CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 5, с. 798-808
' СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
НОВЫЕ МЕНТИЛСОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ ХИРАЛЬНЫЕ НЕМАТИЧЕСКИЕ ФАЗЫ1
© 1997 г. А. Ю. Бобровский, Н. И. Бойко, В. П. Шибаев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 05.09.96 г. Принята в печать 05.11.96 г.
Синтезированы новые ментилсодержащие хиральные гомо- и сополимеры. Найдены корреляции между структурой хирального мономера и фазовым поведением, оптическими свойствами гомо- и сополимеров. Выявлены условия формирования новой хиральной Ыд -фазы и исследованы ее оптические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Геликоидальные (хиральные) мезофазы в жидких кристаллах, образованные оптически активными молекулами, либо индуцированными введением их небольших добавок в ахиральные ЖК-системы, много лет являются объектом пристального внимания физиков и химиков, работающих в области ЖК-соединений. Своеобразие структуры таких мезофаз, заключающееся в существовании пространственной спиральной надмолекулярной упаковки молекул, определяет их уникальные свойства, что связано с их способностью легко изменять параметры спиральной структуры (например, шаг спирали) под действием различных возмущающих факторов, таких как температура, электромагнитное поле и механическое напряжение.
Хиральные ЖК-полимеры гребнеобразного строения, сочетающие свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и высокомолекулярных соединений с их способностью к образованию пленок представляют в этом смысле значительный научный и практический интерес, так как "позволяют" фиксировать геликоидальную структуру в твердом теле ниже температуры стеклования [1-4].
В то же время несмотря на существенный прогресс, достигнутый в изучении хиральных низкомолекулярных и полимерных жидких кристаллов, до сих пор наиболее изученными системами являются лишь холесгеринсодержащие соединения (обычно называемые холестериками) и широко
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33820), Программы Европейского сообщества (ЕЯВСГПЭСТ 940602) и Международной Соросовской программы образования в области точных наук (фант б96-857).
исследуемые в последние годы хиральные смекти-ки С* ), обладающие сегнетоэлектрическими свойствами [5].
В то же время открытые недавно как среди низкомолекулярных жидких кристаллов, так и полимерных соединений, новые типы хиральных геликоидальных мезофаз, таких как холестерики с элементами слоевого порядка (так называемые TGB-фазы), хиральные упорядоченные смектики В, F, G, Н, К и т.д. [6-8] с неизбежностью ставят множество вопросов, касающихся не только структурной организации, но и причины их образования. И если в области низкомолекулярных хиральных жидких кристаллов появляется все больше работ, в которых делаются попытки построения общей теории [9-13], объясняющей образование геликоидальных мезофаз, то в случае хиральных ЖК-полимеров такие работы практически отсутствуют.
A priori ясно, что более сложное молекулярное строение ЖК-полимеров диктует определенную последовательность их систематического изучения. Среди полимерных ЖК-холестериков в наиболее полном объеме были исследованы холесте-ринсодержащие полимеры [1-3, 14]; однако "недостатком" этих полимеров явилась повышенная склонность холестериновых фрагментов к формированию слоевых структур даже в холестери-ческой мезофазе [6], что существенно осложняет изучение их структурной организации и оптических свойств.
В этом плане наиболее удачным хиральным компонентом могло бы быть соединение, "не осложненное" возможностью формирования трансляционного порядка само по себе, как это наблю-
далось для хорошо изученных холесгеринсодер-жащих сополимеров [1-3].
Мы остановили свой выбор на производных ментола, которые не образуют мезофазу, но являются достаточно активными хиральными до-пантами при их использовании в смесевых композициях с низкомолекулярными нематиками [11]. Можно было предположить, что будучи включенными в состав макромолекулы в виде мономерных единиц нематических полимеров, они, как и холе-
стериновые звенья, будут выполнять роль "закручивающих центров", не оказывая при этом собственного "структурирующего влияния".
Основываясь на указанных выше соображениях, нами были синтезированы новые ментилсодер-жащие сополимеры, состоящие из ментилсодер-жащих и нематогенных фенилбензоатных звеньев. Общая формула этих соединений показана ниже.
сн3о-<^>-соо-(^-оос-(сн2)5-оос ^ соо-(сн2)-XV-г-ш,
Ме
где = Х^) ' Х = -^оос- или -СОО-; у и г = -О- или -СОО-. 1-Рг
Как видно, компонентами таких сополимеров служат нематогенные фенилбензоатные фрагменты и ментилсодержащие звенья. Последние, кроме ментола содержат мезогенные жесткие фрагменты, составленные из одного, двух и трех бензольных колец (т = 0,1,2; при т = О, Ъ - отсутствует и ментальная группа непосредственно связана с У), присоединенных к основной цепи через развязку различной длины (я = 5,6,10). Такой выбор и последующий синтез указанных сополимеров позволяет оценить влияние длины и жесткости мезогена, соединенного с концевой хиральной ментальной группой, на оптические и термические свойства синтезированных ментил содержащих сополимеров.
Последовательное "наращивание" метилено-вой цепочки, связывающей основную цепь с ароматическим ядром (варьирование п при сохранении размера мезогенного фрагмента) дает воз-
можность выявить также вклад длины спейсера в оптические свойства и фазовое поведение сополимеров.
