Научная статья на тему 'Модифицирование полиолефинов – современное направление создания полиолефиновых материалов с новым комплексом свойств'

Модифицирование полиолефинов – современное направление создания полиолефиновых материалов с новым комплексом свойств Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
254
40
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Мешкова И.Н., Ушакова Т.М., Гульцева Н.М., Гринев В.Г., Ладыгина Т.А.

В обзоре обобщены экспериментальные данные, полученные при изучении последовательных мультистадийных процессов каталитической полимеризации олефинов. Такие процессы, как последовательная гомои сополимеризация этилена и -олефинов, сополимеризация этилена и циклического мономера с проведением последующих постполимеризационных полимераналогичных превращений озонолизом боковых винилиденовых связей, получение при полимеризационном наполнении многослойных полиолефиновых композиций, позволяют регулировать состав, молекулярно-массовые характеристики, надмолекулярную структуру и свойства полиолефинов. Изучены кинетические особенности процесса последовательной полимеризации олефинов – “мономерный эффект” и отсутствие влияния предварительной стадии полимеризации на состав и молекулярно-массовые характеристики полимерных продуктов, полученных на последующих стадиях. Установлено взаимное влияние компонентов мультифазных полимерных систем на морфологию и физико-механические свойства конечных продуктов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Мешкова И.Н., Ушакова Т.М., Гульцева Н.М., Гринев В.Г., Ладыгина Т.А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Модифицирование полиолефинов – современное направление создания полиолефиновых материалов с новым комплексом свойств»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 11, с. 1985-2000

УДК 541(64+127):542.952

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ -СОВРЕМЕННОЕ НАПРАВЛЕНИЕ СОЗДАНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С НОВЫМ КОМПЛЕКСОМ СВОЙСТВ

© 2008 г. И. Н. Мешкова, Т. М. Ушакова, Н. М. Гульцева, В. Г. Гринев, Т. А. Ладыгина, Л. А. Новокшонова

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

В обзоре обобщены экспериментальные данные, полученные при изучении последовательных мультистадийных процессов каталитической полимеризации олефинов. Такие процессы, как последовательная гомо- и сополимеризация этилена и а-олефинов, сополимеризация этилена и циклического мономера с проведением последующих постполимеризационных полимераналогичных превращений озонолизом боковых винилиденовых связей, получение при полимеризационном наполнении многослойных полиолефиновых композиций, позволяют регулировать состав, молекулярно-массовые характеристики, надмолекулярную структуру и свойства полиолефинов. Изучены кинетические особенности процесса последовательной полимеризации олефинов - "мономерный эффект" и отсутствие влияния предварительной стадии полимеризации на состав и молекулярно-мас-совые характеристики полимерных продуктов, полученных на последующих стадиях. Установлено взаимное влияние компонентов мультифазных полимерных систем на морфологию и физико-механические свойства конечных продуктов.

ВВЕДЕНИЕ

Полиолефины являются одним из основных видов крупнотоннажных синтетических полимерных материалов. Мировые мощности по производству ПЭ в 2004 г. достигли 70 млн. тонн [1], ПП - около 40 млн. тонн [2]. Успехи в производстве полиолефинов, как и появление новых разнообразных материалов на их основе, связаны с модифицированием традиционных полимеров ПЭВП и изотактического ПП, разработкой новых процессов синтеза полиолефинов.

Получение модифицированных полиолефинов в процессе синтеза осуществляют введением малых количеств сомономера в основную ПЭ-или ПП-цепь при сополимеризации этилена [3] или пропилена [4] с другими сомономерами; созданием гетерофазных "реакторных" смесей го-мополимер-сополимер при проведении последовательных многостадийных процессов гомо- и сополимеризации [5]; введением в структуру полиолефинов полярных групп путем полимер-аналогичных превращений [6]; введением в поли-

Е-шаП: lnov@chph.ras.ru ( Мешкова Ирина Николаевна).

олефиновую матрицу наполнителей методом по-лимеризационного наполнения [7].

Модифицирование структуры и свойств нераз-ветвленного ПЭ и изотактического ПП было одним из важных направлений исследований, развивавшихся в ИХФ АН СССР под руководством профессора Н.М. Чиркова. Наряду с созданием способа синтеза ПП и этилен-пропиленовых сополимеров в среде жидкого пропилена [8-10] были разработаны кинетические подходы и предложены экспериментальные методы изучения полимеризации и сополимеризации олефинов в условиях стационарного [11-13] и нестационарного [14, 15] действия комплексных металлоорга-нических катализаторов. На основе этих методов в дальнейшем развивались работы по получению полиолефиновых материалов с новым комплексом свойств.

В настоящем обзоре рассматриваются основные результаты выполненных в ИХФ РАН работ по модифицированию полиолефинов: синтез морозостойкого изотактического ПП с малыми (менее 10 мас. %) добавками СКЭП в двустадийном последовательном процессе сополимеризации

этилена и пропилена после гомополимеризации пропилена; создание "реакторных" смесей ПЭ с сополимерами этилена и высших а-олефинов; модифицирование полиолефинов введением в структуру функциональных групп сополимериза-цией этилена с циклическим олефином с последующими постполимеризационными полимерана-логичными превращениями; получение полиме-ризационно наполненных полиолефинов с улучшенными физико-механическими свойствами путем регулирования состава и свойств полимерной матрицы при последовательной гомо- и сополимеризации олефинов в присутствии каталитически активированного наполнителя. Представлены результаты исследования различных двустадийных последовательных процессов гомо-полимеризации этилена и пропилена и сополиме-ризации этилена с а-олефинами (пропиленом, гексеном-1, октеном-1, 5-этилиден-2-норборне-ном) при варьировании порядка осуществления стадий и режима их проведения (в среде инертного растворителя, жидкого мономера и из газовой фазы) на катализаторах разного типа (титанмаг-ниевом катализаторе (ТМК), иммобилизованных ванадиевых катализаторах, гомогенных и иммобилизованных цирконоценовых катализаторах). Изучены состав, структура и молекулярно-массо-вые характеристики полученных полимерных композиций, их морфология и физико-механические свойства.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЙ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

При создании новых полимерных материалов на основе модифицированных полиолефинов и мультифазных полимерных смесей непосредственно в процессе многостадийного синтеза важно сопоставить кинетические параметры отдельных стадий полимеризации в различных режимах [16-19]. Трудность в определении этих параметров связана с тем, что вопрос о реальных концентрациях мономеров, с которыми приходится оперировать при расчетах, остается дискуссионным [20].

Так, предполагается, что в ходе полимеризации на поверхности гетерогенного катализатора по мере образования полимера частицы катализатора покрываются сплошной полимерной обо-

лочкой, через которую мономер поступает к активным центрам [21, 22]. Поэтому определение кинетических параметров процессов как газофазной, так и суспензионной гомо- и сополимериза-ции олефинов необходимо проводить с учетом растворимости мономеров в насцентных полимерах. Данные о величинах констант растворимости олефинов в их полимерных продуктах в широком диапазоне температур в литературе практически отсутствуют.

