CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, №1, с. 16 - 28
СИНТЕЗ
- И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.(64+24):542.952
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ РАЗВЕТВЛЕННОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ
©1995 г. В. И. Колегов
Научно-исследовательский институт полимеров 606006 Дзержинск Нижегородской обл.
Поступила в редакцию 11.01.94 г.
Изучены закономерности формирования ММР при радикальной разветвленной полимеризации вплоть до гелеобразования полифункциональных мономеров, содержащих две или три аллильные, две метакрилатные группы, несколько двойных связей различной природы. Установлено, что в начале полимеризации образуются линейные молекулы, при этом их длина и длина кинетической цепи зависят от природы мономеров и условий полимеризации. Несмотря на различия в химическом строении мономеров, ММР полимеров, полученных до точки гелеобразования, имеют одинаковый полимодальный характер. Размеры разветвленных макромолекул, соответствующих максимумам на гель-хроматограммах, являются характерными (8, 18 и 47 нм) и не зависящими от условий полимеризации и природы полифункционального мономера. Определены средние ММ и параметры раз-ветвленности полимеров. Приведены значения конверсии гелеобразования, оценены конверсии, ниже которых образуется преимущественно линейный полимер, и проанализирована их связь со степенью полимеризации линейного полимера.
Одним из способов синтеза реакционноспо-собных и сшитых полимеров является радикальная полимеризация соединений с несколькими двойными связями. Такие полимеры широко применяют для получения композиционных материалов, устойчивых к тепловому, механическому и химическому воздействиям. Поэтому исследование процессов полимеризации, сопровождающихся образованием сетчатых полимеров, приобретает теоретическое и практическое значение.
В литературе имеется много работ по синтезу, изучению структуры и свойств сетчатых полимеров [1, 2]. Большой объем работ выполнен по изучению полимеризации диаллильных соединений [3, 4], в особенности на диаллиловом эфире фталевой кислоты [5-7]. Строение образующихся разветвленных макромолекул изучали путем омыления форполимера до полиаллилового спирта [8]. При омылении разветвленные молекулы распадаются на линейные цепи, из которых они состоят. Оценка молекулярной массы разветвленных и полученных при омылении линейных цепей вместе с ненасыщенностью позволила оценивать разветвленность и циклизацию [9]. Определение скорости полимеризации и построение модели полимеризации, учитывающей реакции роста, циклизации, деградационной передачи цепи и передачи цепи на обрыватель, позволили оценить отношения констант скоростей циклизации и передачи цепи на мономер и обрыватель к скорости роста цепи [10].
Однако отсутствуют достаточно ясные представления о росте молекул и формировании ММР в процессе радикальной полимеризации мономеров, содержащих несколько двойных связей, как аллильных, так и неаллильных. Правда, разветвленную полимеризацию сложно изучать, так как для большинства полифункциональных мономеров гелеобразование происходит при очень низких конверсиях. Цель настоящей работы - изучение общих закономерностей формирования ММР, справедливых для полимеризации полифункциональных мономеров различной химической природы, определение молекулярно-мас-совых характеристик и параметров разветвленное™ от самых низких конверсий вплоть до точки гелеобразования, изучение влияния длины кинетической цепи роста радикала на конверсию гелеобразования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили ненасыщенные соединения, полимеризующиеся по радикальному механизму и содержащие две или три аллильные группы: диаллиловые эфиры изофта-левой (ДАИФ) и эндометилентетрагидрофтале-вой кислот (ДЭТ), диаллилкарбонаты, триаллил-изоцианурат (ТАИЦ); две метакрилатные группы - диметакрилат этиленгликоля (ДМЭГ), а также мономеры, содержащие две или три двойные связи различной природы. Это - производ-
ные эндометилентетрагидрофталевой кислоты, содержащие одну аллильную и другую метакри-лоилоксиэтильную (АМЭТ) и акрилоилокси-этильную группы (АЭТ).
Полимеризацию проводили в массе и в растворе при 80 и 100°С. В качестве инициаторов полимеризации ДАИФ, ДЭТ, ТАИЦ, ДМЭГ использовали пероксид бензоина (ПБ), а при полимеризации АМЭТ и АЭТ - ДАК. Экспериментальные подробности приведены в работах [11, 12] (ДАИФ, ДМЭГ), [13] (ДЭТ, диаллил-карбонаты), [14] (АМЭТ, АЭТ, ТАИЦ).
Содержание двойных связей в процессе полимеризации определяли методом ИК-спектро-скопии по полосам поглощения 1622 и 1632 нм, относящимся к (мет)акрилатной и аллильной группам [14].
Среднечисленную молекулярную массу Мп определяли методами мембранной и газовой ос-мометрии.
Для определения ММР использовали метод ГПХ. Хроматографию проводили на установке с набором из пяти стирогелевых колонок с пористостью 104, 3 х 103, 103, 102 и 25 нм с рефрактометрическим и фотометрическим детекторами с X = 254 и 546 нм. Элюентом служит ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные образцы ПС.
Гель-хроматографическому анализу подвергали пробы реакционной массы от начала полимеризации (при конверсии 0.2%) вплоть до точки ге-леобразования. Это дало возможность одновременно с ММР определять конверсию мономера без выделения полимера [11,14].