Кроме того, варьирование химической природы группировок X, У и Ъ, соединяющих бензольные кольца ментил содержащих боковых групп, позволяет оценить влияние этих фрагментов на оптические свойства и, в частности, на закручивающую силу сложных хиральных звеньев.
В настоящей работе описан синтез указанных выше новых ментилсодержащих сополимеров, представлены результаты сравнительного анализа их фазового поведения, структуры и оптических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез ментилсодержащих мономеров
Все исследованные соединения получали по схеме
СН3-ОСОС1,
НО
- -СООН На0Н'Н2° . СНз -ОСОО- -(
СООН
1) 80С12
2) МЮН, ЫЕ13,ТГФ1
СН3-ОСОО
№
Шз-на ООМ1~—►но
СН2=СН -СОО -(СН2)6-0 ЧО^ООН
-<( )Ук:оом1-—-
В
СН2 =СН -СОО-(СН2)6 -СООМ1
т = 1, М-6,2 (сл) т = 2, М-6,3 (сл)
в висн^-соа
гсо°-<0ь
СООМ1
Сн2=снсоок
ГМФТА
СН2=СН-СОО-(СН2)10-СОО-<0)_СООМ1 М-10, 1 (сл)
Х-(СН2)п-ОН
Н00С-@-0-М1 ТГФ
Х-(СН2)„-ООС
ш2=снсоок>
ГМФТА
СН2 =СН -СОО-(СН2)„- ООС
п = 5, М-5,1 (пр) п= 10, М-10,1 (пр)
-О-М!
(ГМФТА - гексаметилфосфорамид).
л*Метоксикарбонилоксибензойная кислота (т = 1) и п-метоксикарбонилоксибифенил-л'-кар-боновая кислота (от = 2) (соединения А). Синтез указанных обеих п-метоксикарбонилоксикислот проводили по методике, описанной в работе [15,16]. В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром помещали 72 ммоля оксибензойной (т = 1) или оксибифенилкарбоновой (т = 2) кислоты и приливали раствор 212.5 ммоля ЫаОН в 200 мл воды. Прибор охлаждали водой со льдом до 1-3°С и медленно, в течение 3 ч, прикапывали 117.5 ммоля метилхлорформиата. Смесь перемешивали еще в течение 2 ч, после чего добавляли соляной кислоты до рН 5, осадок отфильтровывали, промывали водой. После высушивания в вакууме над Р205 продукт очищали перекристаллизацией из этанола. Выход в случае л-метоксикарбо-нилоксибензойной кислоты - 9.1 г (69%), белое кристаллическое вещество, Т^ = 169-171°С.
ИК (см-1): 3100-2600 (ОН), 1760 (СО в МеОСООАг), 1690 (СО в АгСООН), 1640 (С=С), 1600 (С-С в Аг), 1260 (СОС).
Выход в случае п-метоксикарбонилоксибифе-нил-я'-карбоновой кислоты 92%; Тш = 260°С (с разложением). ИК (см-1): 3100-2600 (ОН), 1760 (СО в МеОСООАг), 1690 (СО в АгСООН), 1600 (С-С в Аг), 1260 (СОС).
/-Ментил-л-метоксикарбонилоксибензоат (т = 1) и /-ментил-л-метоксикарбонилоксибифенил-л'-кар-боксилат (от - 2) (соединения Б). В круглодонную' колбу на 200 мл помещали 15.3 ммоля и-метокси-карбонилоксикислоты, приливали 5 мл тионилхло-рида, затем добавляли каплю ДМФА и оставляли на 24 ч с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой. Избыток тионилхлорида отгоняли на роторном испарителе и остаток перекристаллизовывали из смеси толуол: гептан = = 1 : 5. Хлорангидриды представляли собой бесцветные игольчатые кристаллы.
п-Метоксикарбонилоксибензоил-хлорид: выход 92%; Гпд = 80-82°С. Хлоран-
гидрид л-метоксикарбонилоксибифе-нил-л'-карбоновойкислоты: выход 94%, Тш = 130-132°С (с разложением).
Раствор л-метоксикарбонилоксибензоилхлори-да или хлорангидрида л-метоксикарбонилоксиби-фенил-п'-карбоновой кислоты в ТГФ (синтезированы по указанной выше методике) добавляли по каплям к раствору 18.2 ммоля /-ментола, 18.2 ммоля триэтиламина и 1.8 ммоля И^'-диметиламино-пиридина в 50 мл ТГФ. Смесь перемешивали в течение 3 суток, затем добавляли 250 мл диэтилово-го эфира и промывали раствор сначала водой (3 раза по 250 мл), затем 5%-ным раствором уксусной кислоты (1 раз 250 мл) и снова водой (3 раза по 250 мл). Эфирную вытяжку сушили безводным Ма2804. После отгонки растворителя в вакууме продукт чистили при помощи колоночной хроматографии (элюент хлороформ).
/-Ментил-л-метоксикарбонилок-сибензоат: выход 32%, бесцветное масло, ИК (см"1): 2950, 2860 (СН2), 1760 (СО в МеОСООАг), 1720 (СО в АгСООМО, 1610 (С-С в Аг), 1260
(СОС). [<х]д =-52.4°, [М] =-175°.
