Синтез, идентификация и мезоморфные свойства 4-замещенных фениловых эфиров 4'-алкоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 532.783

В.В. Быкова, Н.В. Усольцева, Г.А. Тимофеев, Н.В. Жарникова, Г.А. Ананьева

СИНТЕЗ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА 4-ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ 4'-АЛКОКСИФЕНИЛЦИКЛОГЕКСАН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

(Ивановский государственный университет) E-mail: usol@ivanovo .ac.ru

Осуществлен синтез ряда новых каламитных соединений - производных бензола и проведены исследования их мезоморфных свойств методом оптической поляризационной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Установлено, что полученные соединения обладают термотропным, преимущественно нематическим ме-зоморфизмом с узкой температурной областью существования мезофазы. Проанализирована взаимосвязь их строения с термостабильностью мезофаз и наличием термо-тропного полиморфизма.

Направленный синтез жидкокристаллических соединений (ЖК) с целью создания принципиально новых материалов неизменно является стратегическим направлением химии мезоморфных веществ. Большая часть известных в настоящее время мезогенов - это производные ароматических и гетероароматических соединений, содержащие два и более колец, соединенных непосредственно через полярные группы, обеспечивающие линейное строение. Изменение строения молекул за счет замены отдельных атомов и фрагментов позволяет получить ряд новых соединений с различной областью существования мезофазы [1 - 4].

Достижением последних лет в области получения новых нематических жидких кристаллов и смесей на их основе является синтез ароматических жидкокристаллических сложных эфиров, обладающих пониженной вязкостью и более низкой температурой плавления. С целью создания новых жидкокристаллических соединений такого типа был осуществлен синтез сложных эфиров: 4-н-амил-фениловых эфиров 4'-н-алкилокси-(гек-силокси-, гептилокси-, октилокси-, нонил-окси-)фе-нилциклогексан-2-карбоновой кислоты (I - IV), 4-н-нитрилфениловых эфиров 4'-н-алкилокси-(гексилокси-, гептилокси-)фенилциклогексан-2-кар-боновой кислоты (V - VI), 4-н-ацилоксиамилфе-нилового эфира 4-н-гептилоксифенил-циклогек-сан-2-карбоновой кислоты (VII), 4-н-феноксиазо-фенилового эфира 4'-н-гептилоксифенилцикло-гексан-2-карбоновой кислоты (VIII) (рис. 1).

Сложные эфиры были получены по реакции этерификации хлорангидридов 4-алкилокси-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты с 4-н-амилфенолом (I - IV), 4-нитрилфенолом (V, VI), ацилоксиамилфенолом (VII), феноксиазобензолом (VIII) (схема 1) [5, 6].

Конечные продукты представляли собой порошкообразные вещества, которые очищались

O

II С

R,

R

1

I - VIII

I Ri= -OC6H13 R2= -C5H11 V Ri= -OC6H13 R2 = -CN

II Rp -OC7H15 R2= -C5H11 VI R1= -OC7H15 R2 = -CN Ш R1= -OCsH17 R2= -C5H11 VII R1= -OC7H15 R2= -ОСОC5H11

IV R1= -OCgH19 R2= -C5H11 VIII R1= -OC7H15 R2 =№N-A

Рис. 1. Структурные формулы соединений I - VIII. Fig. 1. Structure formulas of compounds I - VIII.

OH

SO2Cl, Py -SO2, -HCl

HO

R,

о

I - VIII

Cl

R,

Схема 1 Scheme 1

методом колоночной хроматографии на силикаге-ле (40 х 100), элюент - хлороформ, с последующей перекристаллизацией из абсолютного спирта до постоянных точек просветления. Индивидуальность полученных соединений контролировалась данными элементного анализа и тонкослойной хроматографии на пластинах Silufol UV-245.