Ниже приводятся определенные нами температурные зависимости констант растворимости этилена и пропилена в области 20-70°С в насцентных полимерах, синтезированых на титан-магниевом катализаторе: ПЭ и изотактическом ПП, находящихся как в сухом порошкообразном, так и в набухшем состоянии в присутствии углеводородного растворителя н-гептана. Установлено, что константа Генри КГ = 20 х х 10-3е730/ят, 2.5 х 10-3в110тт, 25 х 10-3ештт и 1.3 х 10-3е3100/ят моль/л атм для систем этилен-ПЭ, этилен-ПП, пропил ен-ПЭ и пропил ен-ПП соответственно.

С использованием найденных констант растворимости определены величины удельной скорости полимеризации пропилена на ТМК в среде н-гептана и жидком пропилене (рис. 1, кривые 1 и 2), а также в двустадийном процессе суспензионной полимеризации пропилена с переходом на газофазную полимеризацию (кривая 3). Кинетические кривые первой стадии полимеризации пропилена в н-гептане в двустадийном процессе на рисунке не приведены. В случае суспензионной полимеризации при расчете концентрации мономеров были использованы константы Генри для растворимости пропилена в н-гептане, которые близки к константам растворимости С3Н6 в ПП в присутствии растворителя [23]. Удельную скорость полимеризации пропилена в среде жидкого мономера определяли с учетом концентрации пропилена в реакционной зоне при заданной температуре полимеризации.

На рис. 1 видно, что значения удельных скоростей газофазной полимеризации пропилена, рассчитанные с использованием найденных констант растворимости С3Н6 в насцентном ПП, совпадают с величинами удельных скоростей суспензионной полимеризации. В то же время применение в расчетах концентрации мономера в объеме реактора

95 h

^ H

s 70

и

Д

Ч

н

К

СП

о о?

45 -

270

н

и

230 §

н

и

к

СП

о о?

190

0 60 120 Время, мин

Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации пропилена на ТМК М§С12/01/Т1С14/Л1Е1:3. Б1 - смесь дибутил-фталата с этилбензоатом, Б2 - фенилтриэтоксисилан. Содержание Т1 в ТМК 2.3 мас. %, мольное отношение Л1Е13 : Т1 = 320, Л1Е13 : Б2 = 20, 70°С, Рсъя6 = 2.5 атм. 1 - полимеризация пропилена в н-гептане

с3н6

(Кг = 0.325 моль/л атм); 2 - в среде жидкого пропилена ([С3Н6] = 10.5 моль/л); 3,4 - газофазная по-

с,нй/пп

лимеризация пропилена после предварительной полимеризации пропилена = 0.13 моль/л атм, 4 - [С3Щ] = Рсн /ЯТ моль/л).

н-гептане: 3 - K

г

см = n/V = p/RT приводит к более высоким значениям удельной скорости газофазной полимеризации пропилена (кривая 4).

Наряду с гомополимеризацией пропилена исследовали одностадийную суспензионную сопо-лимеризацию этилена с пропиленом и двустадий-ный процесс газофазной сополимеризации после предварительной гомополимеризации этилена или пропилена. Величины констант сополимери-зации определяли методом Файнемана-Росса [24].

Состав этилен-пропиленовых сополимеров f устанавливали из ИК-спектров сополимеров [25], методом спектроскопии ЯМР 13С [26] и кинетическим методом [15], который позволяет рассчитать константы относительной реакционной способности сомономеров, не прибегая к анализу продуктов сополимеризации. Этот метод особенно информативен при исследовании сополимеризации указанных сомономеров после предварительной гомополимеризации пропилена или этилена, когда определение состава сополимера затруднено из-за наличия в полимерном продукте ПП или ПЭ. Соотношение концентраций мономеров в реакционной зоне F при суспензионной сополимеризации рассчитывали с учетом констант растворимости мономеров в н-гептане, ко-

торые, как уже отмечалось выше, близки к константам растворимости С2Н4 и С3Н6 в соответствующих полимерах в присутствии растворителя.

При анализе двустадийного процесса газофазной сополимеризации после гомополимеризации пропилена или этилена в расчетах ^ использовали два подхода. Во-первых, величину ^ находили из состава мономерной смеси в газовой фазе по-лимеризационной системы ^ = рс н /рс н . В данном случае константа относительной реакционной способности этилена и пропилена имеет аномально низкое значение: г1 = 2.26, г2 = 0.55 (табл. 1). Это означает, что удельные скорости вхождения этилена и пропилена в полимерную цепь должны быть близки между собою, что не типично для полимеризации олефинов с участием катализаторов Циглера-Натта [27, 28].

При расчете ^ через величины констант растворимости мономеров в ПП и ПЭ было установлено, что константы относительной реакционной способности мономеров г1 и г2 (г1 = 7.3, г2 = 0.141) для газофазной сополимеризации, осуществляемой в условиях, когда процесс протекал в кинетической области и не контролировался диффузией мономеров в образующийся полимер, совпадают

Таблица 1. Константы относительной реакционной способности этилена и пропилена в процессах суспензионной и газофазной сополимеризации на ТМК при 70°С

Способ проведения сополимеризации Метод определения состава сополимера / Мольное отношение концентраций сомономеров в реакционной зоне Р Г1 г2

Суспензионная в н-гептане Кинетический и ИК-спектроскопия С3Н6 С2Н4 Р = К Г рС3Н6/К Г рС2Н4 7.3 ± 0.2 0.141 ± 0.004

ЯМР 13С С3Н6 С2Н4 Р = К Г рС3Н6/К Г рС2Н4 7.8 ± 0.2 -

Газофазная после предварительной Кинетический С3Н6/ПП С2Н4/ПП Р = К г рс3н6/К Г рС2Н4 7.3 ± 0.2 0.141 ± 0.004

полимеризации пропилена Р = рс3н6/рс2н4 2.26 ± 0.04 0.55 ± 0.04

Газофазная после предварительной Кинетический С3Н6/ПЭ С2Н4/ПЭ Р = К Г рс3н6/К Г рС2Н4 7.3 ± 0.2 0.141 ± 0.004

полимеризации

этилена

с константами суспензионной сополимеризации мономеров, причем г1 > г2 (рис. 2, табл. 1).

Таким образом, предположение о том, что реальная концентрация мономера вблизи активных центров определяется его растворимостью в полимере, покрывающем частицы катализатора, позволило сделать заключение, что на кинетические параметры как гомо-, так и сополимеризации олефинов не влияет способ проведения про-

Р/ - 1)// 40

20

400

Р2//

Рис. 2. Зависимость состава этилен-пропиле-новых сополимеров / от мольного соотношения мономеров в реакционной зоне ¥ в координатах уравнения Файнемана-Росса. ТМК, 70°С. 1 - сополимеризация в н-гептане ¥ =

С3Н6 С2Н4

= Кг рС Н /Кг рС Н ; 2 - газофазная сопо-

~3п6„ I ЪГ 2 4

с3н6 ' Г * с2н4

лимеризация после полимеризации пропилена

С3Н6/ПП С2Н4

Т РС3Нб /КГ , С2Н4

газофазная сополимеризация после полимери-

С3Н6/ПЭ С2Н4/ПЭ

зации этилена ¥ = Кг РСъНб / Кг РС,Н

С3Н6/ПП С2Н4/ПП

н-гeптанe, ¥ = Кг Рс3Н6 /Кг РС2Н4 ; 3 -

24

цесса. Величины удельной скорости полимеризации этилена и пропилена, а также констант сополимеризации этих мономеров, рассчитанные с использованием найденных констант растворимости этилена и пропилена в ПЭ и ПП, одинаковы независимо от того, осуществляется ли синтез полиолефинов в среде растворителя или из газовой фазы [23].