/-Ментил-л-метоксикарбонилокси-бифенил-и'-карбоксилат: выход 34%, бесцветное масло, ИК (см"1): 2950,2860 (СН2), 1760 (СО в МеОСООАг), 1720 (СО в АгСООМО, 1610
(С-С в Аг), 1260 (СОС). [а]д =-52.3°, [М] = -205°.
/-Ментил-л-гидроксибензоат (от = 1) и /-ментил л-гидроксибнфенилкарбоксилат (от = 2) (соединение В). Соединения В синтезировали по стандартной методике [16]. 4.5 ммоля соединения Б растворяли в 50 мл этанола, охлаждали льдом с водой и приливали 25 мл 25%-ного водного раствора аммиака. За ходом реакции следили при помощи ТСХ (Щ=0.10-0.15, СНС13). Для полного прохождения реакции требовалось обычно 2 ч, после чего раствор подкисляли уксусной, кислотой до слабощелочной реакции, разбавляли водой и экстрагировали несколько раз хлороформом (общий
объем экстракта составлял около 500 мл). Раствор сушили безводным Na2S04 и растворитель отгоняли на роторном испарителе. Выход составлял 60-90%.
/-Ментил-и-гидроксибензоат: бесцветное масло, ИК (см4): 3100-2980, 2890 (ОН, СН2), 1730 (СО в ArCOOMt), 1600 (С-С в Аг), 1260 (СОС).
/-Ментил-л-гидроксибифенилкар-боксилат: бесцветное масло, ИК (см-1): 3100— 2980, 2890 (ОН, СН2), 1725 (СО в ArCOOMt), 1600 (С-С в Аг), 1260 (СОС).
/-Ментил-п-(4-(6-акрилоилоксигекс-1-илокси)-бензоил)оксибензоат (М-6,2(сл)), /-ментил-л-(4-(6-акрилоилоксигекс-1-илокси)-бензоил)оксиби-фенил-л'-карбоксилат (М-6,3(сл)). Мономеры получали по следующей методике [17]. 4.7 ммоля п-(6-акрилоилоксигекс-1-илокси)бензошюй кислоты, 4.0 ммоля ментилсодержащего фенола (соединения В), 0.47 ммоля 4-Н,М'-диметиламинопи-ридина растворяли в 3 мл ТГФ, затем добавляли 4.7 ммоля дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) и полученный раствор перемешивали в течение 3 суток. Ход реакции контролировали при помощи ТСХ (Rf= 0.3, толуол: этилацетат = 10:1). Выпавший осадок отфильтровывали, промывали ТГФ, добавляли к фильтрату 50 мл диэтилового эфира и промывали раствор сначала водой, затем 5%-ным раствором уксусной кислоты и снова водой до рН 7. Эфирную вытяжку сушили безводным Na2S04. После отгонки растворителя в вакууме продукт чистили при помощи колоночной хроматографии (элюент хлороформ). Выход составлял 26-35%. Мономер М-6,2(сл) представляет собой бесцветное масло, мономер М-6,3(сл) - белое мелкокристаллическое вещество, Т^ = 86°С.
ИК (см-1) (М-6,2(сл)): 2980, 2890 (СН2), 1740 (СО в CH2=CHCOOR), 1730 (СО в ArCOOMt), 1710 (СО в АгСООАг), 1640 (С=С), 1600 (С-С в Аг), 1260
(СОС), п2в = 1.5350, [сс]о =-67.2°, [М] =-370°.
ИК (см"1) (М-6,3(сл)): 2980, 2890 (СН2), 1740 (СО в CH2=CHCOOR), 1725 (СО в ArCOOMt), 1710 (СО в АгСООАг), 1640 (С=С), 1600 (С-С в Аг), 1260
(СОС). [<х]о =-45.0°, [М] = -282°.
л-/-Ментил-(11-бромундец-1- илоксибензоат) (соединение Г) синтезировали по стандартной методике (см. синтез мономеров М-6,2(сл), М-6,3(сл)). Вещество представляет собой бесцветное масло, выход 69%. ИК (см"1): 2950,2860 (СН2),
2 В сокращенном названии акрилового мономера буква М соответствует наличию ментильной группы, следующие далее две цифры показывают число метиленовых групп п и число бензольных колец m в молекуле мономера соответственно; сл - соответствует Z = -СО-, пр - Z = -О- (см. общую формулу сополимеров I).
1730 (СО в ArCOOR), 1610 (С-С в Аг), 1260 (СОС), 650 (С-Вг).
л-(5-Хлоропент-1-ил)-л'-/-ментилоксибензоат и л-(10-бромодец-1-ил)-л'-/-ментилоксибензоат (соединение Д) также получали по стандартной методике. Хлорпроизводное представляет собой бесцветное масло (выход 84%), бромпроизводное -белое кристаллическое вещество сГпл = 37°С (выход 67%). ИК (см-1): 2950, 2860 (СН2), 1715 (СО в ArOOCR), 1610 (С-С в Аг), 1260 (СОС), 640 (С-С1).
[а]" = -67.2°, [М] =-256° (хлорпроизводное).
