CC BY
16
50
AZ0RBAYCAN KiMYA JURNALI № 4 2012
УДК 541.64.547 (620.184 + 462)
РАДИКАЛЬНАЯ ЧЕРЕДУЮЩАЯСЯ ЦИКЛОСОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЛИЛЦИННАМАТА С транс-СТИЛЬБЕНОМ
Л.В.Медякова, С.А.Рзаева, А.Ч.Аббасова, С.М.Мамедова
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
Поступила в редакцию 05.12.2011
При исследовании радикальной сополимеризации аллилового эфира транс-коричной кислоты с транс-стильбеном установлено образование макромолекул с высоким содержанием циклических у-лактонов и ненасыщенных звеньев в цепи. Показано, что образование циклов происходит в результате атаки аллильной связи коричным радикалом. Рост цепи происходит по механизму внутри- и межмолекулярного роста с образованием макромолекул чередующегося строения. Чередование звеньев сомономеров подтверждено значениями констант сополиме-ризации и экстремальным характером кинетических кривых при эквимольном составе исходной реакционной смеси 50:50. Наличие эффекта разбавления, т.е. смещение положения wmax по оси абсцисс указывает на смешанный механизм чередования, в котором участвуют как свободные мономеры, так и межмолекулярные я-я-комплексы. Определены некоторые литографические характеристики синтезированных полифункциональных сополимеров циклоли-нейного строения.
Ключевые слова: радикальная циклосополимеризация, аллилциннамат, транс-стильбен, чередование, лактоны, относительные активности, константы сополимеризации.
Особенностью радикальной полимеризации мономеров с двумя полимеризационноспособ-ными кратными связями в молекулах является образование макромолекул с циклическими и ненасыщенными линейными звеньями в макроцепи, характеризующихся особенностями состава, строения и чувствительностью к энергетическим излучениям [1-4].
Для несимметричных несопряженных диенов механизм циклообразования - внутримолекулярный рост цепи - был предложен в ранних работах Батлера [5, 6]. Этот механизм реализуется и в реакциях радикальной сополимеризации бифункциональных мономеров винил-, аллил- и (мет)акрилового рядов с сомономерами электронодонорного и -акцепторного характера.
Продолжая собственные исследования комплексно-радикальной сополимеризации бифункциональных производных ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с виниловыми мономерами, общие закономерности и особенности этих реакций интерпретировали с учетом эффектов внутри- и межмолекулярного комплексообразования [7-11].
Цель проведенного исследования заключалась в изучении закономерностей синтеза чередующегося сополимера аллилового эфира транс-коричной кислоты с транс-стильбеном, установлении его состава и строения, механизма образования и некоторых литографических характеристик.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аллилциннамат (АЦ) - аллиловый эфир транс--коричной кислоты, или аллил-Р-фенилак-рилат, - был синтезирован конденсацией аллилового спирта с коричной кислотой при избытке первого (мольное отношение 3:1) в среде бензола при 800C в присутствии катализатора - концентрированной серной кислоты (0.2 вес.% на спирт). Выделяющаяся вода собиралась в ловушке Дина-Старка. После удаления избытка спирта и растворителя, нейтрализации и промывки реакционную смесь подвергали вакуумной перегонке и отбирали фракцию с Ткип 1500C/15 Торр., d4 1.0510, n220 1.5312.
транс-Стильбен (Стб) перекристаллизован из насыщенного раствора в этиловом спирте; Тпл -1240C.
Динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) очищали двукратной перекристаллизацией из насыщенного раствора в метаноле. Выпавшие кристаллы отделяли фильтрованием и высушивали под вакуумом.
Сополимеризацию АЦ с Стб проводили в стеклянных ампулах и дилатометрах в атмосфере азота в среде МЭК в присутствии инициатора ДАК при 700С до конверсии <15%. Сополимеры были выделены из растворов переосаждением в н-гексан, многократно промыты бензолом и н-гек-саном, после чего высушены в слабом вакууме до постоянной массы. Сополимер АЦ-Стб, синтезированный из реакционной смеси эквимольного состава, имел следующие характеристики: Гразм -220-2250С, [ц] в МЭК при 25 0С - 0.45 дл/г, непредельность (общая) - 2.24%. Элементный анализ, %: С 84.82, Н 6.51, О 9.67. С26Н24О2. Вычислено, %: С 84.75, Н 6.57, О 8.68. ИК-спектр (пленка), см-1: 1730 (ус=0 сложноэфирные), 1650 (ус=с. СН2СН=СН2), 940 (5™, -СН=СН2), 3080 (у=СН, ал-лильная группа) 1770 (ус=о в лактоне), 3000-3100 (усн в ароматических фрагментах), 1600 (ус=с скелетные колебания в С6Н5), 765 (5 в™ в С6Н5).