ИК спектры снимались в области 400 -4000 см-1 на приборе Specord UV-80 в таблетках с КВг [7, 8]. В интервале 2848 - 2960 см-1 наблюда-

+

R

R

+

R

лись полосы, соответствующие валентным асимметричным и симметричным колебаниям связей СН-метильных и метиленовых групп. В области 1460 - 1480 см-1 и 1384 - 1391 см-1 присутствовали полосы, характеризующие асимметричные и симметричные деформационные колебания указанных групп. Сильное поглощение наблюдалось в области 2800 - 3000 см-1, характерное для алкок-сигрупп -ОС8Н17. Полосы колебаний группы -СК наблюдались в области 1360 - 1250 см-1. Поглощение в области 1600 - 1500 см-1 в спектрах ароматических соединений проявлялось в виде четырех полос 1621, 1584, 1495 и 1405 см-1 (рис. 2).

60-

S

я

«

и =

о ft С

50-

40-

30-

20-

3500

3000

1000

500

2500 2000 1500 Волновое число, см-1 Рис. 2. ИК-спектр поглощения соединения V (KBr). Fig. 2. IR- absorption spectrum of compound V (KBr).

Исследование фазового поведения сложных эфиров I - VIII проводилось методами оптической поляризационной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Термические наблюдения и анализ выполнялись с помощью оптического поляризационного микроскопа "Leitz LaborLux 12 Pol" с термосистемой фирмы "Mettler FP-82" и дифференциального сканирующего калориметра DSC 200 PC/1/M/H Phox фирмы "NETZSCH"

Исследование мезоморфных свойств методом оптической поляризационной микроскопии показало, что соединения I - VIII обладают тер-мотропным мезоморфизмом (табл. 1) в основном в низкотемпературной (до 100 °С) области. Приведены микрофотографии типичных текстур смек-тической (рис. 3) и нематической (рис. 4) фаз при нагревании.

Для изучения зависимости термодинамики фазовых переходов от строения мезогенов - производных бензола (I - IV) нами проведено исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [9] на приборе DSC 200 PC/1/M/H Phox фирмы "NETZSCH". Измерения проводили в интервале температур от -30 до 85 °С

со скоростью 10 °С/мин. Температуры фазовых переходов соединений I - IV (рис. 1) и их термодинамические характеристики приведены в таблице 2.

Таблица 1

Температуры фазовых переходов соединений I - VIII Table 1. Phase transition temperatures of compounds I - VIII

№ Cr t, °C Sm t, °C N t, °C I

I • 40,0 • 55,4 • 64.8 •

II • 37,8 • 60,1 • 63.1 •

III • 46,3 • 60,8 • 64.8 •

IV • 51,2 • 65,8 •

V • (71,6) • (73,7) •

VI • 69,2 • 72,5 •

VII • 99,0 • 112,0 •

VIII • 111,0 • 167,0 •

( ) - при охлаждении; at cooling.

Рис. 3. Микрофотография текстуры смектической фазы соединения Ш при нагреве (t = 50.7 °С), николи скрещены, х 250. Fig. 3. The smectic phase texture microphotograph of compound Ш under heating (t = 50.7 °C), crossed polarizers, х 250.

Рис. 4. Микрофотография текстуры нематической фазы соединения Ш при нагреве (t = 64.6 °С), николи скрещены, х 250. Fig. 4. The nematic phase texture microphotograph of compound Ш under heating (t = 64.6 °C), crossed polarizers, х 250.

Таблица 2

Температуры и энтальпии фазовых переходов гомологов I - IV, полученные методом ДСК при нагревании

Table 2. Phase transition temperatures and enthalpies of I - IV homologues obtained with the DSC method under heating

№ Cr t, АН, Sm t, АН, N t, АН, I

°C кДж/моль °C кДж/моль °C кДж/моль

I • 43,9 -32,93 • 56,4 -0,743 • 67,4 -0,964 •

II • 41,8 -36,82 • 62,3 -1,173 • 65,8 -0,962 •

III • 47,7 -35,55 • 65,0 -4,72* • 67,0 •

IV • 57,1 -45,89 • 68,5 -5,59 •

- общее значение для фазовых переходов Sm ® N, N ® I.

- common value for phase transitions of Sm ® N, N ® I.

ДСК проводилась на твердых образцах для всех изученных соединений (I - IV), масса которых составляла 10 - 15 мг. На рис. 5 в качестве примера приведена кривая ДСК для соединения I. Нагревание проводили в диапазоне температур от - 30 до + 85 °С/мин.