л-/-Ментил-(11-акрилоилоксиундец-1-илокси-бензоат) (М-ЮД(сл)). л-(5-акрилоилпент-1-кл)-л'-/-ментилоксибензоат (М-5,1(пр)) и л-(10-акрило-илдец-1-ил)-л'-/-ментилоксибензоат (М-ЮД(пр)).
2.9 ммоля галогенпроизводного (соединения Г или Д) растворяли в 2 мл свежеперегнанного ГМФТА и добавляли 3.5 ммоля акрилата калия (предварительно тщательно высушенного в вакууме). Смесь интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем к смеси добавляли 50 мл диэтилового эфира и промывали раствор сначала водой (3 раза по 50 мл), затем 5%-ным раствором уксусной кислоты (1 раз 50 мл) и снова водой (3 раза по 50 мл). Эфирную вытяжку сушили безводным Na2S04. После отгонки растворителя в вакууме продукт чистили при помощи колоночной хроматографии (элюент толуол).
М-ЮД(сл): выход 50%, = 1.4997, ИК (см'1): 2950, 2860 (СН2), 1720-1740 (СО в CH2=CHCOOR, СО в ArCOOR), 1640 (С=С), 1610 (С-С в Аг), 1260
(СОС). [а]д =-39.6°, [М] =-204°.
М-5,1(пр): выход 0.44 г бесцветного масла (36%). ИК (см"1): 2950, 2860 (СН2), 1740 (СО в CH2=CHCOOR), 1715 (СО в ArOOCR), 1640 (С=С),
1610 (С-С в Аг), 1260 (СОС). [а]д = -74.8°, [М] = = -237°.
М-10,1(пр): выход 0.6 г бесцветного масла (54%). ИК (см"1): 2950, 2860 (СН2), 1740 (СО в CH2=CHCOOR), 1715 (СО в ArOOCR), 1640 (С=С),
1610 (С-С в Аг), 1260 (СОС). [а]" = -78.2°, [М] = = -380°.
Получение полимеров
Акриловые полимеры получали радикальной полимеризацией в 10%-ных растворах мономеров в бензоле в присутствии 1% (в расчете на мономер) инициатора ДАК.
Полученные полимеры очищали от низкомолекулярных примесей многократным переосаждением метанолом из их растворов в бензоле, а также длительным промыванием кипящим метанолом.
Образцы полимеров сушили в вакууме при температуре изотропного расплава в течение 3-4 ч.
Физико-химические исследования
ИК-спектры записывали на приборе "Вгикег \VP-200" в области 4000-400 см"1. Образцы готовили в виде таблеток с КВг, в случае маслообразных соединений вещества наносили тонким слоем на пластину из КВг.
Текстурные исследования выполняли с использованием поляризационного микроскопа "ЛОМО Р-112", оборудованного нагревательным столиком с микропроцессорной регулировкой скорости изменения температуры "МеШег РР-86". Наблюдения вели, как правило, в скрещенных поляроидах.
Калориметрические исследования проводили на термосистеме "МеШег ТА-4000". Скорость изменения температуры составляла 10 град/мин. Образцы готовили в виде таблеток массой 10-20 мг. Для расчета тепловых эффектов использовали микропроцессор со стандартной программой.
Рентгенографический анализ проводили на приборе УРС-55 (СиА^-излучение). Рентгенограммы получали на плоской пленке. Расстояние образец-пленка составляло 60.5 и 89.0 мм. В случае съемки при повышенной температуре, нагревание осуществляли при помощи специальной приставки, позволяющей поддерживать постоянную температуру. Ориентированные образцы получали одноосной вытяжкой. Волокна полимеров располагали перпендикулярно первичному пучку рентгеновского излучения.
Оптическое вращение хиральных соединений измеряли на приборе "Поляриметр А-1 ЕПО" с использованием О-линии натрия (X = 589 нм).
Селективное отражение света исследовали, измеряя светопропускание на спектрофотометре "НкасЫ и-3400". Для изучения температурной зависимости селективного отражения света использовали специально сконструированную кювету, совмещенную с термостатируемой ячейкой "Ме(> Иег РР-80", позволяющей поддерживать температуру исследуемого образца с точностью до 0.1 °С. Образцы полимеров готовили в виде тонких пленок между кварцевыми стеклами. Планарную текстуру сополимеров получали путем механического ориентирования образцов. Перед снятием спектров образцы отжигали при температурах выше Гс.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Ментилсодержащие гомополимеры
В табл. 1 представлены структурные формулы и температуры стеклования полученных в работе ментилсодержащих гомополимеров.
Все синтезированные гомополимеры, по данным ДСК (рис. 1, кривая 1) и поляризационной микроскопии, являются аморфными (табл. 1). Сопоставление их температур стеклования показывает, что увеличение длины развязки способствует понижению этой величины (внутримолекулярная пластификация [1]), в то время как удлинение жесткого фрагмента приводит к противоположному эффекту - значения Тс растут.