В процессе исследования реакционноспособ-ных и сшитых полимеров была обнаружена возможность разделения по размерам сшитых полимерных микрочастиц на колонках, используемых для гель-хроматографического анализа полимеров в органических растворителях [15]. Микрочастицы с размерами, большими диаметра пор сорбента, делятся по механизму гидродинамической хроматографии. Для регистрации микрочастиц применяли фотометрический детектор, работающий в видимой области спектра (А, = 546 нм) и чувствующий сшитые микрочастицы, сильно рассеивающие свет. Получена калибровочная зависимость, связывающая диаметры микрочастиц с объемами их удерживания [16]. Это дало возможность регистрировать в полимерах наличие сшитых микрочастиц и оценивать их размеры.
При полимеризации мономеров с двумя двойными связями в начальный момент образуются линейные молекулы, мономерные звенья которых содержат по одной непрореагировавшей двойной связи. В дальнейшем любая двойная связь этой линейной молекулы может прореагировать с растущим полимерным радикалом. Так образуется разветвленная молекула, состоящая
из двух линеиных молекул с одним узлом ветвления. Эта молекула в свою очередь может войти в состав другого растущего радикала и образовать разветвленную молекулу, состоящую из 3, 4, 5 и т.д. линейных цепей.
Разветвленные макромолекулы характеризуются средними ММ, а также количеством узлов ветвления: среднечисленным Ьп и средневесовым Ь„. Число узлов ветвления, приходящихся на одно мономерное звено, равно отношению Ьп/Р„, где Р„ - степень полимеризации. Зная среднечислен-ные ММ разветвленных макромолекул Мп и линейных цепей М„ , составляющих их, нетрудно получить Ь„ из выражения [17]
Мп
^АГ"1-
(1)
Из аналогичного уравнения можно рассчитывать и Ьл
ь ~ М» 1
(2)
Однако последнее выполняется точно лишь в случае образования монодисперсных линейных цепей Ш„л = М„ ) [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим полимеризацию диаллильных соединений. Известно, что при полимеризации мо-ноаллильных соединений образуется низкомолекулярный полимер. Это обусловлено легким прохождением реакции передачи цепи на мономер с образованием малореакционноспособных радикалов - деградационной передачей цепи [18]. При полимеризации диаллильных соединений на начальной стадии полимеризации должны образовываться линейные молекулы также с низкой ММ.
На рис. 1 приведены гель-хроматограммы форполимера ДАИФ (ФДАИФ) в процессе полимеризации при 80°С в растворе, содержащем 33% бензола [12]. Из них и работы [11] следует, что на начальной стадии полимеризации образуются линейные макромолекулы с молекулярной массой, соответствующей максимуму хроматограммы (кривая 1), М = 4.3 х 103. С увеличением конверсии молекулы растут, разветвляются и на хрома-тограммах последовательно появляются второй, третий и четвертый максимумы, соответствующие разветвленным макромолекулам с М = 22 х х 103, 98 х 103 и 530 х 103 (кривые 2-4). В начале гелеобразования появляется пятый максимум, соответствующий сшитым микрочастицам с й >90 нм (кривая 5), рассеивающим видимый свет (кривая 6). Дальнейшая полимеризация приводит к образованию пространственной сетки.
8 18 47 90 340 О, нм
Рис. I. Хроматограммы реакционной массы при полимеризации ДАИФ в бензоле при конверсиях 2.2 (/), 21.5 (2), 35 (5), 37 (4) и 41% (5, 6), полученные с помощью рефрактометра (1 - 5) и фотометра (6) с X = = 546 нм. Два больших максимума в области элюционных объемов V > 79 на этом и других рисунках относятся к мономеру и растворителю.
В табл. 1 приведены средние ММ и параметры разветвленности ФДАИФ, возрастающие с увеличением времени полимеризации и конверсии.
Образец 1 (табл. 1), полученный при конверсии 2.2%, имеет М„ = 2.3 х 103, рассчитанную из гель-хроматограммы по ПС-калибровке. Поскольку ПС-калибровка дает М„ в 1.5 раза более низкую, чем мембранная осмометрия [12], то истинная М„ для образца 1 равна 3450. Можно сравнить последнее значение с ММ заведомо линейных полимеров, полученных при полимеризации моноаллилфталата (Мп = 3840) [9] и аллилпропи-лизофталата (Мп = 3500) [6]. Хорошее совпадение трех значений Мп подтверждает вывод об образовании линейного полимера ДАИФ на начальных стадиях полимеризации.
При полимеризации в массе форполимер, полученный до начала гелеобразования, имеет такое же полимодальное ММР [11]. Его гель-хро-матограмма имеет те же пять максимумов с теми же ММ, отвечающими вершинам этих максимумов. В дальнейшем было установлено, что повышение температуры полимеризации до 100°С не приводит к изменению характера ММР.
Линейный форполимер при полимеризации ДАИФ в массе образуется до конверсии 1%, в бензоле - до 4%. Степень полимеризации линей-
ного форполимера, полученного в массе и в бензоле, примерно одинакова (Р ~17). Конверсии гелеобразования значительно отличаются: в массе хт = 21.5%, в бензоле - 37%. Увеличение температуры при полимеризации в массе до 100°С не изменило степень полимеризации линейного полимера и конверсию гелеобразования (хт = 22%). Однако гелеобразование при 100°С наступает в 5-6 раз быстрее.
Известно, что длину линейных молекул и длину кинетической цепи роста радикалов можно регулировать введением в реакционную массу об-рывателя.
