CC BY
10
78
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 1 2012
УДК541. 64: 673.23: 547.35
СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ]]-АЛЛИЛМАЛЕИМИДА С ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ
Л.В.Медякова, С.А.Рзаева
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
ipoma@science.az
Поступила в редакцию 11.11.2010
Методом комплексно-радикальной сополимеризации синтезированы полифункциональные реакционноспособные сополимеры ^аллилмалеимида с виниловыми мономерами электроно-донорного (стирол и транс-стильбен) и -акцепторного (малеиновый ангидрид) характера. Установлены участие кратных связей ^аллилмалеимида в реакциях роста цепи, эквимольный состав и регулярное строение синтезированных сополимеров. Выявлена высокая чувствительность полученных сополимеров к УФ- и (или) электронному облучению в зависимости от характера винилового мономера и определены некоторые литографические характеристики.
Ключевые слова: сополимеры, п-аллилмалеимид, виниловые мономеры, электронодоноры, стирол, стильбен.
В периодической и патентной литературе имеются публикации, свидетельствующие об актуальности работ в области синтеза новых (со)полимеров с ^замещенными малеимидными звеньями в макромолекуле, обладающих не только высокой термостабильностью, но и биологической активностью, чувствительностью к различным видам излучения, высокими физико-механическими и теплофизическими характеристиками, в ряде случаев - хорошими адгезионными и пленкообразующими свойствами [1-6].
Однако сведения о радикальной сополимеризации бифункциональных мономеров этого класса немногочисленны [7], хотя они особенно перспективны для разработки фотоориентированных материалов, полимерных резистов позитивного и негативного характера.
Цель работы заключалась в получении новых полифункциональных реакционноспособных сополимеров с К-аллилмалеимидными звеньями в цепи методом комплексно-радикальной сопо-лимеризации, исследовании их состава и строения и в определении некоторых литографических характеристик.
В сополимеризации с К-аллилмалеимидом были использованы виниловые мономеры элек-тронодонорного (стирол, транс-стильбен) и -акцепторного (малеиновый ангидрид) характера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
К-Аллилмалеимид (АМИ) получен по известной методике [8]: Ткип - 720С/0.67 кПа, п2 -1.1705, ё420 - 1.4782.
Стирол (Ст) отмывали от ингибитора, сушили над хлористым кальцием и перегоняли в вакууме: ТКИп - 25.50С/0.67 кПа, п20° - 1.5462, ё420- 0.9060.
транс-Стильбен (Стб) очищали перекристаллизацией из насыщенного раствора в этиловом спирте: Тпл - 1240С.
Малеиновый ангидрид (МА) очищали перекристаллизацией из насыщенного раствора в бензоле: Тпл - 52.80С.
Сополимеризацию АМИ и Ст (донорный мономер Д) проводили в стеклянных ампулах или дилатометрах в атмосфере азота в среде п-диоксана при составах реакционных смесей [АМИ]/[Ст]=0.43-2.33 в присутствии ПБ (0.1%). Реакцию проводили при температуре 700С в течение 120-150 мин. Образовавшиеся сополимеры выделяли из растворов серным эфиром, промывали горячим бензолом и многократно - осадителем. Выход - 75.3-89.7%.
Сополимер, синтезированный из реакционной смеси состава [АМИ]/[Ст]=50:50 (мол.%) имел следующие показатели: Тразм - 2650С, в ТХЭ при 200С - 0.39 дл/г, непредельность - 49.11 мол.%.
Элементный анализ, %: С 74.90, Н 6.29, N 5.73. Для С15Н15О2N вычислено: С 74.67, Н 6.27, N 5.80.
ИК-спектр, см-1: 1700 и 1750 (уС=О), 1405-1415 (уС^), 3080 (v=CH в CH2=CH-CH2), 985 (5ВПн
в Ш2=Ш-Ш2), 1650 (ус=с в Ш2=Ш-), 1605 (ус=с в C6H5), 705 (5££ в C6H5).
Сополимеризацию АМИ и Стб осуществляли в аналогичных условиях в среде бензола или толуола в течение 160-180 мин. Выпавшие из реакционной смеси порошкообразные продукты отфильтровывали, промывали серным эфиром и высушивали до постоянной массы. Выход - 73.486.8%.
Сополимер, синтезированный из реакционной смеси состава [АМИ]/[Стб]=50:50 (мол.%), имел следующие характеристики: Тразм - 2820С, в ТХЭ - 0.42 дл/г, непредельность - 49.84 мол.%.