Известен эффект повышения скорости полимеризации в присутствии сомономера (пропилена, бутена, гексена-1, 4-метилпентена-1) при сополимеризации этилена и а-олефинов на гетерогенных и гомогенных комплексных катализаторах [29-33]. В настоящем исследовании при использовании катализаторов различного типа обнаружено увеличение скорости полимеризации этилена после предварительной полимеризации пропилена или сополимеризации этилена с а-олефином относительно скорости одностадийной гомополимеризации этилена ("мономерный эффект") (рис. 3а, табл. 2) [34].

В то же время в двустадийном последовательном процессе гомополимеризации пропилена после этилена удельная скорость полимеризации пропилена снижается (рис. 36). В двустадийных процессах сополимеризации этилена с пропиленом после предварительной гомополимеризации как пропилена, так и этилена скорость вхождения мономеров в сополимерную цепь (рис. 4), состав образующихся сополимерных продуктов (рис. 2) и соответственно величины констант сополимеризации этилена и пропилена (табл. 1) не зависят

0

Я/[С2Н4] г Т1, л/мин г Т1 10001-

600

450

200

(а)

0

60

Я/[С3Н6] г Т1, л/мин г Т1 20

120 180 Время, мин

10

2

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Т г н и

> 300

Н

г ]4

^^ 150

[С2

/2

о

О О 2

50

Т г н и

Т г

]6

X

3 [С3

/3

о

0 30 60 90 120

Время, мин

Рис. 3. Кинетические кривые последовательной полимеризации олефинов на ТМК: а - полимеризация этилена (1), полимеризация этилена после полимеризации пропилена (2); б - полимеризация пропилена (1), полимеризация пропилена после полимеризации этилена (2).

от предварительной стадии гомополимеризации этих мономеров. Таким образом, "мономерный эффект" не связан с модифицированием этилено-

0 60 120 Время, мин

Рис. 4. Изменение удельной скорости вхождения этилена и пропилена в сополимерную цепь во времени. ТМК, 70°С. 1 - сополимеризация этилена и пропилена; 2 - сополимеризация этилена и пропилена после полимеризации пропилена.

вых активных центров (АЦ) под действием пропилена, а, возможно, является следствием увеличения числа АЦ. Как показано ниже, повышение концентрации АЦ после предварительной полимеризации пропилена подтверждается при изучении последовательной гомо- и сополимеризации этилена и пропилена на ТМК методом игибиро-ванной полимеризации с СО (время введения СО 50 мин) [35]:

Процесс С2Н4 —► СО С3Н6 —► С2Н4 —► СО

Д[СО] х 105, 2.9 6.0

моль

[АЦ],

моль/моль Т

0.46

0.75

По нашему мнению, из-за повышенного содержания аморфной фазы в полученном на первой

Таблица 2. "Мономерный эффект" в двустадийных процессах гомо- и сополимеризации олефинов на металлоор-ганических катализаторах различного типа

Катализатор Процесс К2/Кх

Т1С14^С12/Б* - Б* * -АШЬ, С3 — С2 3.0

(УС13/А12О3 ■ 3Н2О)/А1-г-Бц3 С2 + С3 — С2 3.3

(А1ЕуА12О3 ■ 3Н2О + А1Е13)/УОС13 С2 + С3 — С2 2.9

Ср27гС12/МАО С3 — С2 1.5

Ср^гС^МАО С2 " С2 + С6 1.1

ЕКШ^гСуМАО С2 " С2 + С8 2.9

Е1(1пф22гС12/(28М-5(Н2О))/А1Ме3 С3 — С2 5.3

* Смесь дибутилфталата с этилбензоатом. ** Фенилтриэтоксисилан.

(a)

é>

(б)

• Лу»/ \ \

Рис. 5. Схема фрагментации каталитической матрицы для нанесенных ванадиевых катализаторов типа I и II (а), 111а и III6 (б).

стадии процесса насцентном ПП поверхность катализатора, доступная для этилена, увеличивается при переходе от полимеризации пропилена к полимеризации этилена. В результате растет число АЦ, принимающих участие в полимеризации этилена. Обратная ситуация наблюдается при полимеризации пропилена после этилена, когда на первой стадии образуется более высококристаллический ПЭ, чем ПП.

Дополнительный вклад в изучение природы "мономерного эффекта" был сделан при исследовании двустадийного процесса сополимеризации этилена и пропилена с последующей гомополи-меризацией этилена на иммобилизованных на поверхности носителя (А1203 ■ 3H2O) катализаторах на основе VC14 и V0C13 [36]. Были использованы катализаторы трех типов: катализаторы на основе поверхностных соединений ванадия, характеризующиеся наличием ковалентной связи переходного металла с носителем (V0C13/A1203 ■ 3H20)/A1-'-Bu3 [37] (I); закрепленные ванадийа-люмоксановые катализаторы, в которых ванадий входит в состав донорно-акцепторного комплекса

и не имеет ковалентной связи с носителем (A1Et3/A1203 ■ 3H20)/V0C13 [37] (II); катализаторы, содержащие дисперсную фазу соединения трехвалентного ванадия на поверхности носителя (VC13/A1203 ■ 3H20)/A1-'-Bu3 (IIIa) [38] и (A1Et3/A1203 ■ 3H20 + A1Et3)/V0C13 (III6).

Когда при предварительной сополимеризации этилена и пропилена на поверхности закрепленных ванадиевых катализаторов был сформирован сополимер близкого композиционного состава, повышение скорости полимеризации этилена на последующей стадии наблюдали только в присутствии катализаторов Ша и III6.

Для объяснения полученных результатов использовали представления о фрагментации матрицы катализатора под действием образующегося полимерного продукта. Фрагментация катализаторов I и II в основном связана с дроблением самого носителя и не может приводить к активации системы и увеличению числа Añ (рис. 5 а). Для катализаторов Ша и III6, в которых ванадиевый компонент существует в виде дисперсной фазы, фрагментация каталитической матрицы под действием сополимера связана с дроблением фазы ванадиевого компонента и приводит к увеличению их активной поверхности (рис. 56). К этому же типу катализаторов относится и ТМК.

Таким образом, в последовательных процессах на изученных гетерогенных катализаторах эффект активации полимеризации этилена после полимеризации пропилена или его сополимериза-ции с этиленом обусловлен увеличением степени использования катализатора, т. е. повышением числа Añ. Он определяется структурой матрицы катализатора, ее способностью к фрагментации и зависит от морфологии насцентного полимерного продукта.