Состав и строение сополимеров были установлены спектральными и химическими методами анализа. Общее содержание непрореагировавших двойных связей в сополимерах определяли бромид-броматным методом в присутствии И§8О4 [12]. Аллильная ненасыщенность определена методом Гиндина и соавт. [13]. По разности общей и аллильной непредельностей найдена "ви-нильная" (коричная) ненасыщенность макромолекул сополимеров. Содержание циклических фрагментов (тЦ) в сополимерах было рассчитано по формуле тЦ = т — т[, где т\ - общее содержание АЦ в сополимере, т Ц - разность содержания АЦ и свободных аллильных групп в макроцепи; содержание т] определяли методом элементного анализа по кислороду. Полученная информация явилась основой для суждения о строении диад в макромолекуле.
ИК-спектры сняты на спектрометре иЯ-20 в интервале 400-3200 см-1.
Спектры ПМР сняты на спектрометре Те81а-В8-487 В (80 МГц) с использованием гексаме-тилендисилоксана в качестве внутреннего стандарта в СН3СОСН3-а?6 при 350С. Константа равновесия межмолекулярного л-л-комплекса АЦ... Стб (Кк) определена обработкой экспериментальных данных по уравнению Ханна-Асбауха, из графической зависимости параметров которого (1/Аэксп -1/[Стб]) при условии [Стб] >> [АЦ] найдено значение Кк = 0.15±0.01 л/моль.
Электроночувствительность сополимеров определяли на электронолучевой установке высокого разрешения (ЭЛУВР) экспонированием слоя резиста, нанесенного на подложку методом центрифугирования, с последующей сушкой подложки с резистом в термостате при 95-1000С в течение 20-30 мин. Ускоряющее напряжение - 10-100 кэВ, диаметр пучка - 0.1 мкм в интервале
-2 -7 -
доз 10 -8-10 Кл/см2.
Фоточувствительность тонких полимерных пленок определяли по изменению оптической плотности покрытия, нанесенного на стеклянную или кварцевую подложку до и после экспонирования источником УФ-облучения.
Рентгеночувствительность сополимеров определяли экспонированием резиста рентгеновским излучением накопительных колец синхротрона ФИАНС-60 через рентгеношаблон (длина волны - 8-44А) и точечных источников с длинами волны 8.3, 13.3А с последующим проявлением изображения при 15-200С в течение 20-60 с.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При изучении радикальной сополимеризации АЦ, содержащего две несопряженные двойные связи, кроме установления степени циклообразования, существенный интерес представляет относительная реакционная способность коричной и аллильной С=С-связей в зависимости от индуктивных эффектов, характера сопряжения, структурных факторов и донорно-акцепторных свойств сомономеров.
Экспериментальные результаты сополимеризации АЦ с Стб представлены в табл.1, из данных которой видно, что при изменении состава исходной реакционной смеси в интервале [АЦ]/[Стб] = 0.43-2.33 образуются сополимеры эквимольного состава.
Таблица 1. Радикальная сополимеризация АЦ с Стб; растворитель - МЭК, Т - 700С, инициатор - ДАК (6.5-10-3 моль/л), [М] = 3.0 моль/л, конверсия < 15%__
Состав исходной Элементный Ненасыщенность (общая). Состав сополимера,
реакционной смеси анализ, % % мол.%
[АЦ]/[Стб] С Н коричная аллильная [ш{] [Ш2]
30:70 0.43 80.82 6.30 0.15 0.59 52.16 43.84
40:60 0.67 84.52 6.56 0.41 0.82 51.72 48.28
50:50 1.00 84.72 6.57 0.67 1.57 50.21 49.79
60:40 1.50 84.90 6.57 0.97 2.32 48.82 51.18
70:30 2.33 85.00 6.57 1.37 3.38 48.03 51.97
Для сополимера состава Ш1]/[ш2] = 1 вычислено: С 84.754, Н 6.57, О 8.68.