Элементный анализ, %: С 79.39, Н 6.03, N 4.44. Для С2lНl9О2N вычислено: С 79.47, Н 6.03, N 4.41.
ИК-спектр, см-1: 1685-1700, 1750 (уС=С в имидном цикле), 1420 (уС-№), 3085 (у=СН в CH2=CH-Ш2), 940, 990 (5=сн в Ш2=Ш-), 1655 в CH2=CH-), 3000-3100 (vСH в ароматических фрагментах), 1600 скелетные колебания в 765 (5 ^ в ^^^
Сополимеризацию АМИ и МА проводили в аналогичных условиях. Сополимер выделяли из раствора н-гексаном, многократно промывали осадителем и серным эфиром. Порошкообразный продукт высушивали в слабом вакууме до постоянной массы. Тразм - 162 С, в ТХЭ - 0.25 дл/г, непредельность - 50 мол.%, К.Ч. - 474.8 мг КОН/г.
Элементный анализ, %: С 56.35, Н 3.21, N 6.08. Для С„Н9О^ вычислено: С 56.17, Н 3.85, N 5.96.
ИК-спектр, см-1: 1620 (уС=С в малеимидном цикле), 1750 (уС=О в малеимидном цикле), 3040 (у=сн в Ш2=Ш-) (слабая), 945 и 985 (5Ш в Ш2=Ш-) (слабая), 1400-1420 (у^), 1780, 1840 (ус=о в ангидридном цикле), 1180-1275 (vc_0_c).
Содержание аллильных двойных связей определяли бромид-броматным методом [9], а общую ненасыщенность - по методике [10].
Хроматографирование реакционных смесей до и после сополимеризации проводили на хроматографе "Хром-5", газоноситель - гелий, неподвижная фаза - апиезон на цеолите 545, длина колонки - 3 м, температура колонки - 1800С.
Кинетику сополимеризации исследовали дилатометрическим методом с применением коэффициента контракции: к=(1/рм-1/рс)/(1/рм), где рм и рс - соответственно плотности смеси мономеров и сополимера, г/см3.
ИК-спектры снимали на спектрометре UR-20 в интервале частот 500-3350 см-1.
Фоточувствительность тонких полимерных пленок определяли по изменению оптической плотности покрытий, нанесенных на стеклянные или кварцевые подложки, экспонированием УФ-облучением лампы ДРК-20.
Испытание на электроночувствительность проводили на электронолучевой установке высокого разрешения экспонированием слоя резиста, нанесенного на подложку методом ультрацентрифугирования или вакуумного напыления. Ускоряющее напряжение - 10-100 кэВ, диаметр пучка - 0.1 мкм, интервал доз - 10-8-10 Кул/см2.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для выяснения участия кратных связей АМИ в реакциях сополимеризяции с выбранными сомономерами были использованы ИК-спектроскопический и химический методы анализа.
ИК-спектр АМИ характеризуется следующими полосами поглощения, см-1: 1620 (уС=О в малеимидном цикле), 1750 (уС=О), 1400-1420 (уС^, 3040 (у=СН в Ш2=Ш-) (слабая), 945 и 985 (5^н в Ш2=Ш-).
В ИК-спектрах сополимеров АМИ-(Ст, Стб) состава [т1]/[т2]=1.0 полоса поглощения 1620 см-1 полностью исчезает, тогда как интенсивные пики 940 и 990 см-1 деформационных колебаний =CH в аллильном фрагменте сохраняются.
Наблюдаемое позволяет предположить, что реакции сополимеризации протекают по двойным связям малеимидного цикла, а аллильные кратные связи не участвуют в реакции роста цепи. Для проверки этого предположения было проведено бромирование образцов сополимеров бромид-броматным методом, при использовании которого аллильная двойная связь бромировалась количественно. Ненасыщенность указанных сополимеров близка к 50 мол.%.
При сравнении ИК-спектров АМИ и сополимера АМИ-МА выявлено следующее. В ИК-спектре сополимера полосы поглощения, характеризующие аллильный фрагмент при 3010 см-1 (у=СН в СН2=СН-) и 945, 985 см-1 (5=сн в СН2=СН-), проявляются очень слабо; интенсивность полосы 1620 см-1 (ус=с в малеимидном цикле) практически не изменяется; полоса при 1645 см-1, относящаяся к валентным колебаниям С=С в ангидридном цикле, полностью исчезает. Наблюдаемые изменения указывают на то, что реакция сополимеризации АМИ с МА протекает по аллильным двойным связям, а кратная связь малеимидного цикла практически не участвует в реакции роста цепи:
СИ=СИ I I 0=С С=0
N I
СИ2-СИ=СИ2
я
Ст, Стб
МА
Я'
I .