Таблица 1. Обозначения и температуры стеклования ментилсодержащих гомополимеров
Структурная формула Гомополимер Тс,° с
СН2 СН-СОО- -(СН2)ю - сооЧ0ЬСООМ1 ПМ-10,1(сл) 13
СН2 сн-соо-1 -(СН2)„- п = 5, ПМ-5,1(пр) л = 10, ПМ-ЮД(пр) 28 -6
сн2 сн-соо-1 -(СН2)6- - СОО-<Р>-СООМ1 ПМ-6,2(сл) 53
сн2 1 сн-соо-1 -(СН2)6- ПМ-6,3(сл) 65
Примечание. Сокращенное обозначение гомополимера - ПМ-и,т(пр) или ПМ-п^п(сл), где М указывает на наличие ментиль-ной группы в акриловом гомополимере; п - длина развязки; т - число бензольных колец в составе бокового заместителя; пр и сл соответствуют простой или сложной эфирной связям между ментильным фрагментом и ароматическим ядром.
1
Рис. 1. Кривые ДСК гомополимера ПМ-ЮД(сл) (1) и сополимера ПМ-10,1(сл)5 до (2) и после отжига в течение около 20 суток при комнатной температуре (3).
Обращает на себя внимание отсутствие мезо-фазы даже у гомополимера ПМ-6,3(сл) с достаточно протяженной системой сопряженных связей (3 бензольных кольца) (табл. 1). Причина этого заключается, по-видимому, в нарушении анизомет-рии хирального бокового звена из-за большого объема ментильного фрагмента:
Поскольку все синтезированные ментилсодержащие гомополимеры являются аморфными, это позволяет заранее предположить, что фазовое поведение полученных сополимеров, состоящих из хиральных и нематогенных мономерных звеньев, будет в основном определяться свойствами "нематогенной матрицы".
Хиральные сополимеры
Перейдем к рассмотрению фазового состояния полученных в работе сополимеров (табл. 2). Поляризационно-оптическая микроскопия показала, что при охлаждении из изотропного расплава всех сополимеров наблюдается появление мелкой конфокальной текстуры, переходящей в планар-
ную (наличие так называемых линий Гранжана на однородно окрашенном фоне) при механической деформации или (в некоторых случаях) во время длительного отжига и сохраняющейся при всех температурах ниже температуры просветления ТПр. Такой тип текстуры дает основание говорить о формировании геликоидальных мезофаз в сополимерах.
На кривых ДСК для сополимеров, содержащих одно- и двухкольчатые хиральные звенья (табл. 2) присутствуют два эндотермических пика (рис. 1, кривая 3), один из которых (при более высоких температурах) соответствует фазовому переходу /V* —► / (данные поляризационно-оптиче-ской микроскопии), а другой, с теплотой, достигающей 6 Дж/г, свидетельствует об образовании низкотемпературной (по-видимому, упорядоченной) фазы.
На рентгенограммах обсуждаемых сополимеров, полученных при комнатной температуре (рис. 2а), присутствует только один узкий рефлекс в области больших углов (20 = 20°), соответствующий межплоскостному расстоянию <1т = 4.4 А, при отсутствии малоугловых рефлексов. Следует отметить, что такой вид рентгенограммы ранее наблюдали для Л/в-фазы фенилметоксибензоат-ного гомополимера [15, 18], который мы использовали как "матрицу" для индуцирования в нем спиральной структуры под действием ментилсо-держащих групп.
Таким образом, наличие этого единственного рефлекса на рентгенограмме и планарной текстуры, селективно отражающей свет, свидетельствует о реализации спиральной структуры с упорядоченным расположением мезогенных групп при отсутствии периодичности в направлении их
длинных осей, т.е. N¡1 -фазы [18].
(а)
(в)
Рис. 2. Типичные рентгенограммы Ыд - (а) и Ы*- мезофаз (б) (сополимер ПМ-10,1(сл)5 при 25 и 70°С соответственно), а также Ы?уЬ фазы сополимера ПМ-6,3(сл)20 при 22°С (в).
Таблица 2. Свойства полученных в работе сополимеров общей формулы I
Образец
ПМ-10,1(сл)5 ПМ-10,1(сл)10 ПМ-10,1(сл)15 ПМ-10,1(сл)20
ПМ-6,2(сл)А5
ПМ-6,2(сл)10
ПМ-6,2(сл)12
ПМ-6,2(сл)15 ПМ-6,2(сл)20
X, мол.
