CC BY
26Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 1, с. 5-14
— ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952
ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИМЕТАКРИЛАТОВ, КОНТРОЛИРУЕМАЯ КАТАЛИЗАТОРОМ
ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ1
© 2004 г. С. В. Курмаз, В. П. Рощупкин, М. Л. Бубнова, Е. О. Перепелицина
Институт проблем химической физики
Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл. Поступила в редакцию 17.04.2003 г. Принята в печать 04.07.2003 г.
Исследовано влияние порфирина кобальта на кинетику трехмерной радикальной полимеризации диметакрилатов этилен- и диэтиленгликоля, структуру и свойства полученных полимеров. Показано, что порфирин кобальта существенно влияет на кинетику полимеризации и строение сетчатых полимеров. Структурно-кинетический эффект, который зависит от содержания порфирина кобальта и строения исходного диметакрилата, обусловлен образованием промежуточных низкомолекулярных продуктов полимеризации - полифункциональных метакрилатов, имеющих "подвешенные" связи С=С, вследствие реакции каталитической передачи цепи. Низкомолекулярные продукты полимеризации диметакрилатов охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и ГПХ.
Трехмерная радикальная полимеризация полифункциональных соединений, содержащих две и более двойные связи наряду с реакцией роста цепей сопровождается реакциями циклизации, внутри- и межмолекулярного сшивания растущих полимерных цепей, приводящих к образованию разветвленных макромолекул и микрогелевых частиц [1-3].
Регулируя относительный вклад реакций роста цепей, циклизации и сшивания в общую конверсию связей С=С, можно управлять процессом формирования структуры образующегося сетчатого полимера. Эту задачу решают, используя передатчики цепи и сомономеры, способные к межмолекулярным взаимодействиям различного типа [4-6]. Так, в работе [5] установлено, что образование водородных связей между карбок-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 01-03-33259, 01-03-33227) и 6-го Конкурса-экспертизы молодых ученых РАН (проект 144).
E-mail: skurmaz@icp.ac.ru (Курмаз Светлана Викторовна).
сильными группами первичных цепей и растущего полимерного радикала при сополимеризации бензилметакрилата с 1,6-гександиолдиметакри-латом и 2-метакрилоилоксиэтилсукцинатом стимулирует реакцию межмолекулярного сшивания. Обратный эффект обнаружен в реакции сополимеризации аллилметакрилата с лаурилметакри-латом и стеарилметакрилатом в присутствии агента передачи цепи - лаурилмеркаптана. В работе [6] наблюдали подавление реакции межмолекулярного сшивания вследствие стерических ограничений объемистых заместителей лаурил- и стеарилметакрилата. В работах [3, 7, 8] показано, что при полимеризации диметакрилата триэтиленг-ликоля добавки катализатора передачи цепи ограничивают длину первичных цепей и приводят к образованию олиго-я-метакрилатов, несущих большое число "подвешенных" метакрильных групп.
Цель настоящей работы состояла в исследовании возможности управления реакциями сеткооб-разования в процессах трехмерной радикальной полимеризации диметакрилатов этиленгликоля
(ДМЭГ) и диэтиленгликоля (ДМДЭГ) с помощью порфирина кобальта (Со(П)П), известного в качестве эффективного катализатора передачи цепи [7-13]. Концентрация Со(11)П, который в отличие от обычного передатчика не расходовался и не входил в состав полимерных цепей, была ме-
нее 0.01 моль/л. Таким образом, структурно-ки-нетический эффект Со(П)П является результатом трансформации сетчатой структуры.
Использование в качестве объектов исследования
ДМЭГ (Н2С=С(СН3)С(0)0СН2СН20(0)С(СН3)С=СН2) и ДМДЭГ (Н2С=С(СН3)С(0)0СН2СН20СН2СН20(0)С(СН3)С=СН2)
позволило изучить особенности реакции каталитической передачи цепи в трехмерной радикальной полимеризации в зависимости от длины оли-гомерного блока исходного диметакрилата.