~СИ-СИ-СИ-СИ2 II I 2
0^ хС0 СИ.
N I
А11
6И5
СИ2-СИ—СИ—СИ 2 I II СИ2 0С С0 I 2 V N 0
/ \ 0С С0
I I ИС=СИ
Я'-Н, С6И5 .
При обычном бромировании сополимера АМИ-Ма присутствие аллильных двойных связей не выявлено, а общая непредельность, определенная бромированием в присутствии [10], со-
ставила «50 мол.%. Эта величина характеризует содержание имидных С=С-связей в макромолекуле.
Состав сополимеров АМИ-(Ст, Стб, МА) был установлен по результатам элементного анализа, по кислотному числу, данным ИК-спектров и ГЖХ (табл. 1).
Таблица 1. Радикальная сополимеризация АМИ (М^ со Ст, Стб и МА (М2) в диоксане или бензоле, инициатор—ПБ_(01-0.5%)1700С
Состав исходной реакционной смеси, мол.% [|] в ТХЭ при 200С, дл/г К, % Состав сополимера, мол. % т [т2 ]
[М1]0 [М2]0 И] [Ш2]
АМИ-Ст
30 70 0.29 5.48 46.81 53.19 0.88
50 50 0.39 5.73 49.25 50.75 0.97
70 30 0.31 6.60 51.95 48.05 1.08
АМИ-Стб
30 70 0.36 4.13 47.15 52.85 0.89
50 50 0.42 4.44 50.25 49.75 1.01
70 30 0.37 4.53 51.12 48.88 1.04
АМИ-МА КЧ, мг КОН/г
30 70 474.8 5.75 48.25 51.75 0.93
50 50 493.8 5.98 50.24 49.76 1.01
70 30 440.5 6.41 53.84 46.16 1.16
Полученные результаты указывают на образование сополимеров, имеющих состав, близкий к эквимольному отношению звеньев сомономеров. Поскольку в условиях проведения экспериментов выбранные сомономеры не гомополимеризуются, образование сополимеров указанного состава возможно при регулярном чередовании звеньев сомономеров в цепи. Формированию макромо-
лекул чередующегося строения способствует образование межмолекулярных п-п--комплексов, зафиксированных методом ПМР. В табл. 2 приведены значения разностей химических сдвигов протонов кратных связей малеимидного и малеинового циклов, являющихся акцепторами электронов двойных связей стирола и аллильного фрагмента АМИ.
Таблица 2. Данные спектров ПМР для определения констант равновесия комплексообразования (Кр) в смесях АМИ-Ст и АМИ-МА
[АМИУ /[МАГ моль/л [Ст]/ , /[АМИ] моль/л дАМИ* / /Л ^ м.д. Хст]/ , /1/ / /[АМИ] л/моль 1/ / /дАМИ/ , (м.д.)- /ХМА 1
0.1/0.1 1.0/1.0 0.025/0.038 4.0/1.0 40.0/26.4
0.1/0.1 3.0/5.0 0.075/0.070 0.33/0.2 13.3/14.0
0.1/0.1 5.0/10.0 0.10/0.20 0.2/0.1 10.0/5.0
* л АМИ х АМИ х АМИ Л = 5св. " 8набл.
л МА ХМА ХМА
Л = 8св. - 5^л.
Полученные результаты обработаны по уравнению Кетелаара [11], и из графических зависимостей параметров этого уравнения (1/Д ^ 1/[Д]) найдены константы равновесия комплексообразования, которые равны соответственно: Кр=0.05 л/моль (АМИ-Ст) и 0.20 л/моль (АМИ-МА).
Полученные значения Кр характерны для чередующейся сополимеризации, а характер смещения протонов кратных связей указывает, что в образовании п-п-комплексов АМИ со Ст и МА участвуют соответственно малеимидные и аллильные кратные связи АМИ.
