблему качества получаемого целевого продукта, его соответствия самым высоким мировым стандартам. Решение этой задачи невозможно без выявления характера влияния условий процесса на состав и другие структурные характеристики сополимера, правильного выбора каталитической системы, подбора эффективного стоппера и обеспечения необходимого смещения реакционной смеси перед подачей на стадию полимеризации [8].
Наибольшее практическое значение имеют этиленпропилендиеновые каучуки, потребление которых составляет более 90% общего потребления этиленпропиленовых каучуков. Технические свойства СКЭПТ зависят от: содержания этиленовых, пропиленовых и диеновых звеньев, природы диена, соотношения этилена и диена, характера распределения звеньев мономеров (блочное, статистическое, регулярное), молекулярно-массового распределения (ММР), разветвленностью макромолекул, вязкостью по Муни, типом противостарителя, наличием или отсутствием в составе каучука масла и т.д. [9].
Основными блоками структуры являются этиленовые и пропиленовые звенья, которые могут комбинироваться с третьим и четвертым мономером. В качестве третьего мономера используются несопряженные диены. Они меньше мешают полимеризации, чем сопряженные диены и оставляют ненасыщенное звено «вне цепи», и поэтому, если двойная связь
разрушается озоном или кислородом, то главная цепь полимера не разрушается. Это оченьважный момент. Главным образом используются диены, указанные в таблице 2.
Таблица 2 - Несопряженные диены, использующиеся для производства СКЭПТ, их характеристики
Название диена Характеристика Сшивки
5-этилиден-2- норборнен 1,4 гексадиен (ГД) Дицикло- пентадиен Быстрая вулканизация, хорошая прочность Лучше остаточное сжатие, нормальная скорость вулканизации Низкая цена, очень низкая скорость вулканизации, запах Несколько Нет Высокое
Промышленные этиленпропиленовые каучуки содержат от 40 до 70 % (мол.) этиленовых звеньев. Рентгенограммы, снятые при температуре 20 градусов по Цельсию, свидетельствует о полной аморфности таких сополимеров. Отчетливая кристаллическая структура проявляется при содержании этиленовых звеньев выше 84%(мол.). Такие сополимеры имеют свойства термопластов.
Теоретически полиэтиленовая цепь должна вести себя как идеальный эластомер вследствие возможности свободного вращения молекул, не реализующегося из-за кристаллизации, связанной с высокой регулярностью. Пропиленовые звенья, введенные в цепь, препятствуют кристаллизации и обеспечивают получение сополимера с низкой температурой стеклования. При повышении содержания этиленовых звеньев эластомеры характеризуются более высокой прочностью при разрыве вследствие кристаллизации при растяжении, но пониженными динамическими свойствами и морозостойкостью.
Вулканизаторы сополимеров, содержащие более 73% (мол.) этиленовых звеньев, имеют высокое остаточное удлинение, что связано с наличием в цепи блоков этилена, ухудшающих релаксационные свойства вулканизаторов.
Этиленпропиленовые каучуки перерабатываются обычными методами, принятыми в резиновой промышленности. Они легко смешиваются с ингредиентами в резиносмесителях и на вальцах, не прилипают к валкам или ротору. При соответствующем подборе рецептуры могут быть изготовлены каландрованные и шприцованные заготовки с гладкой поверхностью. Вследствие достаточной терм пластичности из них можно изготавливать изделия методом литья под давлением.
Этиленпропиленовые каучуки практически не пластицируются при механической обработке, что определяет выпуск каучуков, различающихся вязкостью.
Ценным свойством этилпропиленовых каучуков, особенно СКЭПТ, является возможность введения в них большихдозировок наполнителей и масел. В смесь на основе этиленпропиленовых каучуков можно вводить до 100 масс.ч. Масла без существенного ухудшения физико-механических свойств резин. Возможность наполнения маслом смесей на основе СКЭП ограничивается необходимостью подбора типа масла, не влияющего на перекисную вулканизацию [10].
В качестве пластификаторов этиленпропиленовых каучуков применяются парафины, сложные эфиры и другие предельные соединения. Применение в качестве вулканизующихся пластификаторов низкомолекулярных полибутадиенов с высоким содержанием 1,2-звеньев и гидринными концевыми группами позволяет повысить износостойкость резин, снизить остаточную деформацию сжатия, а также уменьшить склонность смесей к подвулканизации [11].
1З1
Недостатками технологических свойств этиленпропиленовых каучуков являются плохая конфекционная клейкость, малая когезионная прочность,невысокие скорости шприцеваниясильно наполненных сажевых смесей, неудовлетворительная адгезия к текстилю и металлу.
С целью устранения перечисленных недостатков проводятся многочисленные работы в области синтеза и модификации каучуков и по созданию новых рецептур смесей на их основе. В настоящее время практически наиболее приемлемым путем снижения этих недостатков является сочетание СКЭПТ с другими СК.
СКЭПТ вулканизируют серой и обычными ускорителями. Одна из распространенных систем вулканизации состоит из 2 мас.ч. серы,1-2 масс.ч. тиурама и 0,5 - 1 масс. ч. каптакса. Возможность применения серной вулканизации является существенным преимуществом СКЭПТ. Несмотря на их более высокую стоимость по сравнению со СКЭПТ, резины на их основе стоят дешевле вследствие отсутствия в рецептуре перекиси.