Константы сополимеризации в системе АЦ-Стб определены обработкой полученных данных по уравнению Келена-Тюдоша ^ = (г1 + г2 / а) + г2 /а [14], параметры которого приведены в табл.2.
Таблица 2. Данные для расчета констант сополимеризации (г1 и г2) АЦ (М1) с Стб (М2) по уравнению Келена-Тюдоша_
Р_[М 1 ]0 М2 ]о / II 23 [ Р 2// /-1 1*
0.4286 0.1898 0.9678 -0.8102 -0.7228 0.3823
0.6667 1.0712 0.4149 0.0712 0.0224 0.2097
1.0000 1.0084 0.9917 0.0084 0.0032 0.3881
1.5000 0.9539 2.3587 -0.0461 -0.0185 0.6014
2.3333 0.9242 5.8908 -0.0758 -0.0257 0.7903
* П = //. « а = [(^ 7/)„„ Р ЧЬ. Г а = 1.56
а+Р / а + Р /
Из графической зависимости ^-Е, (рис. 1) по тангенсу угла наклона прямой и отрезку, отсекаемому на оси ординат. определены следующие значения г1=0.032±0.005 и г2=0.053±0.005; значение Г\Г2 = 0.0017 указывает на высокую тенденцию к чередованию звеньев сомономеров в макромолекулах сополимера.
П
0.040.02 0
-0.02 -0.04 -
Сополимеры, синтезированные при низких конверсиях. растворимы в различных органических растворителях (ацетон, диоксан, ДМФА и др.), что свидетельствует об их линейной структуре.
Значительное уменьшение общей непредельности синтезированных сополимеров (табл. 1) по сравнению с теоретическим значением для гипотетического ненасыщенного чередующегося сополимера (50 мол. %) может происходить или за счет реакций сшивки, которые в выбранных условиях не реализуются, или за счет реакций внутримолекулярной циклизации, которые подтверждены данными ИК-спектров. Фрагменты ИК-спектров АЦ, поли-АЦ и сополимера АЦ-Стб приведены на рис. 2.
Рис.1. Зависимость параметров уравнения Келена-Тюдоша для определения констант сополи-меризации АЦ с Стб.
Vi ^ *
Y
Рис.2. Фрагменты ИК-спектров АЦ (1), поли-АЦ (2) и сополимера АЦ-Стб (*).
v10-2, см-1
Из сравнительного анализа видно, что в спектрах имеется интенсивная полоса при 1720 см"1, относящаяся к сложноэфирной С=О-группе, и появляется пик при 1770см"1 (спектры 2 и 3), характеризующий С=О-группу в пятичленном лактоне. Интенсивность полосы при 1645 см-1 (ус=с) значительно уменьшается от мономера к сополимеру, тогда как поглощение при 970 и 990 см-1 (5 в™ в -СН2СН=СН2) аллильных фрагментов изменяется незначительно. Щелочной гидролиз сополимера АЦ-Стб приводит к исчезновению полосы поглощения С=О-группы в лактонном цикле.
Для установления склонности различных двойных связей АЦ к внутримолекулярному росту цепи (циклизации) использовали метод подавления межмолекулярного процесса введением растворителя.
Относительные активности аллильных и коричных радикалов в мономолекулярном росте цепи рассчитывали по формуле [15]:
/ц
/к
[м] = гца + Гцк
/
J а /к
где /ц, /к и/а - мольные доли циклических звеньев, коричной и аллильной остаточной ненасыщенности соответственно; г и г - отношения констант скоростей циклизации аллильного и коричного радикалов к сумме констант скоростей присоединения мономера для этих двух радикалов, растущих по межмолекулярному механизму. Полученные значения констант относительных активностей за-циклизованных аллильных и коричных радикалов (г ^0, г = 0.84 моль/л) указывают, что образование циклов происходит вследствие атаки аллильной связи коричным радикалом. С уменьшением концентрации АЦ все больший вклад в образование полимерной цепи вносит радикал (I):
Ph
I .
v/*CH-CH I
C=O I
0
1
CH 2C H— CH2
I
Ph I.