Фазовые переходы, °С
Я-ет-, им
Серия сополимеров со звеньями ПМ-10,1(сл)Х
5 10 15 20
«28 NB 56(6.3) N* 117(1.1)/ «24 Wg 55(6.5) N* 92(1.1)/
¿23 N; 54(7.0) N* 77(0.5) /
gil N*B 53(6.1) Л/*63(-)/ Серия сополимеров со звеньями ПМ-10,1(пр)Х
2150 1161 808 644
ПМ-10,1(пр)3 3 «27 Л^ 52(2.8) N* 122(1.0)/ - -
ПМ-10,1(пр)5 5 g25N¡ 57(7.3) N* 116(1.0)/ - -
ПМ-10,1(пр)7 7 «24 N*B 53(5.3) N* 104(0.4)/ 1860 2110
ПМ-10,1(пр)10 10 «26 N*B 56(5.7) N* 100(0.9)/ 1550 1685
ПМ-10,1(пр)15 15 «25 N*B 56(5.7) N* 94(0.5) / 1270 1360
ПМ-10,1(пр)20 20 «24 N¡ 53(8.6) N* 64(-) / 950 960
Серия сополимеров со звеньями ПМ-5,1(пр)Х
ПМ-5,1(пр)5 5 «28 N¡ 57(6.1) N* 114(1.0)/ 2387 -
ПМ-5,1(пр)7 7 «28 N% 57(5.%) N* 103(0.8)/ 1710 1905
ПМ-5,1(пр)10 10 «27 N*B 57(5.5) N* 97(0.6) / 1398 1495
ПМ-5,1(пр)15 15 «30 NÍ 50(1.1) N* 83(0.2)/ 1046 1060
ПМ-5,1(пр)20 20 g29N*B 57(1.8)/ - -
Серия сополимеров со звеньями ПМ-6,3(сл)Х
Хо 9, "м
2480 1280 870 650
Серия сополимеров со звеньями ПМ-6,2(сл)Х
5 ¿31 NÍ 53(5.6) N* 111(1.1)/ 1210 1371
10 ¿28 N% 49(1.5) N* 107(0.8)/ 790 853
12 g30NÍ 50(1.0) N* 101(0.9)/ 635 675
15 g29NÍ 50(0.3) N* 96(1.0)/ 532 557
20 f31 N* 93(0.4) I 400 436
ПМ-6,3(сл)5 5 gil N* 128(0.9) I 1591 1704
ПМ-6,3(сл)10 10 g30N* 127(0.6)/ 800 815
ПМ-6,3(сл)12 12 g34N* 121(0.7)/ 608 600
ПМ-6,3(сл)15 15 «35 N*yb 125(0.8)/ 564 537
ПМ-6,3(сл)20 20 «35 N*yb 118(0.9)/ 490 435
Примечание. X - мольное содержание звеньев с хиральной группой в сополимере. В скобках указана теплота фазовых переходов в Дж/г. длина волны максимума селективного отражения при комнатной температуре; Хд 9 - то же при температуре, равной 0.9 температуры изотропизации.
При температурах выше 60°С узкий рефлекс на рентгенограммах сополимеров превращается в диффузное гало (рис. 26), что указывает на образование холестерической мезофазы которую обычно рассматривают как закрученную не-матическую, в которой имеется только ориента-ционный порядок в расположении мезогенных групп.
Из этих данных следует, что эндотермический пик в интервале 50-60°С, присутствующий на кривых ДСК сополимеров, содержащих одно- и двух-кольчатые хиральные звенья (табл. 2 - сополимеры серий ПМ-10,1(сл)Х, ПМ-10,1(пр)Х, ПМ-5,1(пр)Х и ПМ-6,2(сл)Х), соответствует фазовому переходу из одной геликоидальной мезофазы в другую, т.е.
наблюдается диморфизм Ыд —► Ы*, впервые обнаруженный пока только для полимерных жидких кристаллов. Необходимо отметить, что образование хиральной А/д -фазы в сополимерах требует длительного отжига (около 20 суток) вблизи температуры стеклования (рис. 1, кривые 2 и 3).
Таким образом, изучение фазового поведения сополимеров этих серий показывает определяющее влияние нематогенной матрицы (фенилмет-оксибензоатных групп) на структуру их хираль-ных мезофаз.
Совершенно иная картина наблюдается при исследовании фазового поведения сополимеров серии ПМ-6,3(сл)Х, в которых анизометрия бокового хирального звена увеличена за счет введения третьего ароматического кольца. Несмотря на
длительный отжиг (около 5 месяцев), -фаза для сополимеров этой серии не образуется (табл. 2).
Однако в отличие от описанных выше сополимеров рентгеноструктурный анализ показал наличие элементов слоевого порядка в этих образцах (рис. 2в), что проявляется в появлении диффузного рефлекса в малых углах рассеяния (соответствующее межплоскостное расстояние (33 А) равно длине хирального звена). Следовательно, в сополимерах данной серии реализуется хиральная не-матическая фаза с элементами слоевого упорядочения, что соответствует так называемой сиботак-сической хиральной нематической фазе (М*уЬ).
В случае сополимеров серии ПМ-6,3(сл)Х появление элементов слоевого порядка факт нетривиальный; как уже отмечено выше, ни один из го-мополимеров исходных сомономеров не образует смектической фазы. По нашему мнению, удлинение жесткого ароматического фрагмента хирального звена, приводящее к возникновению специфических латеральных взаимодействий между хиральными и нематогенными группами гребнеобразных сополимеров, является причиной реализации Ы*уЬ -фазы, что в свою очередь отражается и на их оптических свойствах.
\ши> НМ
2400
1800
1200
600
N0*
дг*
—*—4
-ьЗ
20
40
60
80
100 Т, °С
Рис. 3. Зависимость длины волны максимума селективного отражения света от температуры для сополимеров серии ПМ-10,1(сл)Х с содержанием хиральных групп X = 5 (/), 10 (2), 15 (5) и 20 мол. % (4).
Следует обратить внимание на то, что для всех сополимеров различных серий при увеличении содержания хиральных групп наблюдается понижение температуры изотропизации (табл. 2), причем при удлинении жесткого ароматического фрагмента депрессия температуры просветления менее выражена, т.е. интервал существования хиральной нематической фазы сужается в меньшей степени.
Рассмотрим влияние химической структуры хиральных групп на оптические свойства индуцированных геликоидальных мезофаз в сополимерах.