С этой целью была проведена полимеризация ДАИФ в присутствии СС14. Добавка 1% СС14 к мономеру привела к повышению скорости полимеризации (рис. 2, кривые 7, 3). Конверсия гелеобразования выросла до 28%. Характер кривых ММР заметно не изменился. Линейный полимер в начале полимеризации образуется до конверсии -2%.
Замена бензола на СС14 существенно изменила характер ММР форполимера. Из рис. 3 видно, что линейный полимер образуется до конверсии 20% (кривые 1 и 2). ММ линейного полимера понизилась до 1.4 х 103, степень полимеризации уменьшилась до 7. С увеличением конверсии на
Таблица 1. ММР форполимера при полимеризации ДАИФ в бензоле
Образец, № Время полимеризации, мин Конверсия, % Мп х 10"3 Mw х 10"3 MJMn ь„ К К!Рп
1 10 2.2 2.3 5.7 2.4 0 0 0
2 110 22.5 4.3 19.0 4.4 0.87 2.38 0.05
3 210 35 5.5 80.0 14.4 1.39 13.0 0.06
4 240 37 6.8 143 21 1.96 24.1 0.07
5 280 41 6.6 587 89 1.87 102 0.07
гель-хроматограммах 4 и 5 последовательно появляются максимумы разветвленного форполи-мера с теми же удерживаемыми объемами, значит и ММ (22 х 103,98 х 103 и 530 х 103), что и при полимеризации ДАИФ в бензоле и в массе. Следовательно, гидродинамические объемы разветвленных молекул в максимумах гель-хромато-грамм не меняются при изменении длины линейных цепей и длины кинетической цепи роста радикалов. С увеличением конверсии возрастают не только средние количества узлов ветвления Ь„ и Ь„, но их доля Ьп/Рп в макромолекулах форполи-мера ДАИФ [12].
При полимеризации в СС14 значительно увеличивается конверсия гелеобразования - она достигает 85%. Повышается и скорость полимеризации (рис. 2, кривые 5 и 7). Аналогичные результаты были получены в работе [8] при изучении полимеризации диаллилфталата в присутствии СВг4.
При гель-хроматографическом анализе фор-полимеров использовали не только упомянутую выше (5 колонок), но и измененную комбинацию из большего числа стирогелевых колонок. Это позволяло улучшить качество разделения в высоко- или низкомолекулярной области хромато-грамм, но не изменяло их полимодального характера. Также проводили фракционирование фор-полимера ДАИФ методом дробного осаждения и анализ полученных фракций методом ГПХ. Хро-матограммы фракций представляли участки из одного-двух максимумов хроматограммы исходного широкого по ММР форполимера.
Диаллиловый эфир 3.6-эндометилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты (ДЭТ)
-о-сн2-сн=сн2
СН2
1\|^-с-о-сн2-сн=сн2 о
содержит две аллильные и одну норборненовую двойные связи. При полимеризации в растворе, содержащем 33% бензола, и при 80°С активны только аллильные связи. Норборненовая связь раскрывается в более жестких условиях (170°С).
Полимеризация ДЭТ при конверсиях от 0.5 до 10% приводит к образованию линейного полимера [13]. Хроматограммы имеют один максимум с М = 2400 (рис. 4, кривые 1 и 2). Степень полимеризации этих линейных молекул близка к 8 - 10. При дальнейшем проведении полимеризации (рис. 4) последовательно появляются максимумы разветвленного полимера с М = 22 х 103 (кривые 3 и 4) и 98 х 103 (кривая 5). При конверсии выше 50% происходит гелеобразование. Из рис. 4 видно, что максимумы разветвленного полимера на хроматограммах выходят с теми же удерживаемыми объемами, что и аналогичные максимумы для ФДАИФ.
- 300
Рис. 2. Изменение конверсии х(1,3,5,7)иМ№ (2, 4,6,8) во времени при полимеризации ДАИФ в массе (/, 2) и с добавкой СС14 (3, 4), а также в бензоле (5,6) и в СС14 (7,8).
Из разностных хроматограмм [13], полученных для различных интервалов конверсий, следует, что линейные молекулы ФДЭТ в основном образуются до конверсии 10%. Затем их доля значительно понижается и после формирования первого максимума, соответствующего разветвленным макромолекулам, они практически не образуются, так как все растущие радикалы успевают прореагировать с аллильными группами макромолекул, присутствующих в полимеризате, и образовать разветвленные цепи.
На рис. 5 изображены хроматограммы форпо-лимеров диаллилкарбонатов общей формулы
СН2=СН-СН2-0-С(0)-А-(0)С-0-СН2-СН=СН2, где А = -О-О-О- (1),
-ОНО^-О-О- (2),
,—( О
О-сб
V, отн. ед.
2.4 4.3 22 98 530 2340 Мх 10"3
1 I-1-1-1-
8 18 47 90 340 £>,нм
Рис. 3. Хроматограммы продукта полимеризации ДАИФ в СС14 при конверсиях 0.5 (1), 19.4 (2), 52.5 (5), 79.1 (4) и 85.9% (5).
V, отн. ед.
2.4 22 98 530 2340 А/х10"3
8 18 47 90 Днм
Рис. 4. Хроматограммы продукта полимеризации ДЭТ при конверсиях 0.5 (У), 11 (2), 24.7 (5), 34 (4), 46.6 (5) и 50% (б).