V^HC-CH I
O=C I
0
1
CH CH—CH 2II 2
Ph I
^HC-CH—CH—CH
I I
O = C CH? \ / 2 O
III
2
Макрорадикал II более стабилен по сравнению с I вследствие индуктивного влияния фе-нильного ядра и гиперконьюгированного состояния неспаренного электрона и, естественно, по мере уменьшения концентрации АЦ роль его уменьшается. Пятичленные лактонные циклы возникают только в результате атаки коричного радикала I на свою аллильную связь, образуя растущие радикалы III. Поскольку коричная двойная связь существенно обеднена электронами и более склонна к сополимеризации, чем к гомополимеризации, можно предположить, что при большой концентрации радикалов III возможно образование макромолекул с чередующимися звеньями, что подтверждено значениями г^ и г2.
Из кинетических данных зависимости начальной скорости сополимеризации АЦ с Стб от суммарной концентрации сомономеров и инициатора составлено общее кинетическое уравнение скорости сополимеризации: ^ о = [м]1'28[и]0'50, характерное для радикальной сополимери-
зации виниловых мономеров. Это указывает на то, что известная реакция аллильной деградацион-ной передачи цепи не реализуется, а аллильная двойная связь почти полностью вовлекается в реакцию внутримолекулярного роста цепи.
Константы циклизации (Кц) в соответствующих условиях были определены по уравнению
1 т1ц = 1 + (Кр/Кц )[М] с использованием значений Кр, найденных из кинетических уравнений в
аналогичных условиях ([М] = 1.5 моль/л, [ДАК] = (3.040-3 моль/л, 700С). Кривые зависимости Кр и Кц от состава исходной реакционной смеси имеют экстремальный характер с максимальными значениями при 50-55 мол.% АЦ в реакционной смеси (рис. 3).
л
ч о
Рис. 3. Кривые зависимости Кр (1) и Кц (2) от состава реакционной смеси.
30
50 70 [АЦ], мол.%
Очевидно, эти условия являются наиболее благоприятными для образования чередующихся сополимеров АЦ с Стб с высоким содержанием циклических лактонных звеньев в макромолекулах:
х<у; 2»х+у.
Для выяснения механизма чередования звеньев сомономеров в сополимере АЦ-Стб проведено исследование зависимости скорости сополимеризации от состава исходной реакционной смеси при суммарных концентрациях сомономеров 1.5-3.0 моль/л (рис.4).
3
2
[АЦ], мол.%
Рис. 4. Зависимости скорости сополимеризации АЦ с Стб от состава исходной реакционной смеси при суммарных концентрациях сомономеров, моль/л: 1.5 (1); 2.0 (2), 2.5 (3) и 3.0 (4).
Представленные кинетические кривые имеют экстремальный характер, и при этом наблюдается смещение положения ^мах от 50 до 40 мол.% АЦ в реакционной смеси. На основании этих результатов механизм чередования можно интерпретировать как "смешанный", т.е. образование макромолекул регулярного строения обеспечивается участием свободных мономеров и их п-п-комплексов в элементарных реакциях роста цепи.
Синтезированные полифункциональные реакционноспособные сополимеры могут быть использованы в качестве негативных резистов, так как они легко структурируются под действием УФ-, электронного и рентгеновского излучений. Некоторые литографические характеристики пленок сополимера АЦ-Стб, сформированных из 15 и 25%-ных растворов в МЭК, представлены в табл. 3.
Таблица 3. Литографические характеристики пленок сополимера АЦ-Стб
Литографические параметры Сополимер АЦ-Стб
15% 20%
толщина пленки резиста, мкм 0.47 0.51
фоточувствительность, см2/Дж 64 68
электроночувствительность, Кл/см2 2.1-10-7 2.5-10-7
разрешающая способность, мкм 1.8 1.9
рентгеночувствительность, мДж/см2 52 55
разрешающая способность, мкм 0.9 0.9
плазмостойкость (по отношению к ММА) 1.5 1.5
Из данных таблицы видно, что резисты на основе сополимера АЦ-Стб имеют высокие значения фото- и электроночувствительности, в связи с чем они могут быть использованы в технологии микроэлектроники и нанолитографии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Творогов Н И. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 6. С. 950.
2. Tüzun N.S., Aviyente V., Avci D. et al. // XV Ulusal Kimya Kongresi. istambul. 2001. Posters FK-S42.
3. Воробьева А.И., Онина С.А., Мусина И.Д. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 2. С. 364.
4. Воробьева А.И., Кутушева Е.Р., Леплянин Г.В. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 5. С. 868.