В случае гомогенных цирконоценовых катализаторов "мономерный эффект" зависит от природы цирконоценового катализатора, агрегатного состояния и количества полимера, образующегося на первой стадии последовательного процесса [39]. Так, в полимеризации этилена после полимеризации пропилена в присутствии гомогенного катализатора CpZrQ^/метилалюмоксан (МАО), когда сначала образуется полностью раствори-

Время, мин

Рис. 6. Кинетические кривые полимеризации этилена (1) и полимеризации этилена после полимеризации пропилена (2) на гомогенном катализаторе Ср27гС12/МАО. 35°С, толуол.

мый в реакционной среде атактический ПП, "мономерный эффект" не имеет места (рис. 6).

Величина "мономерного эффекта" (отношение где Я1 - удельная скорость гомополиме-ризации этилена к моменту подачи а-олефина в зону реакции, Я2 - начальная удельная скорость вхождения этилена в полимерную цепь на стадии сополимеризации) в условиях гетерофазной полимеризации этилена с последующей сополиме-ризацией этилена с гексеном-1 или октеном-1 на гомогенных катализаторах на основе Ср2гС12 и Б1(1иф27гС12, когда на первой стадии образуется твердый ПЭ, зависит не только от природы цир-коноценового катализатора, но и от количества

Таблица 3. "Мономерный эффект" в последовательной гомо- и сополимеризации этилена с а-олефинами на гомогенных цирконоценовых катализаторах ([&] = 5 х 10-6 моль/л, [А1] : ^г] = 2000, [а-олефин] : [С2Н4] = 2, 35°С)

Катализатор а-Олефин [С2Н4] х 102, моль/л Выход ПЭ на стадии гомополимеризации, кг ПЭ/г Я1

Ср27гС12/МАО Гексен-1 3.2 2.4 1.1

3.2 8.3 1.0

С2Н4[Ш]27гС12/МАО Октен-1 0.39 1.9 1.4

0.39 13.4 1.3

0.39 14.9 2.9

0.39 24.6 2.3

40

80

Время, мин

Рис. 7. Изменение во времени удельной скорости гомополимеризации этилена (1), вхождения этилена в сополимерную цепь при одностадийной сополимеризации (2) и последовательной гомо- и сополимеризации (3) с гексеном-1 (а) и октеном-1 (б) на гомогенных катализаторах Ср^гСуМАО (а) и С^Ш^гС^АО (б). [&] = 5 х 10-5 моль/л, [А1] : [&] = 2000, [С2Н4] =

= 3.2 х 10-2 моль/л, [а-олефин] = 6.4 х 10-2 моль/л, 35°С, толуол. Пояснения в тексте.

преполимера, формирующегося на стадии гомополимеризации этилена (табл. 3; рис. 7, стрелкой указан момент введения сомономера в зону реакции).

Изменение активности металлоценовых катализаторов в рассмотренных последовательных

Таблица 4. Влияние предварительной гомополимери-зации этилена на состав сополимеров этилен-гексен-1 и этилен-октен-1 ([7г] = 5 х 10-6 моль/л, [А1] : [7г] = = 2000, 35°С)

Время гомо-полимеризации С2Н4, мин [С2Н4], моль/л Начальная концентрация а-олефина, моль/л Содержание а-олефина в сополимере, мол. %

Ср27гС12/МАО, сополимеризация с гексеном-1

0 0.032 0.064 4.4

30 0.032 0.064 4.8

82 0.032 0.064 4.9

0 0.032 0.16 6.7

19 0.032 0.16 7.2

82 0.032 0.16 6.6

С2Н4[!пё]27гС12/МАО, сополимеризация с октеном-1

0 0.39 0.76 18.5

38 0.39 0.76 19.0

52 0.39 0.76 18.6

90 0.39 0.76 18.2

процессах гомо- и сополимеризации этилена и высших а-олефинов, как и в случае гетерогенных катализаторов, может быть результатом увеличения числа АЦ на стадии сополимеризации из-за образования более аморфного по сравнению с ПЭ сополимера. Другим фактором может быть дезинтеграция агломератов АЦ, капсулирован-ных в твердом ПЭ, сформированном на первой стадии последовательного процесса.

2

1§ М

Рис. 8. Кривые молекулярно-массового распределения ПЭВП (1), сополимера этилена с гексе-ном-1 (2) и реакторных смесей на их основе с содержанием сополимера 15 (3), 30 (4), 50 (5) и 90 мас. % (6).

При изучении состава, структуры и молеку-лярно-массовых характеристик "реакторных" по-лиолефиновых смесей и их отдельных компонентов обнаружена важная особенность последовательных процессов гомо- и сополимеризации олефинов. Она выражается в отсутствии влияния первой стадии гомополимеризации на состав полимерных продуктов, образующихся в последующей сополимеризации. Это отмечалось уже при рассмотрении двустадийного процесса гомо- и сополимеризации пропилена и этилена в присутствии ТМК (рис. 2, табл. 1).

В табл. 4 представлены данные по составу сополимеров этилен-гексен-1 и этилен-октен-1 как компонентов реакторных смесей, полученных в двустадийных процессах полимеризации этилена с последующей сополимеризацией этилена с указанными сомономерами на катализаторах Ср27га2/МАО и С2Н4[1па]27гС12/МАО. Как видно, независимо от времени предварительной гомополимеризации этилена, состав сополимеров, синтезированных в одностадийной сополимеризации и на второй стадии последовательного процесса, одинаков.

С исследованными гомогенными катализаторами образуются полимерные продукты с узким ММР. Согласно данным табл. 5, индекс полидисперсности ПЭ равен 2.5-3.2, а для сополимеров этилена с гексеном-1 и этилена с октеном-1 он составляет 2.1 и 2.3 соответственно. Введение сополимеров в ПЭ приводит к понижению значений Ыц, и увеличению индекса полидисперсности полимерного продукта. Так, наиболее широкое ММР (8.7 и 7.0) было для реакторных смесей, содержащих 30 и 50 мас. % сополимера этилен-гек-сен-1. На кривых ММР указанных реакторных смесей присутствуют два пика: в области низких и высоких ММ (рис. 8, кривые 4 и 5). Положение каждого из них совпадает с положением пиков для чистого ПЭ (кривая 1) и чистого сополимера этилен-гексен-1 (кривая 2). Характер кривых ММР, особенно в области низких ММ, позволяет предположить, что предварительная гомополи-меризация этилена не влияет и на молекулярно-массовые характеристики сополимера, синтезированного на второй стадии процесса. Полученные данные об отсутствии влияния предварительной стадии на свойства полимерных продуктов, образующихся на последующих стадиях, свидетельствуют о том, что метод последовательной

6

2

4

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ Таблица 5. Свойства ПЭВП, сополимеров этилен-а-олефин и реакторных смесей ПЭВП-сополимер

Температура плавления, °С Кристалличность ПЭ-части, %

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Mw х 10"3 Mw Mn Плотность, г/см3 Ti T2 AH, Дж/г от, МПа мПа ер, % E, ГПа

Сополимер этилен-гексен-1

0 320 3.2 0.946 133 - 259.7 88 24 46 650 0.7 Не течет

15 262 3.2 0.934 131 116 256.5 87 21 35 640 0.6 Не течет

30 131 8.7 0.933 129 - 218.2 74 18 23 890 0.5 0.01

50 117 7.0 0.931 127 - 221.9 75 16 19 860 0.4 0.1

90 91 4.0 0.929 128 109 229.6 79 12 15 560 0.3 7.6

100 47 2.1 0.912 - 112 - - 13 18 610 0.3 13.4

Сополимер этилен-октен-1

0 165 2.5 0.944 131 - 257.0 87 28.2 37 786 0.8 н. о

26 120 3.4 0.916 128 - 217.3 74 - 9 43 0.5 н. о

37 110 3.9 0.912 129 - 228.9 77 18.7 15 155 0.2 н. о

57 104 3.9 0.910 128 86 180.0 61 - 28 320 0.2 н. о

100 30 2.3 0.875 - 95 - - н. о н. о н. о н. о н. о

Примечание. Т и Т2 - температура плавления полиэтиленовой и сополимерной части реакторной смеси соответственно, АН - теплота плавления полиэтиленовой части реакторной смеси. Здесь и в табл. 7, 8 н. о - не определено.