М х 10"3
4.3 22 98 530 2340
8 18 47 90 й, нм
Рис. 5. Хроматограммы форполимеров диал-лилкарбонатов. Номера хроматограмм соответствуют номерам мономеров в тексте.
Несмотря на различия в химическом строении мономерных звеньев, их хроматограммы 1-4 на рис. 5 имеют одинаковый характер и похожи на хроматограммы ФДАИФ (рис. 1, 3) и форполи-мера ДЭТ (рис. 4). Они различаются лишь по положению первого максимума, соответствующего линейным молекулам. Высокомолекулярные максимумы, отвечающие разветвленным
молекулам, имеют одинаковые удерживаемые объемы независимо от типа полимера. Следовательно, макромолекулы, соответствующие этим максимумам, имеют равные гидродинамические объемы и диаметры молекул 8, 18 и 47 нм, не зависящие от природы бифункционального ал-лильного мономера. В то же время их истинные ММ различны и отличаются от рассчитанных по ПС-калибровке.
Сложный характер гель-хроматограмм и ММР форполимеров диаллильных соединений, вероятно, связан с тем, что линейные цепи, из которых формируются разветвленные макромолекулы, очень короткие. Для образования разветвленных молекул с М ~ 22 х 103 растущие радикалы за время роста кинетической цепи, состоящей из 7 - 25 элементарных актов, должны успеть прореагировать с линейными цепями, и не один раз. Это возможно лишь при достаточно большом содержании в реакционной смеси линейных молекул. Для получения разветвленных молекул с М ~ 98 х 103 растущие радикалы должны прореагировать несколько раз с макромолекулами с М ~ 22 х 103, что также возможно при наличии последних в полимеризате в большом количестве. Аналогично макромолекулы с М ~ 5.3 х 105 и микрочастицы сшитого полимера (с кажущейся М ~ 2 х 106) могут образовываться лишь при наличии в полимеризате в предшествующий момент достаточного количества макромолекул меньшей ММ. Таким образом, в реакционной смеси образуется форполимер, гель-хроматограммы
-I-1-1-1-
18 47 90 340 О, нм
Рис. б. Хроматограммы продукта полимеризации ТАИЦ при конверсиях 0.5 (/), 3.3 (2), 11 (5), 13.6 (4) и 16% (5).
которого имеют до пяти максимумов. Труднее найти физическое обоснование существованию характерных размеров 8,18 и 47 нм, воспроизводящихся при радикальной полимеризации бифункциональных мономеров, независимо от природы мономеров.
При полимеризации ТАИЦ, мономера с тремя аллильными группами
О
II
сн2 =СНСН2Ы ЫСН2СН =сн2
1 1 , I I
0<К /О
° *1СН2СН=СН2
в растворе, содержащем 50% бензола, наблюдается такая же последовательность в формировании ММР [14], как и в процессе полимеризации диаллильных мономеров. Результаты ГПХ-ана-лиза представлены на рис. 6. До конверсии 3.3% образуются линейные макромолекулы (кривые 1 и 3,М ~ 19 х 103), ММ и размеры которых выше линейных и близки к разветвленным молекулам (диаметр 8 нм) форполимеров диаллильных соединений. С увеличением конверсии последовательно появляются максимумы, соответствующие разветвленным макромолекулам с теми же диаметрами 18 (кривая 3) и 47 нм (кривая 4), наблюдавшимися при полимеризации диаллильных соединений. В начале гелеобразования, при конверсии 16%, появляется четвертый максимум с М = 2.3 х 10б (кривая 5). Форполимер в этом максимуме содержит сшитые микрочастицы диаметром 90 нм. Подобная полимодальность также наблюдалась на гель-хроматограммах, приведенных в работе [20] для полимеризации ТАИЦ в массе до гелеобразования, а также для полидиал-лилфталата [8].
Рассмотрим особенности полимеризации полифункциональных мономеров, содержащих не-аллильные двойные связи [13, 14]. Это аллил-2-(2-метил-1 -оксо-2-пропенокси)этиловый эфир бицикло-2,2,1 -гепт-5-ен-2-3-дикарбоновой кислоты (АМЭТ), аллил-2-(1-оксо-2-пропенокси)-этиловый эфир бицикло-2,2,1-гепт-5-ен-2,3-ди-карбоновой кислоты (АЭТ), имеющих общую формулу
фГ -
сн,
(МН).
[Г^Т^-СООСН^СН =ч
сн2
сн
2 >
где Я= —СН2СН20-С-СН=СН2 (АЭТ) и
О
—СН2СН20-С-С=СН2 (АМЭТ), а также мет-О СН3
акриловый эфир 2-оксиметилбицикло-2,2,1-гепт-5-ена
Два первых мономера содержат третью, а МН - вторую двойную связь (в цикле), которая раскрывается лишь в жестких условиях (~170°С). Полимеризацию этих мономеров проводили в 1.15 М растворе в толуоле.