Вулканизаторы этиленпропиленовых каучуков сочетают хорошие прочностные и эластические свойства с рядом специальных свойств. На основе этиленпропиленовых каучуков могут быть получены резины, пригодные для длительной эксплуатации при температурах до 200-210 градусов по Цельсию.
Резины на основе СКЭПТ стойки к действию многих агрессивных сред, таких как соляная, уксусная, фосфорная кислоты, щелочи, кетоны, спирты, диэтиленгликоль, некоторые фреоны. С повышением содержания диена в СКЭПТ наблюдается некоторое снижение эластичности, износостойкости и сопротивления тепловому старению.
СКЭПТ эластомеры могут быть отнесены как к эластомерам общего назначения , так и к категории эластомеров специального назначения благодаря своим уникальным характеристикам. Огромным преймуществом СКЭПТ по сравнению с другими каучуками является их очень широкий ассортимент, и возможность получения существенно различающихся по свойствам марок на одной технологической линии. Это обуславливает широкую областьпримененияэтипропилендиеновых каучуков в различных областях. Кроме того, СКЭПТ является одним из самых дешевых эластомеров.
Структура потребления СКЭПТ в различных областях применения приведена в табл. 3.
Таблица 3 - Структура потребления СКЭПТ в различных областях производства
Область применения Доля потребления, %
Автомобилестроение 37
Резинотехнические изделия 23
Строительство 12
Модификация полиолефинов 9
Термопластичныевулканизаты 5
Кабельная промышленность 6
Добавки к маслам 5
Производство шин 3
Из большого числа каталитических систем, предложенных для сополимеризации этилена и пропилена, наибольший интерес , с целью получения каучукоподобных сополимеров, представляют катализаторы, образующиеся в результате взаимодействия растворимых в углеводородах соединений ванадия с алкилами или галогеналкилами алюминия . При этом один или оба компонента каталитической системы должны содержать
хотя бы один атом хлора [12]. При взаимодействии алюминийорганических соединений с соединениями ванадия, последний восстанавливается до низшей валентности.
Таблица 4 - Свойства эластомеров СКЭПТ, определяющие область их применения
Область применения Назначение Особые свойства
Автомобильная промышленность Обрамление дверей, фар, бамперов. Шланги радиаторов и систем нагрева. Шланги тормозов. Высокая устойчивость к воздействию озона и погодныху словии. Низкая плотность, высокая теплостойкость.
Строительство Уплотнительные профили, компенсационные и расширяющиеся уплотнительные детали в мостах и других конструкциях гражданского строительства. Водонепроницаемые крыши, уплотнения осушительных систем. Высокая устойчивость к погодным условиям. Прочность при высоких нагрузках.
Производство электрокабелей Оболочки кабелей и изоляционные слои электро- и телефонных кабелей. Формованные водонепроницаемые штепсели, розетки. Прочность на истирание, изоляционные свойства. Высокая стойкость к атмосферным воздействиям.
Бытовая техника Прокладки стиральных машин, шланги для подачи и слива воды. Плитки пола. Теплостойкость, устойчивость к действию тепла. Износостойкость.
Другие области применения Облицовка плавательных бассейнов, уплотнительные прокладки лодок, защитные маски, защитные плитки, рулонные шторы, судовые кронцы. Износостойкость, озоностойкость.
Литература
1. Гармонов В.И. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. - 2-ое издание, переработанное -Л.:Химия, 1983. - 560 с.
2. NattaG. RubberPlastics /Natta G. 1957, v. 38, № 6, p. 495-501
3. Открытое Акционерное Общество «Нижнекамскнефтехим». Продукция // http://www.nknh.ru
4. Ткачева Е.Н. Синтез СКЭП на каталитической системе трихлорокись ванадия этилаллюминийсесквихлорид - хлорсодержащего ароматического соединения / Е.Н. Ткачева и др. //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.- №5. - С 115-121.
5. Аналитический портал химической промышленности. Новые химические технологии. Тенденции рынка СК. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.newchemistry.ru
6. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения /В.В. Киреев. - М.: Высшая школа, 1992. - 512 с.
7. Агаянц И.М. Пять столетий каучука и резины / И.М. Агаянцю. - М.: Модерн А., 2002. - 432с.
8. Перспективы развития производства этилен-пропиленового каучука // Производство и использование эластомеров. - 1998. - №1. - С.53-54.
9. Гайданин А.Н.. Особенности механического поведения резин на основе СКЭПТ при температурах начала деструкции // Каучук и резина /А.Н. Гайданин, А.Н. Коблов.- 2000. - № 3. - С.15.
10.Barrel E.M. Rubber Chemical Technology/E.M. Barrel, H. Roger, S. Porter. 1996, v. 39, №5, p. 1513 -1519.
11.Rubber World, 2001, v.163, № 4, p.39
12.Natta G.,Mazzanti G., Valvassory A. et al. J. Polymer Science /G. Natta, G. Mazzanti, A. Valvassory. 1961, v.51, p. 411 -427.
© Е. К. Нурмеева - ст. препод каф. ИЯПК КНИТУ, [email protected].
1ЗЗ