гомо- и сополимеризации олефинов позволяет не только в любых пределах изменять соотношение компонентов в реакторных смесях, но и направление варьировать их состав и молекулярно-мас-совые характеристики в ходе синтеза.

ОСОБЕННОСТИ МОРФОЛОГИИ ПОЛИМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В ПРОЦЕССЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЙ ГОМО-И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Образующиеся при многостадийном синтезе полимерные смеси состоят из компонентов, каждый из которых имеет свою кристаллическую и аморфную составляющую, и представляют собой мультифазные полимерные системы. Компоненты полимерных смесей взаимно влияют на протекание в них кристаллизационных процессов и в результате на морфологию и физико-механические свойства конечного полимерного материала. Применение метода ДСК позволило сравнить поведение при нагревании ПЭ и реакторных смесей на основе ПЭ и сополимеров этилена с высшими а-олефинами (гексеном-1 и октеном-1). Со-

гласно рис. 9, и данным табл. 5, для немодифици-рованного ПЭ и названных сополимеров наблюдается один пик плавления, а для ряда "реакторных" смесей ПЭ и сополимеров - два пика,

_i_i_i_i_i_

80 100 120 140 160

T, °C

Рис. 9. Кривые ДСК для ПЭВП (7), сополимера этилен-гексен-1 (2) и реакторных смесей на их основе с содержанием сополимера 30 (3), 50 (4) и 90 мас. % (5).

Таблица 6. Характеристики ПЭ и ПЭ, модифицированного ПП, полученные методом ДСК с применением последовательной процедуры "самозародышевое образование-отжиг"

Материал Номер пика на кривой ДСК Температура плавления, °С Толщина ламелей, А Доля фракции, мол. %

ПЭ 1 138.3 350 100

ПЭ + 7 мас. % 1 107.9 60.2 3.4

атактического ПП 2 112.3 69.3 5.7

3 116.0 79.6 3.7

4 119.9 94.1 12.3

5 124.5 119.0 12.1

6 131.7 108.7 62.8

ПЭ 1 134.0 270 100.0

ПЭ + 12 мас. % 1 103.9 53.7 15.8

низкомолекулярного 2 108.9 61.7 4.8

изотактического ПП

3 113.0 71.2 6.3

4 116.5 81.1 1.3

5 120.8 98.4 10.3

6 127.7 147.7 61.5

относящихся к плавлению их ПЭ и сополимерной составляющих. Увеличение содержания сополимера в насцентных реакторных смесях приводит к частичной и полной сокристаллизации полимерных компонентов непосредственно в полимериза-ционном процессе. При этом снижаются температура и теплота плавления, а также кристалличность ПЭ-составляющей насцентных реакторных смесей (табл. 5). На кривых ДСК смесей ПЭ, в состав которых входит 30 и 50 мас. % сополимера этилен-гексен-1 (рис. 9, кривые 3 и 4) и 26 и 37 мас. % сополимера этилен-октен-1, присутствует только один пик плавления в области 127-129°С. Это свидетельствует о хорошей совместимости компонентов смесей на основе ПЭ и сополимеров этилена с высшими а-олефинами.

Эффект модифицирования надмолекулярной структуры ПЭ был также установлен при введении в него путем последовательной полимеризации атактического ПП и воскообразного ПП. Синтез осуществляли с металлоценовыми катализаторами на основе Ср27гС12 и Б1[1пё]27гС12. Продукты полимеризации исследованы методом ДСК с применением последовательной процедуры "самозародышевое образование-отжиг" [40]. Согласно этому методу, в ходе эксперимента полимер многократно подвергается плавлению и кристаллизации. Температура плавления каждой фракции тесно связана с толщиной ламелей, об-

разующих кристаллическую фазу полимера. С использованием данных фракционирования по уравнению Томпсона-Гиббсона [41] была рассчитана толщина ламелей ПЭ и каждой фракции ПЭ, модифицированного атактическим и низкомолекулярным ПП. На эндотермах образцов ПЭ обнаружены единичные пики плавления при 138.4 и 134°С (табл. 6). Средняя толщина ламелей немо-дифицированного ПЭ составляла 350 и 270 А. В то же время кривые ДСК образцов ПЭ с 7 мас. % атактического ПП и 12 мас. % низкомолекулярного воскообразного ПП содержали набор эндотермических пиков (табл. 6). Это означало, что введение в ПЭ путем последовательной полимеризации атактического и воскообразного ПП приводит к изменению надмолекулярной структуры ПЭ. Кристаллическая фаза модифицированного ПЭ представляет собою смесь ламелей различной толщины от 200 до 50 А. Температура плавления такого материала ниже, чем у ПЭ (табл. 6).

В двустадийном процессе полимеризации пропилена с последующей сополимеризацией пропилена и этилена с использованием ТМК были получены образцы изотактического ПП с малыми (до 0.09 г/г ПП) добавками статистического сополимера этилен-пропилен, обладающие повышенной морозостойкостью (табл. 7). Изучение этих "реакторных" смесей с помощью РСА показало,

Таблица 7. Надмолекулярная структура и свойства и изотактического ПП, модифицированного малыми добавками этилен-пропиленового сополимера путем двустадийной последовательной полимеризации на ТМК

Содержание сополимера*, г/г ПП Надмолекулярная структура Свойства модифицированного ПП

х Ьк, нм Фэф г^ Нм «эф Х 10-15, см 3 р, г/см3 р** , г/см3 Т*** ос т хр ,с ор, МПа Ер, %

РСА-метод ОХН-метод при 300 К

0 0.58 14.5 - - - 0.919 0.90 -28 32.4 470

0.030 0.57 14.5 0.015 14.6 1.13 0.914 0.89 -43 н. о н. о

0.046 н. о н. о 0.019 14.6 1.49 н. о н. о -52 33.5 580

0.066 0.57 14.5 0.021 19.1 7.00 0.912 0.88 -55 26.0 450

0.068 0.55 14.5 0.020 18.0 7.60 0.912 0.88 -57 н. о н. о

0.090 н. о н. о н. о н. о н. о н. о н. о -59 29.0 460

* Мольное отношение [С2Н4] : [С3Нб] в сополимере равно 1 : 1. ** Рассчитана по формуле р-1 = рк1 % + р,1 (1 - %) , где рк - плотность кристаллитов ПП, равная 0.934 г/см3. *** Температура хрупкости.