На рис. 3 приведены типичные зависимости максимума длины волны селективного отражения от температуры для сополимеров серии ПМ-10,1(сл)Х.
Наиболее интересным является тот факт, что при переходе в более упорядоченную Ыд-фазу происходит лишь небольшое увеличение шага спирали с одновременным уширением пика, что связано, по-видимому, с малым нарушением пла-нарной текстуры (рис. 3,4). Таким образом, в данном случае переход в более упорядоченную фазу не сопровождается сильным предпереходным увеличением шага спирали, как это, например, происходит в случае перехода /V* —►
Еще раз подчеркнем, что до сих пор среди низкомолекулярных соединений не обнаружено аналогов Ыв, Ыд -мезофаз, которые мы впервые наблюдали лишь для ЖК-полимеров. Однако для более детального выяснения строения этих фаз несомненно необходимы дополнительные исследования.
Приведенные на рис. 3 зависимости хорошо согласуются с модельными представлениями, разви-
4) Я X св
81
с о о.
600
800
1000 X, нм
Рис. 4. Спектры, пропускания для сополимеров серии ПМ-6,2(сл)Х с содержанием хиральных групп X = 20 (7), 15 (2) и 12 (5) мол. % при 25°С
(//д -мезофаза) и при 0.9 Тпр (соответственно 7', 2', 3\ ЛР*-мезофаза).
120 Т,°С
Рис. 5. Температурные зависимости Хтоах для сополимеров серии ПМ-6,3(сл)Х с содержанием хиральных групп X = 5 (7), 10 (2), 12 (5), 15 (4) и 20 мол. % (5).
тыми Ртке1шапп, Stegeшeyer [12], а также Лисец-ким [10, 19] для хиральных молекул в случае отсутствия ангармонизма вращательных колебаний. (Ими, в частности, было показано, что для таких систем ¿к^/ЛГ > 0, т.е. с ростом температуры наблюдается раскрутка спирали.) Рассчитанная Лисецким величина (1Дтах)(4Хтах/сГГ). описывающая характер температурной зависимости длины волны селективного отражения света, составляет 0.004. В нашем случае значения данного параметра также лежат в этих пределах (0.004-0.006).
Для сополимеров серии ПМ-6,3(сл)Х увеличение содержания хирального компонента приводит к уменьшению величины температурного коэффициента длины волны селективного отражения света (рис. 5), что, вероятно, связано с наличием смектических флуктуаций в сополимерах данной серии.
Подобные закономерности наблюдали ранее для холестеринсодержащих сополимеров, описанных в работе [20] и образующих Л'*-фазу. Величина (1Атах)(гг11Пах/йГ0 составляла 0.001-0.002. Причина этого, по нашему мнению, заключается в смектогенном характере холестеринсодержащих боковых групп с их тенденцией к формированию смектического порядка [6]. Следует отметить, что низкие и даже отрицательные значения величины (1 Атах)(<Лтах/<^Г) часто наблюдаются в сополимерах холестерического типа при наличии элементов смектического порядка в гомополиме-ре хотя бы одного из сомономеров.
Важным параметром, характеризующим хи-ральную ЖК-систему, является сила индукции спирали (закручивающая сила хиральной добавки) р, которая выражается следующим образом [21]:
где п - средний показатель преломления, X - мольная доля хирального компонента в сополимере.
Величина закручивающей силы зависит как от геометрии хирального компонента, так и от природы "нематогенной матрицы". Для поиска корреляций между химической структурой хиральных групп и их закручивающей силой были построены
зависимости от мольной доли хирального звена в сополимере (рис. 6). Поскольку значение п в работе не оценивали, силу индукции спирали определяли как тангенс угла наклона линейного
участка зависимости А = ¿Х,^ /¿Ж (по-видимому, зависимостью п от типа и состава исследуемых сополимеров можно пренебречь).
Как видно из рис. 6, в одних случаях экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую, в других - наблюдается существенное отклонение
^•тах' мкм '
Рис. 6. Зависимости от мольной доли хи-рального компонента для сополимеров серий ПМ-10,1(сл)Х (1), ПМ-10,1(пр)Х (2), ПМ-5,1(пр)Х (3) и ПМ-6,3(сл)Х (4).
от линейности. Нами была предложена функция для аппроксимации экспериментальных значений:
= Ах/( 1 + Вх),
где А - сила индукции спирали, В - параметр, позволяющий в данном случае количественно оценить степень отклонения экспериментальных данных от линейной зависимости и выявить, таким образом, вклад специфических латеральных взаимодействий в величину шага спирали индуцированных мезофаз.
Сравнение значений А и В (табл. 3) для сополимеров разных серий позволяет сделать следующие выводы.
Увеличение длины жесткого фрагмента хираль-ного мономера (сополимеры серий ПМ-10,1(сл)Х, ПМ-6,2(сл)Х и ПМ-6,3(сл)Х) повышает силу индукции спирали (этот эффект был ранее описан для низкомолекулярных смесей [22]) и значение коэффициента В, что связано с проявлением "смектогенного характера" хирального мономера М-6,3(сл) с длинным ароматическим фрагментом.