В настоящей работе изучена кинетика полимеризации ДМЭГ и ДМДЭГ в обычных условиях и в присутствии Со(Н)П, а также выполнен комплекс структурных исследований полученных полимеров, которые включали диффузионное зондирование полимеров молекулами диффузантов различного размера и термодинамического сродства (бензол, вода), а также проведение физико-механических измерений в режиме одноосного сжатия. Это позволило установить корреляции между кинетикой реакции полимеризации и структурой образующегося сетчатого полимера. Методом ГПХ определены молекулярно-массовые характеристики низкомолекулярных растворимых продуктов полимеризации диметакрилатов, полученных в присутствии Со(П)П в растворителе ДМФА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДМЭГ ("Aldrich") и ДМДЭГ ("Lancaster") применяли без дополнительной очистки. ДМФА очищали согласно методике [14]. Инициатором служил ДАК. В качестве каталитического передатчика цепи использовали тетраметилгематопорфирин кобальта IX. Полимеризацию проводили при 60°С в стеклянных ампулах, запаянных под вакуумом после многократного замораживания и размораживания реакционной смеси.
Кинетику полимеризации ДМЭГ и ДМДЭГ изучали методом прецизионной изотермической калориметрии на приборе ДАК-1-1. Методы расчета конверсии двойных связей и скоростей полимеризации описаны в работе [15].
Структуру полимеров исследовали методом сорбции паров бензола и воды при атмосферном давлении и 20°С. Механические свойства изучали в режиме одноосного сжатия. Диаграммы дефор-мация-напряжение получали с помощью консистометра Хепплера. Для сорбционных и физико-механических измерений использовали цилиндрические образцы полимеров высотой 5 и диаметром 3 мм.
Поскольку свойства сетчатых полимеров зависят от конверсии двойных связей, исследовали образцы с близким уровнем остаточной ненасыщенности. С этой целью проводили дополимери-зацию - отжиг образцов в режиме ступенчатого подъема температуры от 70 до 120°С. Конверсию связей С=С в образцах определяли по плотности полимеров флотационным методом.
Анализ низкомолекулярных продуктов полимеризации ДМЭГ и ДМДЭГ выполняли методом ГПХ с помощью жидкостного хроматографа фирмы "Waters" (410-996), снабженного дифференциальным рефрактометром и фотометрическим детектором с диодной линейкой. Для ГПХ-анализа применяли набор из двух колонок (250 х 4 мм) с нормальной фазой - Силасорб SPH 600 (Set NA) и Лихросфер 500 (Set NB), обеспечивающих линейную калибровку для ПС-стандар-тов с М ~ 200 - (5 х 105). Элюентом служил оптически чистый ТГФ, скорость элюирования 0.3 мл/мин, температура колонок 25°С. Для расчета ММ использовали калибровочные зависимости для ПС-стандартов. Было показано, что величины ММ, вычисленные по элюентным объемам и по ПС-стандартам, практически совпадают, поэтому в дальнейшем применяли калибровки по ПС.
С
Рис. 1. Кинетика полимеризации ДМЭГ в отсутствие (7) и в присутствии 6 х 1СГ4 (2), 3 х 10"3 моль/л Со(П)П (3). Г= 60°С. [ДАК] = 6.4 х 10"3 моль/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полимеризация ДМЭГ и ДМДЭГ в обычных условиях и в присутствии Со(Н)П
На рис. 1 и 2 представлены зависимости приведенных скоростей полимеризации и? ДМЭГ и ДМДЭГ от конверсии С двойных связей в случае обычной полимеризации и в присутствии Со(П)П. Видно, что полимеризация диметакрилатов с самого начала протекает в режиме автоускорения с последующим переходом в стадию автоторможения (кривые 1). Это означает, что константы скорости реакций обрыва к0 и роста полимерных цепей кр контролируются диффузией. Причиной этого является микрогетерогенный механизм трехмерной радикальной полимеризации, которая протекает через стадию образования разветвленных макромолекул и микрогелевых частиц [1-3], несущих радикалы роста и большое количество "подвешенных" метакрильных групп, участвующих в реакциях циклизации и сшивки цепей.