что в присутствии малых добавок сополимера размер кристаллитов Ьк модифицированного изотактического ПП (в отличие от рассмотренных выше смесей ПЭ-ПП) не изменяется, степень кристалличности % несколько уменьшается (табл. 7). Наблюдается некоторое снижение общей плотности материала (р меняется от 0.919 ± 0.001 до 0.912 ± 0.001 г/см3), связанное как с повышением содержания в образцах аморфной фазы, так и со снижением плотности аморфной фазы (ра уменьшается от 0.90 до 0.88 г/см3) из-за присутствия в ней эластомерного сополимера этилен-пропилен, плотность которого равна 0.85-0.87 г/см3 [42].

Методом рассеяния очень холодных нейтронов (ОХН) (энергия 10-7 < Е > 10-4) с длиной волны от единиц до сотни нанометров [43] в изотак-тическом ПП с малыми добавками сополимера этилен-пропилен были обнаружены неоднородности, которые отсутствовали в немодифициро-ванном ПП. Их средний эффективный размер гэф и объемная доля фэф увеличивались с повышением содержания сополимера в полимерном продукте (табл. 7). По-видимому, эти неоднородности представляют собой агломераты сополимера этилен-пропилен, образующиеся на каталитических центрах, расположенных в аморфной части изотактического ПП, синтезированного на первой стадии последовательного процесса. В итоге гомополимеризации пропилена с последующей его сополимеризацией с этиленом формируется

мультифазная полимерная система, которая состоит из кристаллитов изотактического ПП, аморфной составляющей ПП и присутствующих в ней агрегатов аморфного сополимера этилен-пропилен (рис. 10).

Вследствие ограниченной совместимости полимерных компонентов сополимера этилен-пропилен и изотактического ПП внутри аморфных прослоек изотактического ПП возникают области с пониженной плотностью. Сополимер этилена с пропиленом выступает в роли высокомолекулярного межструктурного пластификатора ПП-матрицы. Повышенная подвижность элементов структуры пластифицированного ПП и обеспечивает более легкую его деформируемость. Об этом свидетельствуют механические характеристики изотактического ПП, содержащего малые добавки сополимера этилен-пропилен (табл. 7).

МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА

Введение сополимеров этилен-а-олефин в ПЭВП является известным методом модификации его свойств и улучшения перерабатываемо-сти. Такие материалы получают путем механического смешения ПЭВП с ПЭНП или с линейным ПЭНП [44, 45]. Полимерные композиции на основе ПЭВП и сополимеров этилен-гексен-1 и этилен-октен-1 с различным содержанием сопо-лимерного компонента (>15 мас. %) были синте-

(а)

этилен + пропилен

(б)

3

Рис. 10. Схема частицы изотактического ПП, полученного на стадии полимеризации пропилена (а), и частицы изотактического ПП, модифицированного сополимером этилен-пропилен в двустадийной полимеризации пропилена с последующей сополимеризацией этилена и пропилена (б) на ТМК: 1 - кристаллическая область ПП, 2 - аморфная область ПП с частицами ТМК, 3 - агломераты сополимера.

1

1

зированы в процессе двустадийной последовательной гомо- и сополимеризации этилена с высшими а-олефинами. Как было показано выше, эти композиции характеризуются широким и в ряде случаев бимодальным ММР, полимерные компоненты сокристаллизуются в процессе синтеза. Изменение ММР и надмолекулярной структуры ПЭВП при введении в него сополимеров проявилось в его механических и реологических свойствах (табл. 5). Повышение содержания сополимера в полимерной композиции привело к увеличению показателя текучести расплава материала.

Полимерный материал на основе композиций ПЭВП и сополимера этилен-гексен-1 с содержанием сополимера 30-50 мас. %, характеризуется широким ММР (7.0-8.7), пониженной плотностью и кристалличностью, обладает высокой прочностью (ар = 23-19 МПа) и хорошими пластическими свойствами (ер = 890-860%). Такие композиции имеют более высокий индекс текучести расплава (ПТР при нагрузке 2.16 кг составляет 0.01 и 0.1 г/10 мин) по сравнению с ПЭВП, который не течет при такой нагрузке, как 2.16.

Мультифазные полимерные системы на основе ПП, модифицированного сополимерами, СКЭП или СКЭПТ, представляют широкий по составу и эксплуатационным характеристикам класс полимерных материалов - от ударопрочного модифицированного добавками СКЭП изотактического ПП до термопластичных полиолефи-новых эластомеров с содержанием сополимера не менее 50 мас. % [46].

Ударопрочные свойства и морозостойкость изотактического ПП повышаются при введении

синтетическим путем в ПП-матрицу уже малого (от 0.03 г сополимера этилен-пропилен на 1 г ПП) количества сополимера (табл. 7). Небольшие добавки сополимера этилен-пропилен в ПП-матри-цу значительно снижают температуру хрупкости изотактического ПП, от -28°С для немодифици-рованного ПП до -59°С для ПП, содержащего 0.09 г сополимера на 1 г ПП. На основе изотактического ПП, модифицированного сополимером этилен-пропилен, получен материал, который обладает высокими деформационно-прочностными показателями (табл. 7).

Для улучшения взаимодействия полиолефи-нов с другими материалами используют функцио-нализированные блок- и привитые графт-поли-олефины. Был осуществлен двустадийный процесс каталитической сополимеризации этилена и 5-ви-нил-2-норборнена с последующими постполимери-зационными полимераналогичными превращениями. Использование высокоактивных анса-цирко-ноценовых катализаторов (ЕЩпё]27гС12/МАО, ЕЩпёН^га^АО, Ме^Щпё^гСуМАО) на стадии сополимеризации обеспечило вхождение циклического мономера в сополимерную цепь без раскрытия кольца. При этом были получены сополимеры, которые сочетают высокую плотность, повышенную температуру стеклования, прозрачность (табл. 8). Благодаря наличию в их структуре боковых винилиденовых групп они способны участвовать в постполимеризационных полимераналогичных превращениях. В реакции озонолиза группы >С=СН-СН3 сополимеров были превращены в карбоксильные, альдегидные и кетонные [47]. Такие группы, как известно, могут значительно повышать адгезию полиолефина к другим материалам, стеклу или металлам [48, 49],

Таблица 8. Свойства сополимеров этилена с 5-этилиден-2-норборненом (ЭН)

Катализатор [ЭН] в сополимере, мол. % Кристалличность* ** Т °С 1 пл ' ^ Тс, °С Прозрачность*** при 750 нм, %

ЕЩМдаС^/МАО 5.3 0.33 125 <0 н. о

30.5 Аморфный - 83.1 77.2

Е1[1пбН4]27гС12/МА0 62.0 Аморфный - 69.0 н. о

Ме281[Ш]27гС12/МАО 9.4 0.27 121.6 <0 н. о

20.0 0.03 100 36.5 73.5

31.0 Аморфный - 60.0 84.7

37.0 » - 72.6 85.0

* Рассчитана с учетом АН монокристалла ПЭ, равной 294 Дж/г. ** Данные по второму плавлению. *** Пропускание подставки 90%.

и пригодны для введения красителей финовую матрицу [50].