На рис. 7 приведены гель-хроматограммы реакционной массы, а в табл. 2 - конверсии, характеристики ММР и разветвленное™ форполи-мера, полученного в процессе полимеризации АМЭТ в присутствии 1% лаурилмеркаптана. Как и при полимеризации ди- и триаллильных соединений, вначале образуются линейные молекулы с М = 17 х 103 (хроматограмма 1 с одним максимумом). И до конверсии 24% преимущественно формируется линейный полимер. В последующем образуются разветвленные молекулы и на хрома-тограммах появляются максимумы соответствующие таким макромолекулам с размерами 18 (кривая 2) и 47 нм (кривая 3). При конверсии 65% раствор реакционной массы в ТГФ опалесцирует и на его хроматограмме появляется максимум с М > 2.3 х 106 (кривая 4). Поскольку при выходе этого максимума наблюдается рассеяние света в видимой области (хроматограмма 5 образца 4), в полимеризате содержатся микрочастицы сшитого полимера размером 200 - 300 нм, это указывает на начало гелеобразования.
При полимеризации МН, в котором в отличие от АМЭТ нет аллильной группы, в аналогичных условиях до конверсии 59% образуется только линейный полимер (рис. 7, кривая 6). Его ММ совпадает с ММ макромолекул первого максимума форполимера АМЭТ (кривые 1 - 4). Следовательно, на всех стадиях полимеризации АМЭТ в реакционной массе присутствует линейный полимер сМ- 18 х 103.
Полимеризация АМЭТ без лаурилмеркаптана и АЭТ, содержащего аллильную и акрилоилокси-этильную группы, также сопровождается образованием полимодальных ММР с четырьмя максимумами (рис. 8, хроматограммы 1 и 5). Они отличаются от кривых на рис. 7 лишь большей ММ линейного полимера - 35 х 103 для АМЭТ и 23 х 103 для АЭТ. Разветвленные макромолекулы в максимумах имеют те же размеры - 18 и 47 нм. Перед самим гелеобразованием (36% для АМЭТ и 38% для АЭТ) в полимеризате появляются микрочастицы, рассеивающие видимый свет.
При полимеризации АМЭТ и АЭТ образование макромолекул с М > 2.3 х 106 начинается прежде, чем отчетливо сформируется максимум, отвечающий разветвленным макромолекулам с М = 530 х 103. В то же время при полимеризации ди- и триаллильных соединений наблюдается
Рис. 7. Хроматограммы продуктов полимеризации АМЭТ (/ - 5) и МН (6) в толуоле в присутствии лаурил-меркаптана при различных конверсиях, полученные с помощью рефрактометра (1-4,6) и фотометра (5) сХ = 546 нм. Номера хроматограмм соответствуют номерам образцов в табл. 2.
более четкая последовательность появления во времени каждого последующего максимума.
Методом ИК-спектроскопии показано, что в образовавшихся макромолекулах форполимеров АМЭТ и АЭТ остаточные двойные связи состоят на 75% из аллильных и на 25% из (мет)акрило-илоксиэтильных. Как и следовало ожидать, в реакцию вовлекаются преимущественно более активные (мет)акрилоилоксиэтильные двойные связи. Однако и степень превращения аллильных связей оказалась довольно высокой, чего не ожидалось, судя по низкой конверсии (4 - 6%) и ММ (А/*, ~ 1500) форполимера ДЭТ, полученного в аналогичных условиях в присутствии ДАК [14].
Перейдем к рассмотрению полимеризации мономера, не содержащего аллильных двойных связей, - диметакрилата этиленгликоля. Известно, что полимеризация подобных соединений в массе и в концентрированных растворах при очень низких конверсиях (~1%) приводит к гелеобразова-нию. Чтобы получить растворимый полимер, полимеризацию проводили в толуоле (50%) в при-
сутствии лаурилмеркаптана (1% от ДМЭГ) [12]. В течение 20 мин образование полимера не наблюдалось; процесс полимеризации завершался гелеобразованием через 30 - 40 мин. Из-за плохой воспроизводимости не удалось получить зависимость конверсии от времени. Но зависимость мо-лекулярно-массовых характеристик и параметров разветвленности от конверсии воспроизводилась хорошо (табл. 3).
Из рис. 9 (кривая 1) видно, что при низкой конверсии (0.6%) хроматограмма имеет один максимум, который при увеличении количества лау-рилмеркаптана до 3% смещается в область низких ММ. Этому пику соответствуют линейные молекулы полимера ДМЭГ с М = 25 х 103. При конверсии 6.5% (кривая 2) появляется второй максимум, отвечающий разветвленным молекулам с М = 98 х 103 и диаметром 18 нм, наблюдавшимся при изучении рассмотренных выше полимеров. При конверсии 21.5% на хроматограмме 4 появился едва заметный максимум, относящийся к разветвленным молекулам с характерным
Таблица 2. ММР форполимеров АМЭТ и МН при полимеризации в толуоле с добавкой лаурилмеркаптана
Мономер Образец, № Время полимеризации, мин Конверсия, % М„ х Ю-3 Mwx 10"3 MJMn К bJPa
АМЭТ 1 7 13 7.0 15 2.1 0 0 0
2 60 48 13.4 96 7.2 0.91 5.4 0.023
3 80 61 16.3 219 13.5 1.33 13.6 0.027
4 105 65 19.9 517 26.0 1.84 33.5 0.031
МН 6 105 59 10.3 21 2.0 0 0 0
7* 35 33 24 47 2.0 0 0 0
* Получен без лаурилмеркаптана.
90
V, отн. ед.
4
I
23 35 ■ '
98 530 2340 МхЮ"3
Ч-1-1-1-
18
47
90 340 £>, нм
Рис. 8. Хроматограммы продуктов полимеризации АМЭТ (/), МН (2) и АЭТ (5) в толуоле при конверсиях 36, 35 и 38% соответственно.