Из сравнения рис. 1 и 2 (кривые I) следует, что ДМДЭГ полимеризуется с более высокой скоростью п> и достигает большей предельной конверсии С, чем ДМЭГ. Так, в случае ДМЭГ и^ах составляет 14 х 10~3 мин-1 при конверсии С = 6.2%, тогда как при полимеризации ДМДЭГ значение и>тах = 74.9 х 10~3 мин-1 при С = 25%. Этот результат напрямую коррелирует с различной длиной и конформационной подвижностью олигомерного блока в ДМЭГ и ДМДЭГ. Из полученных данных
С
Рис. 2. Кинетика полимеризации ДМДЭГ в отсутствие (1) и в присутствии 6.5 х 1(Г* (2), 3.3 х х 10"3 (5) и 13 х 1(Г3 моль/л Со(П)П (4). Т= 60°С. [ДАК] = 6.4 х 10"3 моль/л.
следует, что молекулярная подвижность и эффективная реакционная способность "подвешенных" двойных связей при полимеризации ДМДЭГ в отличие от ДМЭГ сохраняется высокой в широком интервале превращений. Этот результат согласуется с данными, полученными в работе [16], где при переходе от ДМЭГ к ДМТЭГ и ПЭГ 400 в процессе фотополимеризации наблюдали увеличение скорости полимеризации и предельной конверсии.
Из рис. 1 и 2 (кривые 2,3) видно, что при добавлении Со(П)П существенно снижается скорость полимеризации ДМЭГ и ДМДЭГ, уменьшается масштаб гель-эффекта, и он смещается в область высоких конверсий. Это свидетельствует о резком ограничении длины полимерных цепей в присутствии Со(П)П вследствие реакции катализа передачи цепи:
И* + Со(П)П —~ Р„ + НСо(П1)П НСо(П1)П + М — Со(П)П + ]*,*,
где к * и Я* - растущий полимерный и мономерный радикалы, М - мономер, НСо(Ш)П - гидрид, Р„ - олигомер или полимер с концевой двойной связью, образовавшейся в результате передачи цепи от третичного атома углерода метакриль-
ной группы полимерного радикала К * к молекуле мономера.
При содержании Со(П)П ~6 х 1(И моль/л в случае ДМЭГ и ДМДЭГ уутах снижается в 3 и 8 раз соответственно. Можно предположить, что в условиях катализа передачи цепи образующиеся полимерные радикалы ДМДЭГ, обладая высокой подвижностью, быстрее рекомбинируют, чем в случае ДМЭГ. Это приводит к увеличению к0, снижению гель-эффекта и максимальной скорости полимеризации. Другой причиной высокой эффективности катализа передачи цепи в случае ДМДЭГ может быть снижение плотности сшивания и увеличение подвижности длинных боковых цепей, вследствие чего вероятность внутримолекулярной передачи цепи на "подвешенные" двойные связи оказывается выше, чем в ДМЭГ.
Из рис. 1 (кривая 3) видно, что увеличение концентрации Со(Н)П до 3 х 10~3 моль/л в реакционной среде приводит к тому, что большая часть двойных связей ДМЭГ полимеризуется практически с постоянной скоростью. Отличительной особенностью полимеризации ДМДЭГ в присутствии Со(П)П = 3.3 х 10~3 моль/л является наличие двух максимумов на кинетической кривой, соответствующих С = 6 и 53% превращения двойных связей (рис. 2, кривая 3). Можно предположить, что первый максимум на кинетической кривой не связан с классическим гель-эффектом. Его появление, по-видимому, обусловлено образованием большого количества концевых связей С=С вследствие интенсивного протекания реакции каталитической передачи цепи. Согласно работе [17], образование таких связей снижает тепловой эффект реакции £?„ в зависимости от среднечис-
ленной степени полимеризации Рп:
йп = алРп-1)/Рп,
где Ооо - удельная теплота полимеризации без передатчика цепи.
Гель-эффект, начинающийся при С > 0.3, вероятно, обусловлен "физической" дезактивацией Со(Н)П вследствие его иммобилизации в образующемся сетчатом полимере.