полиоле-

Основным технологическим процессом получения наполненных термопластов на основе дисперсных наполнителей является механическое смешение компонентов (полимера и наполнителя) в расплаве полимера. В ИХФ РАН была разработана технология полимеризационного наполнения, по которой наполнитель вводится в полимер (ПЭ, ПП, ПВХ) непосредственно в процессе его синтеза [51-53]. Эта технология позволяет решать ряд задач, которые невозможно решить традиционным методом механического смешения. Наиболее эффективными, не имеющими альтернативы направлениями применения технологии полимеризационного наполнения является введение наполнителя в высоко- и сверхвысокомолекулярные матрицы (М > 106), получение сверхвысоконаполненных полимерных композиционных материалов, в которых полимер выполняет роль связующего, а также синтез композиций с двуслойным полимерным покрытием.

Путем двустадийной последовательной полимеризации этилена в присутствии каталитически активированного наполнителя синтезированы композиции, содержащие мел, ПЭ с регулируемой ММ и расположенный на границе раздела фаз СаС03-ПЭ промежуточный слой из сверхвысокомолекулярного ПЭ. Последовательность стадий и условия их проведения описаны в работе [54]. В композициях мела с двухслойным полимерным покрытием сверхвысокомолекулярный ПЭ расположен непосредственно на частицах наполнителя и представляет собою тонкий проме-

жуточный слой между поверхностью наполнителя и ПЭ с более низкой ММ (рис. 11).

После переработки композиции слой ПЭ с регулируемой ММ образует непрерывную полимерную матрицу со встроенными частицами наполнителя, покрытыми слоем сверхвысокомолекулярного ПЭ. Оба полимера взаимно проникают друг в друга на границе слоев, но из-за очень низкой текучести расплава сверхвысокомолекулярного ПЭ покрытие из сверхвысокомолекулярного ПЭ на поверхности частиц мела сохраняется.

В сформированном на частицах наполнителя двухслойном покрытии каждый полимерный слой обладает своими особыми свойствами и влиял на свойства композиции в целом. Введение

Рис. 11. Схема частицы композиции с двуслойным полимерным покрытием СаСО3-сверхвы-соко молекулярный ПЭ-ПЭ, полученной методом полимеризационного наполнения: 1 - наполнитель, 2 - слой матричного ПЭ, 3 - слой сверхвысокомолекулярного ПЭ.

1

2

Таблица 9. Влияние толщины слоя сверхвысокомолекулярного ПЭ в композициях СаСО3-сверхвысокомолеку-лярный ПЭ-ПЭ на их деформационно-прочностные свойства (Е = 1.1 ГПа)

Опыт, № Композиция Содержание наполнителя, мас. % Содержание сверхвысокомолекулярного ПЭ, мас. % М„ х 10-3 М„ / Мп от, МПа ор, МПа Ер, %

1 СаСО3-ПЭ 25 0 235 6.5 28 22 90

2 СаСО3-сверхвысокомо-лекулярный ПЭ-ПЭ 29 1.8 260 8.0 27 21 140

3 СаСО3-сверхвысокомо-лекулярный ПЭ-ПЭ 30 4.9 320 9.0 25 33 460

4 СаСО3-сверхвысокомо-лекулярный ПЭ-ПЭ 31 6.4 360 13.0 25 27 420

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

5 СаСО3-сверхвысокомо-лекулярный ПЭ-ПЭ 31 12.0 500 13.0 26 23 320

сверхвысокомолекулярного ПЭ в композицию мел-ПЭ в ходе двустадийного синтеза сопровождалось некоторым увеличением М„ и М„/Мп общего полимерного покрытия и приводило к улучшению деформационно-прочностных свойств материалов. Зависимости предела прочности и удлинения при разрыве от толщины промежуточного слоя сверхвысокомолекулярного ПЭ проходили через максимум (табл. 9).

Методом последовательной полимеризации был получен композиционный материал с двухслойным полимерным покрытием мел-сверхвысокомолекулярный ПЭ-ПЭ с содержанием наполнителя 30 мас. % на основе матричного ПЭ с М = 2.35 х 105 и толщиной промежуточного слоя сверхвысокомолекулярного ПЭ, соответствующей содержанию сверхвысокомолекулярного ПЭ 5-6 мас. %. Этот материал обладал высокими деформационно-прочностными характеристиками: относительное удлинение при разрыве и предел прочности составляли 420-460% и 27-33 МПа соответственно. Свойства композиционного материала с двухслойным полимерным покрытием существенно выше, чем для композиций без промежуточного слоя сверхвысокомолекулярного ПЭ.

тивированного наполнителя для получения многослойных полиолефиновых композиций. Кинетические особенности этих процессов (такие как "мономерный эффект", отсутствие влияния предварительной стадии в гомо- и сополимериза-ции олефинов на свойства полимерных продуктов, полученных на последующих стадиях) дают возможность непосредственно в процессе синтеза направленно регулировать состав, молекулярно-массовые характеристики и микроструктуру полимерных композиций. Установлено, что имеет место взаимное влияние полимерных компонентов на морфологию мультифазных полимерных систем. Это позволило получить материалы с улучшенными физико-механическими характеристиками и придать традиционным полиолефи-нам новые, специфические свойства.

Авторы выражают благодарность профессору Кристине Чая (Университет г. Ополе, Польша) за проведение исследований полимерных продуктов методом "самозародышевое образование-отжиг" и профессору В.А. Захарову (Институт катализа СО РАН) за предоставление титанмагниевого катализатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены мультистадийные процессы последовательной гомо- и сополимеризации олефинов, сополимеризации олефинов с последующими постполимеризационными полимераналогичны-ми превращениями, последовательной полимеризации олефинов в присутствии каталитически ак-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иванов СВ. // Международные новости мира пластмасс. 2006. № 1. С. 4.

2. Хазова Т.Н. // Российский рынок пропилена: состояние и перспективы развития. Сб. докл. 3 Меж-дунар. конф. "Полипропилен 2006", С. 72.

3. Веселовская Е.В., Северова Н.Н, Дунтов Ф.И., Голосов А.П., Карасев А Н., Гольденберг АЛ., Крейцер Т В., Бухгалтер В.И. Сополимеры этилена. Л.: Химия, 1983.

4. Дубникова И.Л., Аладышев А.М., Цветкова В.И, Клямкина А Н., Задорин А Н., Корниенко Г.Н. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 12. С. 2025.

5. Pat. WO 96-02583, pat. WO 96-11218, pat. USP 5.589.549, pat. USP 5.648.422.

6. Schellekens M.A.J., Klumperman B. // Rev. Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 40. № 2-3. P. 167.

7. Новокшонова Л.А., Мешкова И.Н. // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36. № 4. С. 629.

8. Топчиев А.В., ИванюковД.В., Чирков Н.М., Цветкова В.И., Пирогов О Н., Лисицын Д.М., Тиа-йн Ю.С., Грачев Д.С., Кренцель Б А, Толчин-ский И.М. А.с. СССР 121090. Приоритет от 29 апреля 1959 г.

9. Цветкова В.И., Пирогов О Н., Лисицын Д.М., Чирков Н.М. // Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. № 4. С. 585.