Данные табл. 1 позволили определить константы сополимеризаци в указанных системах методом Келена-Тюдеша [12]: г1=0.028, г2=0.057, г1-г2=1.5-10-3 (АМИ-Ст); г1=0.019, г2=0.042, г1-г2=0.8-10-3 (АМИ-Стб); г1=0.048, г2=0.052, г1-г2=2.5-10"3 (АМИ-МА). Найденные значения констант сополимеризации (гь г2) и их произведений (ггг2) указывают на то, что в исследованных по-лимеризационных системах в основном реализуются реакции перекрестного роста цепи, приводящие к образованию макромолекул с высокой тенденцией к чередованию звеньев сомономеров, особенно в сополимере АМИ-Стб.
Найденные значения констант сополимеризации были использованы для определения вероятностей образования структурных фрагментов (/¡ь /22, /12, /21) и мольных долей чередующихся диад (^12,21) и триад (^121,212) в сополимерах АМИ с виниловыми мономерами различного характера (табл.3).
Таблица 3. Вероятности образования различных структурных фрагментов и мольные доли диад и триад в сополимерах АМИ-(Ст, Стб, МА)
Полимериза-ционные системы Состав реакционной смеси, мол.% Вероятности образования структур Мольные доли чередующихся диад и триад
[М1]с [М2]с /11 /22 /12 /21 ^12,21 ^121,212
АМИ-Ст 15 85 0.005 0.244 0.995 0.755 0.859 0.752
50 50 0.026 0.054 0.974 0.946 0.960 0.921
85 15 0.043 0.033 0.957 0.967 0.966 0.925
АМИ-Стб 15 85 0.003 0.192 0.997 0.808 0.892 0.805
50 50 0.019 0.040 0.981 0.960 0.970 0.942
85 15 0.031 0.024 0.969 0.975 0.972 0.946
АМИ-МА 15 85 0.008 0.227 0.992 0.772 0.868 0.766
50 50 0.046 0.049 0.954 0.950 0.952 0.907
85 15 0.214 0.009 0.786 0.991 0.877 0.779
Из полученных результатов, приведенных в табл. 3, видно, что вероятности образования одноименных последовательностей (/11, /22) незначительны по сравнению с вероятностями образования чередующихся структурных фрагментов /12, /21). Значения мольных долей диад (^12,21) и триад (^121,212) указывают на образование сополимеров с высокой степенью чередования звеньев сомономеров в цепи.
Чередующийся характер сополимеризации в исследованных системах (АМИ-МА и АМИ-Ст) подтвержден также экстремальным характером зависимости скорости сополимеризации
от состава исходной реакционной смеси с максимумом скорости (^тзх) в области эквимольного состава реакционной смеси (рисунок).
6.0
'о
'ч
е
о м
"о
£
2.0
0.8 0.6 0.4 0.2
Зависимость скорости сополимеризации АМИ с МА и Ст от состава реакционной смеси при различных суммарных концентрациях мономеров: [М]=1.0 (7), 1.5 (2), 2.0 (3), 0.5 (4\ 1.0 (5) и 1.5 (6) моль/л; [А]=[МА] (7, 2, 3) и [А]=[АМИ] (4, 5, б).
Разбавление реакционной смеси в обоих случаях, особенно в системе АМИ-Ст приводит к смещению положения ^тах по оси абсцисс, что характерно для "смешанного" механизма чередования [13], т.е. образование макромолекул с высокой тенденцией к чередованию звеньев сомоно-меров обеспечивается элементарными реакциями с участием комплексно-связанных и свободных мономеров.
Совокупность полученных данных о составе и строении синтезированных сополимеров позволяет представить их макромолекулы в следующем виде:
Я
-сн—сн-
I I
ос со \ / N
-сн—сн-
СбН5
сн2-сн—сн—сн-
I
I
I
сн2 ос со
I 2 \/
А
ос со
о
сн2сн=сн2
нс= сн
II
Я"н сбн5.
Установлено, что тонкие пленки, сформированные из растворов сополимеров, сшиваются под действием УФ-облучения. По данным ИК-спектроскопии, основными направлениями сшивки сополимеров АМИ с электронодонорными мономерами являются реакции структурирования по аллильным кратным связям, а для сополимера АМИ-МА - по малеимидным кратным связям с образованием межцепных циклобутановых колец [14]. Определены литографические характеристики синтезированных сополимеров (табл.4), выключающие фото-, электроночувствительность и разрешающую способность.