На глубоких стадиях полимеризации ДМЭГ и ДМДЭГ в присутствии Со(П)П, в отличие от обычной полимеризации, наблюдается плавное снижение скорости (автоторможение) и увеличение предельной конверсии, что свидетельствует о снижении диффузионного контроля кр, высокой
молекулярной подвижности реагентов и реакционной способности "подвешенных" метакриль-ных групп в условиях образования коротких полимерных цепей и снижения вязкости реакционной среды.
Дальнейшее увеличение концентрации Со(П)П до 13 х 10~3 моль/л при полимеризации ДМДЭГ приводит к резкому падению скорости полимеризации (рис. 2, кривая 4). Форма кинетической кривой полностью трансформируется, что связано как с дальнейшим снижением £)п, так и с глубокими структурными изменениями в реакционной среде. В условиях, способствующих подавлению реакций циклизации и сшивания, практически полностью устраняется диффузионный контроль константы скорости обрыва к0. Вследствие этого полимеризация ДМДЭГ протекает в режиме автоторможения.
Несмотря на значительное изменение кинетики реакции и, следовательно, процесса формирования сетчатой структуры, полимеризация ДМДЭГ в массе при концентрации Со(П)П = 10"4-10-2 моль/л сопровождается реакциями циклизации и сшивания и образуется сетчатый, нерастворимый полимер.
Из анализа кинетических данных следует, что Со(П)П существенно ограничивает развитие микрогетерогенности реакционной среды и ее влияние на константы к0 и кр, на что указывает уменьшение масштабов гель-эффекта. Главной причиной этого является образование полифункциональных оли-гомеров, несущих "подвешенные" реакционно-способные метакрильные группы, вследствие реакции катализа передачи цепи [7, 12, 13]. По-ви-димому, реакционная среда в присутствии Со(П)П представляет собой квазигомогенный раствор полифункциональных олигомеров в исходном диме-такрилате.
Образующиеся полифункциональные олиго-меры существенно изменяют ход процесса по сравнению с обычной микрогетерогенной полимеризацией, которая сопровождается образованием и ростом микрогелевых частиц. При этом важную структурообразующую роль играет внутримолекулярная реакция каталитической передачи цепи (1), которая не только предотвращает внутримолекулярную циклизацию (2), но и реи-нициирует рост цепи на "подвешенной" мета-крильной группе.
Со(П)П
НСо(Ш)П
(1)
Со(П)П
Таким образом, создаются условия для образования разветвленных макромолекул и межмолекулярного сшивания полифункциональных мета-крилатов и тем самым для формирования более однородной структуры сетчатого полимера. Об этом свидетельствуют результаты структурных исследований полимеров ДМЭГ и ДМДЭГ, полученных обычной полимеризацией и в присутствии Со(П)П.
ной короткими олигомерными цепями ДМЭГ. При этом полимер на основе ДМДЭГ сорбирует воду в большем количестве благодаря доступности сложноэфирных групп в полимере с меньшей степенью сшивания и наличию дополнительного центра образования Н-связей в олигомерном блоке.
Введение Со(П)П вызывает снижение скорости диффузии молекул воды и предельных
Влияние Со(Н)П на свойства полимеров ДМЭГ и ДМДЭГ
На рис. 3 приведены кинетические кривые сорбции паров воды и бензола при 20°С полимерами ДМЭГ и ДМДЭГ, полученными в обычных условиях и в присутствии Со(П)П. Величина предельной сорбции и скорость диффузии существенно зависят от термодинамического сродства и размера молекул сорбата. Кинетические кривые сорбции бензола, имеющего высокое термодинамическое сродство, могут служить характеристикой структуры полимеров ДМЭГ и ДМДЭГ. В случае воды диффузионно-сорбционные свойства полимеров определяются как наличием структурных дефектов - микротрещин, возникающих вследствие внутренних напряжений [3], так и возможностью образования Н-связей со сложно-эфирными группами полидиметакрилата [12].