ДСК, мВт/мг

t »m

[1.2]

Y

-Ü4-

kT ,!№' П> 7 V.

[fcMIttK-uî If».

Пкии^ -73.11 ЦмМ ГЪе. ifti-'í;

hkr-UFJ.

Hang.

\llf\U-L. bib LUI Ii

-OS

K-J Xi

** \i 1

п УП

/ ч 1

KfHuu.bH.ri: llsiwehuï гм: lhajii*: --Я/ИрЛ

Itoiir- №/ï: илш|- и / ч:

111 .< ГШ - ■ '

-1Д

Hl>Uh¿. "i

■ ы] ПЙГ

гтшь: 1.ГМ Шиг

I ГШ: KvtiC

I Нт-а»: ГЕЛ-1С

I ffijEii: C'î-iC

i ш/pu i 1л1с;этлид«:гк||

.■ BtiOT-ï i.-sra 5 LE-AU-

i » 'ci:';,1 mu .i^n:ц

■: i uih-iLT

-i

m

Температура, °С

Рис. 5. Кривая ДСК соединения I (процесс нагрева), скорость

нагрева = 10 °С/мин. Fig. 5. The DSC curve of compound I (.heating process), the heating rate is 10 °C/min.

При нагревании образца возникает три эндотермических пика. Первый образуется при 43,9 °С с АН = -32,93 кДж-моль-1. Согласно данным оптической поляризационной микроскопии, этот фазовый переход соответствует переходу Cr ® Sm. Второй пик возникает при температуре 56,4 °С с АН = -0,743 кДж-моль-1 (Sm ® N). Последний пик возникает при 67,4 °С с АН= -0,964 кДж-моль-1 (N ® I).

С удлинением алкоксильной цепи повышается температура фазовых переходов Cr ® Sm, равно как и температура фазовых переходов Sm ® N. Что касается энтальпий фазовых переходов, то в первом случае (кристалл - мезофаза) наблюдается четно нечетный эффект с общей тенденцией к уменьшению АНф.п.. В случае фазового перехода смектика - нематика энтальпия фазового перехода практически в 4 - 5 раз превышает значения АНф.п. смектика - изотроп. У восьмого гомолога (III) при нагреве практически совмещены кривые смектико-нематического и нематико-изотропного переходов: наблюдается лишь асимметрия пика поглощения на кривой ДСК. В случае охлаждения эти два процесса разделяются пиками при 65,4 °С и 63,1 °С (I ® N и N ® Sm, соответственно).

Полученные методом ДСК температуры фазовых переходов соединений I - IV несколько отличаются от температур фазовых переходов, полученных методом поляризационной микро-

скопии, что может быть связано, в частности, с толщиной образца, разницей в скорости нагрева и точностью методов. По данным соединений гомологического ряда 4-н-амилфениловых эфиров 4'-н-алкилокси(гексилокси-, гептилокси-, октилокси-, нонилокси-)фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты (I - IV) с ростом алкоксильного заместителя термостабильность смектической фазы повышается вплоть до исчезновения N-фазы у соединения IV.

Как видно, замена одного из заместителей с алкильного на ацилокси (соединения II и VII, соответственно), приводит к повышению температуры фазового перехода кристалл - мезофаза и потере полиморфизма: если соединение II проявило смектическую и нематическую мезофазы, то у соединения VII наблюдается не только повышение термостабильности мезофазы, но и потеря смекти-ческой фазы. Введение азобензольного фрагмента (VIII) вместо алкильного резко повышает термостабильность мезофазы, при этом также наблюдается лишь нематический мезоморфизм.

При замене алкильного фрагмента на циа-ногруппу у алкоксипроизводного V по сравнению с соответствующим гомологом I мезоморфные свойства возникают лишь монотропно, при этом появляется только нематическая фаза, что вообще характерно для цианопроизводных каламитного типа. С удлинением алкоксильного заместителя (соединение VI) цианопроизводное проявляет не-матическую фазу энантиотропно.