диаметром 47 нм. Он появился после того, как в полимеризате сформировались молекулы ббль-ших ММ и размеров. В самом начале полимеризации ДМЭГ, а также АМЭТ и АЭТ без обрывателя происходит образование линейных молекул большего размера, чем в случае ди- и триаллиль-ных соединений, а значит, наблюдается и более протяженный в высокомолекулярной области "хвост" таких молекул. Наличие заметного количества больших линейных молекул, вступающих в полимеризацию с растущими радикалами, быстрее приводит к образованию разветвленных макромолекул большой ММ и тем самым к размыванию и нарушению четкой последовательности в формировании максимумов по мере роста конверсии, наблюдаемой для ди- и триаллильных соединений. Тем не менее и при полимеризации ДМЭГ образуются разветвленные макромолекулы преимущественно с размерами, близкими к характерным (18 и 47 нм).
При конверсии от 21.5 до 30% раствор реакционной массы в ТГФ опалесцирует и на хромато-граммах (рис. 9, кривая 4) появляются очень высокомолекулярные максимумы, содержащие рассеивающие свет сшитые микрочастицы диаметром 300 - 400 нм [12]. Наличие сшитых микрочастиц указывает на начало гелеобразования, которое при полимеризации ДМЭГ растягивается в
широком интервале конверсий (21.5 - 30%). Образование микрочастиц размером порядка 100 нм и рост их при полимеризации диметакрилатов три-этиленгликоля и бмс-триэтиленгликольфталата в массе и в растворе наблюдались в работе [21] методом спектра мутности.
В результате выполненных исследований [11 -14] получены конверсии гелеобразования при полимеризации различных полифункциональных мономеров. Из теоретических рассмотрений [22, 23], проведенных без учета образования циклов и при условии равной реакционной способности двойных связей, следует, что конверсия в точке гелеобразования хт однозначно связана со средне-весовой степенью полимеризации г_».0 в
дг-»0
начальный момент времени, т.е. с Р„ линейного
л
полимера. Для мономеров с двумя двойными связями
а при полимеризации соединений с тремя двойными связями из результатов работы [23] можно
Таблица 3. ММР форполимера ДМЭГ при полимеризации в толуоле
Образец, № Конверсия мономера, % Мп х 1(Г3 х 10"3 М„/М„ ь„ К Ьп!Рп
1 0.6 22 30 1.4 0 0 0
2 6.5 32 133 4.1 0.45 3.43 0.004
3 13.7 39 572 14.7 0.77 18.07 0.006
4 21.5 67 2174 32.7 2.05 71.47 0.009
340 Д нм
Рис. 9. Хроматограммы форполимеров ДМЭГ при конверсию 0.6 (7); 6.5 (2); 13.7 (5) и 21.5% (4). Номера кривых соответствуют номерам образцов табл. 3.
получить выражение
*г (Л. -1)2*
(4)
Эти уравнения количественно плохо описывают реальные процессы полимеризации с гелеоб-разованием, так как не учитывают реакции циклизации, сдвигающие точку гелеобразования в сторону больших конверсий. Хотя ранее изучали циклизацию при полимеризации ДАИФ [24] и других аллильных [10] и неаллильных [25] мономеров, до сих пор не получено уравнений, достоверно связывающих конверсию гелеобразования со степенью полимеризации линейного полимера и параметрами, характеризующими циклизацию. Попытка учесть циклизацию внутри мономерного звена [26] привела к чрезмерно завышенному содержанию циклов при описании результатов [11] изменения Мп и Мк ФДАИФ до гелеобразования.
В табл. 4 приведены значения конверсий хт и весовых концентраций форполимера сг в точке гелеобразования, а также степени полимеризации Рас, Р„„ линейного полимера, полученные по положению соответствующих максимумов на гель-хроматограммах, для полимеризации различных полифункциональных мономеров. Здесь
сг и хг связаны соотношением с
1+</
, где й -
отношение веса растворителя к весу мономера в начальный момент полимеризации.
В табл. 1-3 приведены средние ММ и параметры разветвленности форполимеров, полученные из ГПХ по ПС-калибровке, что, конечно, не очень верно. Ниже представлены отношения М„, определенных методами мембранной и парофаз-ной осмометрии (О) и ГПХ по ПС-калибровке, для отдельных образцов различных форполимеров [12,27].
Форполимер ДАИФ АМЭТ АЭТ ДМЭГ ТАИЦ
М
«(О)
М
1.5
4.0
3.7
3.4-6
л(ГПХ)
(Величина 3.4 получена для низкомолекулярного образца с конверсией 5%, 6 - для высокомолекулярного с конверсией 14%.)
С помощью этих отношений из степеней полимеризации линейного полимера Р„с, полученных из гель-хроматограмм по ПС-калибровке, оценены более достоверные значения степеней поли-
меризации линейных молекул Рист = Р„
М,
«(О)
м.