При анализе различий в кинетике сорбции паров бензола и воды обращает на себя внимание аномальная кинетика установления сорбционно-го равновесия в полимере ДМЭГ. Появление максимумов на кинетических кривых указывает на то, что данный полимер находится в неравновесном состоянии, которое под влиянием молекул сорбата релаксирует к равновесному. Причиной этого, по-видимому, являются усадочные напряжения, которые приводят к появлению избыточного свободного объема. Последний не может ре-лаксировать без участия молекул сорбата из-за низкой подвижности каркаса сетки, обусловлен-
М, %
Рис. 3. Кинетика сорбции паров воды (а) и бензола (б) полимерами ДМЭГ и ДМДЭГ, полученных в отсутствие (1,2) и в присутствии 3 х 1(Г3 (Г) и 3.3 х 10"3 моль/л Со(И)П (2'). Конверсии связей С=С в полимерах 56.7 (1), 54.4 (Г), 56.6 (2) и 56.9% (2'). М-сорбция.
а, МПа
е
Рис. 4. Диаграммы напряжение-деформация полимеров ДМЭГ и ДМДЭГ. Скорость деформирования 10-4 с-1. Т= 20°С. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1.
О
Ф2 /
V О
Ф1
_1_I_I_
1.1 1.2 1.3
V х 10"3, см-1
Рис. 5. ИК-спектры полимеров ДМЭГ (1) и ДМДЭГ (2) в области колебаний сложноэфир-ной группы, чувствительных к изменению углов ф, и <р2.
и Я
I
О
5
о С
уровней сорбции обоими полимерами (рис. За, кривые Г, 2'). Это позволяет предположить, что молекулярная упаковка полимеров, полученных в присутствии Со(П)П, не благоприятствует образованию водородных связей между молекулами воды и сложноэфирными группами диметакрила-та. Такой результат свидетельствует и о снижении дефектности образующегося полимера вследствие выравнивания скоростей химической усадки и реакции полимеризации [18] в условиях катализа передачи цепи, что способствует снижению уровня усадочных напряжений.
Сорбция бензола полимерами ДМЭГ и ДМДЭГ имеет два важных отличия (рис. 36): в полимерах ДМЭГ сорбционное равновесие устанавливается гораздо быстрее, чем в полимерах ДМДЭГ, а добавки Со(П)П на степень сорбции бензола оказывают противоположное влияние. Можно предположить, что процесс сорбции бен-
зола полимерами ДМЭГ определяется в основном характеристиками химической сетки, тогда как в полимерах ДМДЭГ сорбция тормозится "физической сеткой" межмолекулярных взаимодействий более длинных олигомерных цепей. На это указывает корреляция между снижением скорости диффузии молекул бензола и увеличением модуля упругости Е1 в полимерах ДМДЭГ, полученных в присутствии Со(П)П.
На рис. 4 приведены диаграммы сжатия о(е) полимеров ДМЭГ и ДМДЭГ, синтезированных в обычных условиях и в присутствии Со(П)П. Из наклона начальных участков зависимостей <*(£) определены модули упругости Еь а из наклона в области е = 0.08 - 1.8 - модули вынужденной эластичности Е2 (табл. 1).
Обращает на себя внимание увеличение ¿] и уменьшение Е2 при переходе от полимера ДМЭГ к полимеру ДМДЭГ, полученных обычной поли-
Таблица 1. Физико-механические характеристики полимеров ДМЭГ и ДМДЭГ, полученных в обычных условиях и в присутствии Со(П)П
Образец, № Полимер Содержание Со(Н)П, моль/л Конверсия связей С=С, % Е1 х 1(Г2 . Е2 х 10"2
М] Па
1 ДМЭГ - 56.7 14.4 6.8
2 ДМЭГ 3 х 1СГ3 54.4 9.5 4.3
3 ДМДЭГ - 56.6 19.4 5.4
4 ДМДЭГ 13 х 10-3 57.4 21.9 2.3
меризацией. Вероятно, изменение физико-меха-нических свойств обусловлено увеличением кон-формационной подвижности сетки за счет большей длины олигомерного блока ДМДЭГ. Рост подвижности узлов сетки, с одной стороны, способствует более полной реализации межмолекулярных взаимодействий и росту а с другой -увеличению вынужденной эластичности и уменьшению Е2.