Таким образом, исследование мезоморфных свойств синтезированных соединений I -VIII показало, что при наличии постоянного ал-кильного заместителя (R2) удлинение другого, алкоксильного (Ri), заместителя подавляет немати-ческий мезоморфизм и способствует поддержанию смектического упорядочения. Замена алкиль-ного терминального заместителя (R2) на полярные группировки, при сохранении алкоксильного, подавляет у соответствующих гомологов слоевое упорядочение и способствует проявлению только нематической фазы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Грант РНП.2.2.1.1.7280).

ЛИТЕРАТУРА

1. Быкова В.В., Жарова М.А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. Журн. Международного жидкокристаллического общества «Содружество». 2002. Вып. 1. C. 117 - 124.

2. Osman A., Schad H.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. Vol. 72. P. 89 - 94.

3. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 с.

4. Титов В.В. и др. Жидкокристаллические дисплеи: строение, синтез и свойства жидких кристаллов. Минск: Микровидеосистемы. 1998. 238 с.

5. Быкова В.В., Жарова М.А., Майдаченко Г.Г. // ЖОХ. 1996. Т. 8. № 32. С. 1186.

6. Быкова В.В., Бурылин П.А., Карамышева Л.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 7. Вып. 36. С. 40.

7. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-, и масс-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ. 1979. 240 с.

8. Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений. М: Мир. 1965.

9. Майорова А.Ф. // Соросовский образовательный журнал. 1998. Вып. 10. С. 50 - 54.

Проблемная лаборатория жидких кристаллов

УДК 547.458.61:542.943:541.127.1 С.М. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, Н.С. Бутрим, Т.Л. Юркштович

ОКИСЛЕНИЕ КАРТОФЕЛЬНОГО КРАХМАЛА В СИСТЕМЕ ОКСИД АЗОТА (IV) - ИНДИФФЕРЕНТНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

(Учреждение Белорусского государственного университета «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», Минск)

E-mail: butryms@bsu.by

Изучены структурно-химические превращения картофельного крахмала под действием растворов оксида азота (IV) в тетрахлорметане в зависимости от концентрации окислителя, влажности крахмала, времени реакции, молярного соотношения реагентов. Проведены рентгенофазовый, ЯМР13С и ИК - спектроскопический анализы окисленных крахмалов с различным содержанием карбоксильных групп.

Высокая реакционная способность входящих в состав крахмала полисахаридов позволяет, опираясь на современные знания о процессах, происходящих в живых организмах, вводить в его состав функциональные группы, обусловливающие определенное медико-биологическое действие. При этом на основе крахмала можно получать как субстанции биологически активных веществ, так и производные, пригодные для иммобилизации известных лекарственных средств с целью пролонгирования их действия. Перспективным материалом для этих целей является крахмал, содержащий карбоксильные группы, который получают в результате воздействия различных окислителей на этот полисахарид [1-3]. Наиболее избирательными окислителями по отношению к полисахаридам являются иодная кислота и оксид азота (IV), первый из которых окисляет, в основном, гидроксильные группы в положении С2 и С3 элементарного звена до альдегидных, а второй - ОН-группы в положении С6 до карбоксильных групп. Вместе с тем, процесс окисления крахмала оксидом азота (IV) практически не изучен [4, 5], что не

позволяет целенаправленно получать карбоксил-содержащие производные с заданными степенью окисления, физико-химическими и медико-биологическими свойствами.

В настоящей работе представлены результаты исследования влияния различных факторов на окислительные превращения крахмала под действием растворов оксида азота (IV) в тетрахлор-метане.

В качестве исходного материала использовали картофельный крахмал ГОСТ 7699-78 (содержание амилозы 23.8 мас.%, содержание фосфора 0.23%, азота 0.09%, зольность 0.31%, влажность 12.5%, кислотность 15.5). Все остальные реактивы имели марку х.ч. или ч.д.а. Окисление крахмала проводили в гетерогенных условиях 5 и 20 мас.% растворами К2О4 в СС14 при температуре 291±1К и различном молярном соотношении глю-копиранозное звено (ГПЗ):К2О4. Реакцию окисления осуществляли следующим образом: навеску крахмала диспергировали в определенном объеме реакционной смеси, после чего окисленный крахмал отделяли от раствора и промывали бинарной