5. Butler G.B. // Accounts Chem. Rev. 1982. V. 15. No 11. P. 370.
6. Butler G.B. // J. Polym. Sci. A. 1970. V. 8. No 2. P. 545.
7. Медякова Л.В., Рзаева С.А., Гараманов А.М. и др. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2004. № 4 (29). С. 69.
8. Медякова Л.В., Рзаева С.А., Гараманов А.М. и др. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2007. № 5 (32). С. 44.
9. Zakir M.O. Rzaev, Guneri Akovali, L.V.Medyakova. // Polymer. 1994. V. 35. No 24. P. 5349.
10. Мамедова С.Г., Мамедов А.С., Медякова Л.В., Рзаев З.М. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2074.
11. Мамедова С.Г., Рзаева С.А., Медякова Л.В., Рзаев З.М. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2088.
12. Analytical Chemistry of Polymers. Kline C.M., Ed; interscience Publ. New York, 1962. Part 1. P. 609.
13. Gindin L., Medvedev S., Fleshler E. // Chem. Abstr. 1950. V. 44. No 12. P. 1020.
14. Kelen T., Tüdos F. J. // Macromol. Sci. Chem. 1975. V. 49. No 1. P. 1.
15. Trossarelli Z., Guaite M. // J. of Polymer. 1968. V. 9. No 3. P. 233.
ALLÍLSÍNNAMATIN trans-STILBENLO RADÍKAL NÓVB0LÍ TSÍKLOSOPOLÍMERLa§MaSÍ
L.V.Medyakova, S.O.Rzayeva, A.£.Abbasova, S.M.Mammadova
trans-Darwin tur§usunun allil efirinin trans-stilbenla radikal sopolimerla§masinin tadqiqi zamani zancirinda yüksak miqdarda tsiklik y-laktonlarin va doymami§ manqalarin oldugu makromolekullarin amala galmasi müayyan edilmiíjdir. G6starilmi§dir ki, tsikllarin amala galmasi allil rabitasina dargin radikalinin hücumu naticasinda ba§ verir. Zancirin boyümasi novbali qurulu§lu makromolekullarin amala galmasi ila molekuldaxili va molekullararasi boyüma mexanizmi üzra ba§ verir. Somonomerlarin manqalarinin novbala§masi sopolimerla§ma sabitlarinin qiymatlarina va ilkin reaksiya qari§igi tarkibinin 50:50 (mol %) qiymatlarinda kinetik ayrilarin ekstremal xarakterina asasan tasdiq edilmi§dir. Durula§ma effektinin olmasi, yani wmax vaziyyatinin absis oxu üzra yerdayi§masi nov-bala§manin sarbast monomerlarin va elaca da molekullararasi n-n komplekslarinin i§tirak etdiyi qan§iq mexanizma malik oldugunu gostarir. Sintez olunmu§ tsikloxatti qurulu§lu polifunksional sopolimerlarin bazi litoqrafik xarakteristikalari tayin edilmi§dir.
Agar sozlzr: radikal tsiklosopolimerh§m3, allilsinnamat, trans-stilben, novbateqma, laktonlar, nisbi aktivlik, so-polimerh§m3 sabiti.
RADICAL CYCLOCOPOLYMERIZATION OF ALLYLCINNAMATE WITH trans-STILBENE
L.V.Medyakova, S.A.Rzaeva, A.Ch.Abbasova, S.M.Mamedova
During investigation of radical copolymerization of allyl ether of trans-cinnamic acid with trans-stilbene the formation of macromolecules with high content of cyclic y-lactones and unsaturated links in chain has been established. It has been shown that the formation of cycles takes place as a result of attack of allyl bond by cinnamic radical. The chain growth takes place on mechanism and intra- and intermolecular growth with formation of macromolecules of the alternating structure. The alternation of links of comonomers has been confirmed by copolymerization constant value and extreme character of kinetic curves in composition of the initial reaction mixture 50:50 (mol %). An availability of dilution effect, i.e. a displacement of position wmax on X-axis indicates to the mixed mechanism of alternation in which both free monomers and intermolecular tc-tc--complexes take part. Some lithographic characteristics of the synthesized polyfunctional copolymers of cyclolinear structure have been determined.
Keywords: radical cyclocopolymerization, allylcinnamate, trans-stilbene, alternating, lactones, relative activities, copolymerization constants.