Данный вывод подтверждается результатами исследования конформационного состояния сложноэфирных групп в полимерах ДМЭГ и ДМДЭГ методом ИК-спектроскопии (рис. 5). Из сравнения спектров этих полимеров в конформа-ционно-чувствительной области [19] следует, что полимер ДМДЭГ отличается большим числом полос и соответственно более широким набором конформаций сложноэфирной группы ("узлов сетки"), чем полимер ДМЭГ.
Из рис. 4 и табл. 1 видно, что добавки Со(П)П приводят к существенной модификации физико-механических свойств полимеров. Зависимость модифицирующего эффекта от длины цепи оли-гомеров ДМЭГ и ДМДЭГ означает, что Со(П)П влияет на формирование как химической, так и физической сетки, поскольку конформационная подвижность способствует более полной реализации межмолекулярных взаимодействий.
Следует отметить, что для достижения заметного влияния на свойства полимера ДМДЭГ концентрацию Со(И)П необходимо увеличить до 13 х 10"3 моль/л, т.е. число "свободных" концов, образующихся в результате катализа передачи цепи, должно быть значительно выше, чем в случае полимера ДМЭГ.
Уменьшение величины Е2 для полимеров, синтезированных в присутствии добавок Со(П)П, свидетельствует о том, что они характеризуются более высоким уровнем молекулярной подвижности, чем обычные полимеры. Это является результатом фрагментации полимерных цепей вследствие каталитической передачи цепи и образования эластичной сетки, состоящей из коротких метакрилатных цепей, сшитых олигомерны-ми блоками.
Данные результаты согласуются с исследованиями, выполненными в работе [4], в которой показано, что малые добавки передатчика цепи ти-
па лаурилмеркаптана (0.5 - 1 мас.%) приводят к значительной трансформации как кинетики полимеризации мультифункциональных метакри-латов, так и структуры образующихся сетчатых полимеров, и как следствие, к изменению их фи-зико-механических свойств.
Низкомолекулярные продукты полимеризации ДМЭГ и ДМДЭГ
Существование полифункциональных олиго-меров, образующихся при трехмерной радикальной полимеризации диметакрилатов в присутствии Со(П)П, доказано препаративно путем проведения реакции в ДМФА. Низкомолекулярные растворимые продукты полимеризации ДМЭГ и ДМДЭГ были выделены и охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и ГПХ.
Таким образом, при проведении трехмерной радикальной полимеризации в растворителе в присутствии Со(П)П удается полностью подавить реакции циклизации и сшивания, сопровождающие обычную трехмерную полимеризацию. При этом полярный апротонный растворитель ДМФА выполняет двойную функцию. С одной стороны, он существенно уменьшает взаимодействие полимерных цепей путем их сольватации за счет сильных диполь-дипольных и дисперсионных взаимодействий, препятствуя агрегации цепей. С другой стороны, обладая высокой донор-ной способностью, ДМФА может выступать в роли аксиального лиганда в металлокомплексе Со(П)П и увеличивать устойчивость промежуточного гидридного комплекса НСо(Ш)П [20].
В результате этого перенос Н-атома может происходить не только от радикала на мономер по реакции катализа передачи цепи, но и от радикала на радикал с обрывом цепей по реакции каталитического ингибирования
НСо(Ш)П + И * —► Рт + Со(Н)П
При этом обе реакции гидридного переноса приводят к образованию полифункциональных олигомеров.
Согласно данным ИК-спектроскопии, общее содержание остаточных связей С=С после полимеризации ДМДЭГ в присутствии 3 х 10"2 моль/л Со(П)П и ДМФА (20,40 мас.%), составляет 78.4 и 82.2% соответственно. Расчет содержания двой-
10 15 20
Время, мин
Рис. 6. Хроматограммы продуктов полимеризации ДМЭГ, полученных в присутствии 1 х х Ю-2 моль/л Со(И)П и 40 мае. % ДМФА (а), 1 х 10"2 моль/л Со(И)П и 20 мае. % ДМФА (б), а также 3 х 10"2 моль/л Со(И)П и 20 мае. % ДМФА (в).