я(ГПХ)
Представленные в табл. 4 молекулы поделены на две группы: соединения, содержащие две или три одинаковые двойные связи (образцы 1 - 6) и две различные (образцы 7 - 9). Предположим, что в каждом из соединений 1-6 двойные связи не отличаются по реакционным способностям. Тогда из сравнения конверсий гелеобразования видно, что требуемое выражениями (3) и (4) уменьшение
Таблица 4. Изменение конверсии и весовой доли форполимера в точке гелеобразования в зависимости от степени полимеризации линейного полимера
Образец, № Мономер Растворитель <1 р 1 ПС р 1 ист хя,% Сл.% хг,% сг, % Ьп/Рп ист
1 ДАИФ СС14 0.5 6.8 10 20 13.3 85 57 0.077
2 ДЭТ Бензол 0.5 8 15-30 10 6.7 50 33 0.036 - 0.019
3 ДАИФ » 0.5 17 26 4 2.7 37 25 0.048
4 ДАИФ - 0 £17 £26 1 1 21.5 21.5 0.053
5 ДМЭГ Толуол 1 84 168 0.6 0.3 21.5 - 30 10.7 -15 0.005
6 ТАИЦ Бензол 1 76 259 1.5-3 0.7 -1.5 16 8 0.005
7 АМЭТ Толуол 2.62 51 222 24 9.2 65 18 0.008
8 АЭТ » 2.62 69 253 9 2.5 38 10.4 0.005
9 АМЭТ » 2.62 105 420 2 0.5 36 10 0.003
хт с ростом Рпсг наблюдается лишь для аллильных производных.
Мономеры АМЭТ и АЭТ (образцы 7 - 9) содержат аллильную и (мет)акрилоилоксиэтиль-ную группы, отличающиеся по активности. Полимеризация близкого им по строению ДЭТ с двумя аллильными группами в 1.15 М растворе в толуоле в присутствии ДАК приводит к образованию, как уже отмечено, линейного полимера с очень низкой конверсией и ММ (в табл. 4 представлены результаты полимеризации ДЭТ в других условиях). В то же время мономер МН, содержащий одну метакрилатную группу, в этих же условиях образует линейный полимер с высокой конверсией и ММ (табл. 2). Поэтому можно было бы ожидать в процессе полимеризации АМЭТ и АЭТ образование преимущественно линейного полимера. И действительно, несмотря на высокие степени полимеризации линейного полимера АМЭТ и АЭТ, гелеобразование происходит при высоких конверсиях и наблюдается уменьшение хг с возрастанием Рист.
Из результатов изучения ММР на начальных стадиях полимеризации мономеров [И - 14], из анализа формы гель-хроматограмм были оценены конверсии дсл, ниже которых образуется преимущественно линейный полимер (табл. 4). Аналогично величине сг была рассчитана весовая доля линейного полимера в реакционной массе с„ до начала интенсивного образования разветвленного полимера. Из табл. 4 видно, что для обеих групп мономеров с увеличением степени полимеризации линейного полимера наблюдается понижение хл и сл (за исключением ТАИЦ). Несмотря на большие значения Рисг при полимеризации АМЭТ и АЭТ, наблюдаются относительно высокие конверсии и концентрации линейного полимера, образующегося в начале полимеризации. Это подтверждает предположение о сравнительно низкой вероятности ветвления при полимеризации мономеров с аллильной и (мет)актрилои-локсиэтильной группами.
По результатам табл. 4 форполимеры АМЭТ, АЭТ, а также ДМЭГ и ТАИЦ, полученные перед гелеобразованием в указанных условиях, характеризуются 3-8 узлами ветвления на 1000 мономерных звеньев, тогда как в случае диаллильных соединений 2-8 узлов ветвления приходятся на 100 звеньев. Значения Ь„/Рп нст для полимеризации ДАИФ в массе близки полученным в работах [24, 28] путем омыления форполимера до полиалли-лового спирта.
Из приведенных выше результатов следует, что при радикальной полимеризации полифункциональных мономеров наблюдается сложный характер формирования ММР. В начале полимеризации образуются линейные молекулы. Длина линейных макромолекул и длина кинетической цепи роста радикалов зависят от природы мономеров и условий полимеризации. С увеличением конверсии макромолекулы разветвляются и растут. Образующийся форполимер имеет широкое ММР, гель-хроматограммы приобретают полимодальный характер и в начале гелеобразования могут иметь до пяти максимумов, относящихся к линейным, разветвленным молекулам и к сшитым микрочастицам. Размеры разветвленных макромолекул, соответствующих максимумам на гель-хроматограммах, не зависят от природы мономера и условий полимеризации, т.е. они являются характерными. Характерные диаметры этих молекул близки к 8,18 и 47 нм. При полимеризации любых полифункциональных мономеров образуются разветвленные макромолекулы преимущественно с размерами, близкими к характерным. В начале гелеобразования образуются сшитые микрочастицы диаметром 100 - 300 нм. В последующем происходит гелеобразование.
Вероятность ветвления пропорциональна молекулярной массе и концентрации молекул при любом типе полимеризации: (со)полимеризации мономеров с несколькими двойными связями, разветвленной полимеризации с передачей цепи на полимер, поликонденсации или каталитичес-
кой полимеризации полифункциональных соединений (с числом функциональных групп >3). Поэтому выявленные закономерности формирования ММР для полимеризации мономеров с несколькими двойными связями, казалось, могли бы наблюдаться и для других случаев разветвленной полимеризации. И действительно, при разветвленной вследствие передачи цепи на полимер полимеризации бутил акрил ата [29], при старении олиготримера гексаметилендиизоцианата, полученного методом каталитической полициклотри-меризации и содержащего более трех активных групп NCO [30], образуются полимеры с широким ММР. Их гель-хроматограммы перед гелеоб-разованием имеют достаточно сложный характер, не противоречащий закономерностям, наблюдаемым при радикальной полимеризации полифункциональных мономеров. Линейный ПВХ, образующийся при 63°С в присутствии малых добавок полифункциональных мономеров [31], имеет высокую ММ и размеры (18 нм). Высокомолекулярная часть хроматограммы такого ПВХ имеет лишь намек на плечо, соответствующее разветвленным макромолекулам диаметром 47 нм, что также не противоречит изложенным выше представлениям.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берлин A.A., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивер-гин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М., 1983. С. 47.
2. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М., 1979.
3. Laible R.C. // Chem. Rews. 1958. V. 58. № 5. P. 807.
4. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 2. С. 276.
5. Simpson W., Holt T., Zetie RJ. // J. Polym. Sei. 1953. V. 10. P. 489.
6. Киреева C.M., Павлова O.B., Берлин A.A., Сивер-гин Ю.М. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 8. С. 1791.
7. Simpson W., Holt Т. //J. Polym. Sei. 1955. V. 18. P. 335.
8. Matsumoto A., Nakane T., Oiwa M. // J. Appl. Polym. Sei. 1983. V. 28. № 3. С. 1105.
9. Matsumoto A., Yokoyama S., Khono T., Oiwa M. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15. № 1. P. 127.
10. Holt T., Simpson W. // Proc. Roy. Soc. (London) A. 1956. V. 238. P. 154.
11. Колегов В.И., Храмушина MM., Кронман P.B., Лысова M.А., Харитонова Н.Е., Этлис B.C. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1253.
12. Колегов В.И., Храмушина М.И., Юдина И.Н. //Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 11. С. 9.
13. Колегов В.И., Храмушина М.И., Этлис B.C., Лысова МЛ., Котлярский И.В., Кронман Р.В., Було-вятова А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №7. С. 1516.
14. Колегов В.И., Храмушина М.И., Юдина И.Н., Ма-ринин В.Г., Этлис B.C., Нозрина ФД. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 9. С. 1889.
15. Колегов В.И., Потапов В.Н., Кочеряев Б.Н., Ва-равина Е.И. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. №5. С. 391.
16. Колегов В.И., Харитонова Н.Е., Вишневская И.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 11. С. 842.
17. PatatF., Potchinkow JA. Il Makromolek. Chem. 1957.
B. 23. S. 54.
18. Bartlett P.D., Altshull R. Il J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 67. P. 812.
19. Imai /., Matsumoto A., Oiwa M. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. № 6. P. 1241.
20. Matsumoto A., Hirojouki /., Matsumoto T., Oiwa M., Kimura T., Saito H. // J. Macromolec. Sei., Chem. 1989. V. 26. № 9. P. 1279.
21. Рощупкин В.П., Озерковский Б.В., Калмыков Ю.Б., Королев Г.В. II Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 699.
22. Gordon M. И Proc. Roy. Soc. A. 1962. V. 206. P. 240.
23. Durand £>., Brunneu C.-M. // Eur. Polym. Sei. 1985. V. 21. №6. P. 527.
24. Konstanski Z., Krolikowski W. // Polymer. 1986. V. 27. № 3. P. 403.
25. Аскаров M.A., Рашидова С.Ш., Джалилов A.T., Трубицина С.Н. Регулирование процесса радикальной полимеризации. Ташкент: Фан, 1975.
C. 151.
26. Курский Ю.А. II Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 9. С. 653.
27. Колегов В.И., Когтева МЛ., Потапов В.Н., Кочеряев Б.Н., Холоденко Г.Э. // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров: Меж-вуз. сб. Горький: Изд-во Горьк. гос. ун-та, 1987. С. 44.
28. Павлова О.В., Киреева С.М., Романцова И.И., Си-вергин Ю.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1256.
29. Колегов В.И., Харитонова Н.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 12. С. 14.
30. Колегов В.И., Водопьянов В.Г.,Лешин В.В., Юдина И.Н., Маринин В.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 12. С. 20.
31. Колегов В.И., Лысова МЛ., Пессина А.Я., Потапов В.Н., Маринин В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 11. С. 2260.
Regularities of Formation of Molecular Mass Distribution in Branched Radical Polymerization of Multifunctional Monomers
V. I. Kolegov
Kargin Research Institute of Polymer Chemistry and Technology, Dzerzhinsk, Nizhegorogskaya oblast', 606006 Russia
Abstract - Regularities of formation of molecular mass distribution in radical branched polymerization up to gelation of multifunctional monomers containing two or three ally! groups, two methacrylate groups, and several double bonds of different nature were studied. In the early stages polymerization yields linear molecules, whose length and the length of the kinetic chain depend on the nature of monomers and conditions of polymerization. In spite of difference in the chemical structure of the monomers, molecular mass distributions of the polymers prepared prior to the gel point show similar multimodal character. The dimensions of the branched molecules corresponding to the maxima on gel permeation chromatograms are characteristic of these macro-molecules (8,18, and 47 nm) independent of the conditions of polymerization and nature of the multifunctional monomer. Average molecular masses and parameters of branching of the polymers were determined. The conversions of gelation and the conversions, below which the linear polymers are predominantly formed, were estimated, and their relationship with the degree of polymerization of the linear polymer was analyzed.