10. Далин М.А., Бахши-Заде А.А., Камбаров Ю Г., Сеидов Н.М., Чирков Н.М., Цветкова В.И., Лисицын Д.М., Арутюнов И А. А.с. 737098 СССР // Б.И. 1965. № 14.

11. Фирсов А.П, Цветкова В.И., Чирков Н.М. // Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. № 8. С. 1161.

12. Цветкова В.И, Фирсов А.П., Чирков Н.М. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 142. № 1. С. 149.

13. Мешкова И.Н., Цветкова В.И., Чирков Н.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 5. С. 808.

14. Novokshonova LA, Tsvetkova V.I., Chirkov N.M. // J. Polym. Sci. C. 1967. № 16. Р. 2659.

15. Фирсов А.П., Мешкова И.Н., Кострова Н.Д, Чирков Н.М. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 11. С. 1860.

16. Galli P., Cecchin G, Chadwick J.C., Del Duca D, Ve-cellio G. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / Ed. by W. Kaminsky. Berlin: SpringerVerlag Berlin Heidelberg, 1999.

17. Covezzi M. // Int. Symp. "Stepol'94". Milano, 1994. P. 132.

18. Gally P. // Plastics, Rubber and Composites Processing and Application. 1995. № 23. P. 1.

19. Stevens J.C. // 11 Int. Congress on Catalysis-40 Anniversary Studies in Surface Science and Catalysis. Houston: Elsevier Science B.V., 1996. V. 101. P. 11.

20. Keii T. // Proc. 3 Int. Workshop on Heterogeneous Z-N Catalysts. Japan, 2003. P. 19.

21. Wristers J. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. № 8. P. 1601.

22. Hamba M, Han-adebekun G.C, Ray W.H. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 10. P. 2075.

23. Мешкова И.Н., Ушакова T.M., Гулъцева Н.М. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 12. С. 1996.

24. Fineman M, Ross S.D. // J. Polym. Sci. 1950. V. 5. № 14. P. 269.

25. Corish P.J, Tunnidiffer M.E. // J. Polym. Sci. C. 1964. № 2. P. 187.

26. Soga K, Shiono T, Doi Y. // Polym. Bull. 1983. V. 10. № 3-4. P. 168.

27. Zakharov V.A., Yechevskaya LG, Bukatov G.D. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 3. S. 559.

28. Zakharov V.A., Yechevskaya L.G., Bukatov G.D. // Polimery. 1989. V. 34. № 6-7. P. 277.

29. ФиногеноваЛ.Т., Захаров B.A., Буният-Заде A.A., Букатов Г.Д., Пласкунов Т.К. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 404.

30. Иванчев С.С., Крыжановский A.B., Гапон И.И., Пономарева ЕЛ. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 66.

31. Taiit P.J.T. // Transition Metals and Organometallics as Catalyst for Olefin Polymerization / Ed. by W. Kaminsky, H. Sinn. Berlin; Heidelberg: Springer, 1988. P. 309.

32. Tsutsui T, Kashiwa N. // Polym. Commun. 1988. V. 29. № 3. P. 103.

33. Kaminsky W, Schlobolm M. // Polym. Commun. 1986. V. 4. № 2. P. 103.

34. Gul'tseva N.M., Ushakova T.M., Aladyshev A.M., Raspopov L.N., Meshkova IN. // Polym. Bull. 1992. V. 29. № 6. P. 639.

35. Ushakova T.M., Gul'tseva N.M., Meshkova IN., Gavrilov Yu.A. // Polimery. 1994. V. 39. № 10. P. 102.

36. Meshkova I.N., Ushakova T.M., Gul'tseva N.M., Lar-ichevM.N., Ladygina T.A., Kudinova O.I. // Polym. Bull. 1997. V. 38. № 4. P. 419.

37. Гулъцева Н.М., Ушакова T.M., Крашенинников В.Г., Мешкова И.Н., Дъячковский Ф.С. // Polimery. 1989. V. 34. № 6-7. P. 247.

38. Кудинова О.И., Агаджанян И.М, Ладыгина T.A., Новокшонова Л.A. // Комплексные металлоорга-нические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1986. Сб. X. С. 145.

39. Ушакова Т.М., Мешкова И.Н., Гринев В.Г., Ладыгина Т.А., Арутюнов И.А., Новокшонова Л.А. // Высокомолек. соед. A. 2002. Т. 44. № 2. С. 197.

40. Muller A.J., Hernandez Z.H., Sanchez J.J. // Polym. Bull. 1997. V. 39. № 4. P. 465.

41. Hosoda D. // Polym. J. 1988. V. 20. P. 383.

42. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Ве-селовский Р.А. // Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.

43. Антонов А.В., Исаков А.И., Мешков И В, Пере-крестенко А.Д., Шелагин А.В. // Физика твердого тела. 1984. Т. 26. № 2. С. 1585.

44. Puig C.C. // Polym. Bull. 1997. V. 38. № 6. P. 715.

45. Zhao Y , Liu S., Yang D. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. № 5. P. 1427.

46. Polypropylene Handbook / Ed. by Edward P. Moore, jr. Munich; Vienna; New York: Hanser Publ., 1996. P. 221.

47. Мешкова И.Н., Гринев В.Г., Киселева E.B, Распопов Л.Н, Кузнецов СП., Удовенко А.И., Щеголи-хин А Н., Ладыгина Т.А., Новокшонова Л.А. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 11.С. 1905.

48. Chung T.C., Lu H. L., Lu B. // Polym. Mater. Sci. Eng. 1997. V. 76. P. 160.

49. Lu B, Chung T.C. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 19. P. 5943.

50. Multhaupt R., Duschek T., Rieger B. // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1991. V. 48-49. P. 317.

51. А. с. 763379 СССР // Б.И. 1980. № 34. С. 129.

52. Pat. 4241112 USA. 1980.

53. Новокшонова Л.А, Мешкова И.Н. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 4. C. 629.

54. Novokshonova L.A., Meshkova I.N., Ushakova N.V., Grinev V.G., Ladigina T.A., Gultseva N.M., Kudino-va O.I, De Boer S. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 87. № 3. P. 577.

Modification of Polyolefins as a Modern Strategy to Designing Polyolefin Materials with a New Complex of Properties

I. N. Meshkova, T. M. Ushakova, N. M. Gul'tseva, V. G. Grinev, T. A. Ladygina, and L. A. Novokshonova

Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia e-mail: Inov@center.chph.ras.ru

Abstract—Experimental data on multistage catalytic olefin polymerization processes are generalized. Such processes as the sequential homo- and copolymerization of ethylene and a-olefins; the copolymerization of ethylene and a cyclic monomer followed by postpolymerization polymer-analogous transformations via the ozo-nolysis of side vinylidene bonds; and the preparation of multilayer polyolefin compositions by polymerization filling make it possible to control the composition, molecular mass characteristics, supramolecular structure, and properties of polyolefins. The kinetic features of the sequential polymerization of olefins, namely, the monomer effect and the absence of the influence of the preliminary polymerization stage on the composition and molecular mass characteristics of polymer products isolated at subsequent stages, are examined. The mutual influence of components of multiphase polymer systems on the morphology and mechanical characteristics of final products is established.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.