Таблица 3. Значения закручивающей силы А и параметра В для изученных в работе серий сополимеров
Сополимер А, мкм 1 В
ПМ-10,1(сл)Х 7.9 0.2
ПМ-10,1(пр)Х 7.1 2.1
ПМ-5,1(пр)Х 8.6 2.5
ПМ-6,2(сл)Х 13.9 1.0
ПМ-6,3(сл)Х 14.7 1.6
Уменьшение длины развязки (ср. ПМ-10,1(пр)Х и ПМ-5,1(пр)Х) также увеличивает параметр А, что связано с ростом вращательного параметра порядка й = соз2\у (у - угол поворота вокруг длинной оси хиральной группы) вследствие затрудненности вращения хиральных боковых групп вокруг своей оси. Этот эффект наблюдали ранее РшкеЬпапп и [23,24] для гомо- и сополиме-
ров, с хиральными группами на основе холестерина и 5(-)-2-метил-1-бутанола.
Замена сложноэфирной группы, связывающей жесткий фрагмент с хиральной группой на простую эфирную связь (ср. ПМ-10,1(сл)Х и ПМ-10,1(пр)Х - табл. 3) понижает закручивающую силу. Система, состоящая из ментальной группы и бензольного кольца, связанных простой эфирной связью, обладает меньшим конформаци-онным набором и, вследствие этЬго, вероятно, хуже совместима с нематогенной матрицей. Это приводит к понижению параметра порядка и, как следствие, к "раскрутке" спирали. Относительно высокие значения В свидетельствуют в пользу данного предположения.
Таким образом, в настоящей работе благодаря систематическому синтезу новых хиральных мономеров и ЖК-сополимеров на их основе были найдены закономерности изменения термических и оптических свойств хиральной нематической фазы ЖК-сополимеров в зависимости от химической природы оптически-активных звеньев. Исследованы условия образования, физико-химические и оптические свойства, новой хиральной упорядоченной -мезофазы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shibaev V.P., Freidzon Ya.S. И Side Chain Liquid Crystalline Polymers / Ed. by McArdle C.B. New York: Blackie, 1989.
2. Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. //Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ Н.А. М.: Химия, 1988.
3. Shibaev V P., Boiko N.I. // Polymer Liquid Crystals / Ed. by W. Brostow (in press).
4. Goodby J.W., Slaney AJ., Booth С J., Nishiyama /., Vuijk J.D., Styring P., Toyne KJ. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 243. P. 231.
5. Shibaev V.P., Kozlovsky M.V., Plate NA„ Be-resnevLA., Blinov L.M. // Liq. Cryst. 1990. V. 8. № 4. P. 545.
6. Фрейдзон Я.С., Тропила Е.Г., Цукрук B.B., Шилов В.В., Шибаев В.П., Липатов Ю.С. // Высоко-молек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1371.
7. Kuczynski W., Stegemeyer Н. // Liq. Cryst. 1989. V. 5. № 2. P. 553.
8. Goodby J.W., Dunmur DA., Collings PJ. // Liq. Cryst. 1995. V. 19. № 5. P. 703.
9. Osipov MA. // Liquid Cristalline and Mesomorphic Polymers / Ed. by Shibaev V.P., Lui Lam. New York: Springer-Verlag, 1994.
10. Лисецкий JI.H., Тиман Б.Н., Тищенко В.Г. //Физика твердого тела. 1977. Т. 19. № 11. С. 3461.
11. Чилая Г.С. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Тбилиси: Ин-т кибернетики АН Грузии, 1989.
12. Finkelmann Н., Stegemeyer G. // Ber. Bun., Phys. Chem. 1978. V. 82. P. 1302.
13. Ferrarini A., Moro GJ„ Nordio P.L. IILiq. Cryst. 1995. V. 19. № 3. P. 397.
14. Weidner S., Wolff D., Springer J. // Liq. Cryst. 1996. V. 20. № 5. P. 587.
15. Бойко Н.И. Дис____канд. хим. наук. М.: МГУ, 1987.
16. Chin Е., Goodby J.W. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V. 141. P. 311.
17. Браун Ц.М. Успехи органической химии. М.: Мир, 1966.
18. Фрейдзон Я.С., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Плата H.A. II Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1464.
19. Чилая Г.С., Лисецкий Л.Н. // Успехи физ. наук. 1981. Т. 134. №2. С. 279.
20. Шибаев В.П., Финкельман X., Харитонов A.B., Португалл М., Платэ H.A., Рингсдорф X. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 4. С. 919.
21. Adams J.E., Haase W.E.L. // Molec. Cryst., Liq. Cryst. 1971. V. 15. P. 27.
22. Chilaya G.S. // Rev. Phys. Appl. 1981. V. 16. P. 193.
23. Finkelmann H., Rehage G. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1980. V. 1. P. 859.
24. Finkelmann H., Rehage G. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. V. 3. P. 859.
New Menthyl-Containing Copolymers Forming Chiral Nematic Phases
A. Yu. Bobrovskii, N. I. Boiko, and V. P. Shibaev
Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—New menthyl-containing chiral homo- and copolymers were synthesized. The correlations between the structure of a chiral monomer and the phase behavior and optical properties of the homo- and copolymers were determined. The conditions for formation of a new chiral phase were found and its optical properties were studied.