Таблица 4. Некоторые литографические характеристик сополимеров АМИ-(Ст, Стб, МА)
Наименование показателей АМИ-Ст АМИ-Стб АМИ-МА
фоточувствительность (5"П0рог), см2/Дж 40.9 37.2 47.2
разрешающая способность, мкм 0.8-0.9 0.7-0.8 0.5-0.6
чувствительность к пучку электронов (0тах), Кул/см2 1.810-7 0.9-10-7 12.5-10-7
разрешающая способность, мкм 0.7-0.8 0.6-0.7 0.8-1.0
6
3
п
п
I
Выявлено, что природа винилового сомономера оказывает заметное влияние на эти свойства: ангидридные группы усиливают фоточувствительность до 47.2 см2/Дж, а введение звеньев Ст или Стб обусловливает высокую чувствительность к электронным лучам - до 0.9 -10-7 Кул/см2 (для сополимера АМИ-Стб).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pat. 02254853.1 Japan. РЖХим. 2003. № 14. 19Т234П.
2. Pat. 6492090 USA. РЖХим. 2003. № 14. 19Т235П.
3. Pat. 6503421 USA. РЖХим. 2003. № 14. 19Т261П.
4. Ruttel A. // Polymery. 2003. V. 48. No 10. P. 695.
5. Калинина Ф.Э. Дисс... канд. хим. наук. Иркутск: Иркутск. гос.ун-т, 2003. 142 с.
6. Pu H., Qiau L. // Macromol. Chem. and Phys. 2005. V. 206. N 2. P. 263.
7. Urushido K., Koike K., Kitano H. et al. // Кобунси ромбунсю. 1990. V. 47. No 1. P. 79.
8. Иванов В.С., Смирнова В.К., Сидиров Т.И. и др. // В Сб. иРЕА. 1967. № 15. С. 85.
9. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений М.: Гос-химиздат, 1962. С. 84.
10. Гиндин Л., Медведев С., Флешлер Е. // Журн. oбщ. химии. 1949. Т. 19. № 10. С. 1696.
11. Kefelaar I.A.A, Stolbe C., Goudsmit A., Dzcubas W. // Rec. Trav. Chim. 1952. V. 71. No 10. P. 1104.
12. Kelen T., Tudos F. // J. Macromol. Sci. Chem. A. 1975. V. 9. No 1. P. 1.
13. Георгиев Г.С., Голубев В.Б., Зубов В.П. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 7. С. 1608.
14. Боков Ю.С. Фото-, электроно- и рентгенорезисты. М.: Радио и связь, 1982. С. 35.
N-ALLiLMALEiMiDiN ViNiL MONOMERLORi iLO i§IGAHOSSAS SOPOLiMERLORi
L.V.Medyakova, S.A.Rzayeva
N-Allilmaleimidin elektrondonor (stirol va trans-stilben) va elektronoakseptor (malein anhidridi) xarakterli vinil monomerlari ila kompleks-radikal sopolimerla§ma metodu ila polifunksional reaksiya qabiliyyatli sopolimerlari sintez edilmi§dir. Zancirin boyuma reaksiyalarinda N-allilmaleimidin ikiqat rabitalarinin i§tiraki, sintez edilmi§ sopolimerlarin ekvimol tarkib va muntazam qurulu§a malik olmasi muayyan edilmi§dir. Vinil monomerlarinin xarakterindan asili olaraq alinmi§ sopolimerlarin ultra- va yaxud elektron §ualarina yuksak hassasligi a§kar edilmi§ va bazi litoqrafik xarakteristikalari muayyan olunmu§dur.
Agar sozlzr: sopolimerbr, p-allilmaleimid, vinil monomerlari, elektronodonorlar, stirol, stilben.
LIGHT-SENSITIVE COPOLYMERS OF N-ALLYLMALEIMIDE WITH VINYL MONOMERS
L.V.Medyakova, S.A.Rzaeva
By the method of complex-radical copolymerization the polyfunctional reactive copolymers of N-allylmaleimide with vinyl monomers of electron-donor (styrene and trans-stilbene) and acceptor (maleic anhydride) character have been synthesized. The participation of multiple bonds of N-allylmaleimide in growth chain reaction, equimolar composition and regular structure of the synthesized copolymers has been established. The high sensitivity of the prepared copolymers to UV and (or) electron irradiation depending on character of vinyl monomer has been revealed and some lithographic characteristics have been determined.
Keywords: copolymers, p-allilmaleimide, vinyl monomers, electron-donors, styrene, stilbene.