ных связей в низкомолекулярных продуктах полимеризации ДМДЭГ выполнен с использованием полос 1638 и 1450 см-1 (внутренний стандарт), относящихся к валентным колебаниям связей С=С и деформационным колебаниям групп СН3.
Время, мин
Рис. 7. Хроматограммы продуктов полимеризации ДМДЭГ, полученных в присутствии 3 х х Ю-2 моль/л Со(И)П и 20 мае. % ДМФА (а), 3 х 10"2 моль/л Со(И)П и 40 мае. % ДМФА (б).
Вместе с тем ГПХ-анализ показал, что наряду с продуктами полимеризации ДМДЭГ в образцах присутствует ~20% непрореагировавшего мономера. Это позволило оценить содержание связей С=С непосредственно в низкомолекулярных продуктах полимеризации ДМДЭГ. Содержание последних в продуктах полимеризации ДМДЭГ, полученных в присутствии 20 и 40 мас.% ДМФА и 3 х 10"2 моль/л Со(П)П, составляет 5.3 и 5.6 моль/л, в то время как содержание связей С=С в исходном ДМДЭГ равно 8.9 моль/л. Таким образом, низкомолекулярные продукты полимеризации ДМДЭГ характеризуются высоким содержанием "подвешенных" метакрильных групп.
На рис. 6 и 7 представлены хроматограммы низкомолекулярных продуктов полимеризации ДМЭГ и ДМДЭГ, полученных при различном со-
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики продуктов полимеризации ДМЭГ и ДМДЭГ в зависимости от условий реакции
Олигомеры [Со(П)П], моль/л [ДМФА], мае. % Мп М„1МП а*,%
ДМЭГ 1 х Ю-2 40 1670 6600 4 70.5
1 х 10"2 20 4060 41200 10.2 -
Зх1(Г2 20 2200 3500 1.6 -
ДМДЭГ** Зх 1(Г2 20 1326 7720 5.8 81
3 х 10~2 40 997 3820 3.8 80
* Содержание продуктов полимеризации ДМЭГ и ДМДЭГ в реакционной смеси.
** Для синтеза полифункциональных олигомеров на основе ДМДЭГ использован тетраметиловый эфир гематопорфирина кобальта IX.
держании Со(П)П и ДМФА. В табл. 2 приведены средние молекулярно-масеовые характеристики синтезированных полифункциональных олигомеров.
На хроматограмме продукта полимеризации ДМЭГ (рис. 6а) наряду с пиком остаточного мономера присутствуют пики, которые могут быть отнесены к димерам, тримерам, а также широкий пик высокомолекулярной фракции. После выделения продуктов полимеризации ДМЭГ из реакционной смеси, предварительно растворенной в толуоле (путем осаждения гептаном), вид кривых молекулярно-массового распределения существенно изменяется (рис. 66,6в) и носит бимодальный характер. В случае продуктов полимеризации ДМЭГ, полученных в присутствии 1 х 10~2 моль/л Со(П)П и 20 мас.% ДМФА, высокомолекулярная фракция составляет 69% и характеризуется значением Мп = 27800, в то время как содержание низкомолекулярной фракции сМп = 2300 составляет 27%. Это означает, что при полимеризации ДМЭГ в присутствии Со(П)П образуется значительное количество сильно разветвленных макромолекул типа
Увеличение содержания Со(П)П в 3 раза приводит к подавлению реакции между макрорадикалами и "подвешенными" метакрильными группами и снижению доли высокомолекулярной фракции. Об этом свидетельствуют молекуляр-но-массовые характеристики продуктов полимеризации ДМЭГ (табл. 2). Резкое снижение полидисперсности последних от 10 до 1.6 указывает на образование полифункциональных олигомеров ДМЭГ с более узким ММР. Полифункциональный олигомер ДМЭГ, содержащий-10 мономерных звеньев, является основным продуктом реакции.
На рис. 7 представлены хроматограммы продуктов полимеризации ДМДЭГ, полученных в присутствии 3 х 10"2 моль/л Со(П)П и различном содержании ДМФА. Видно, что ММР носит бимодальный характер и при содержании ДМФА 20% выход низкомолекулярной и высокомолекулярной фракций составляет 39 и 47% соответственно. С увеличением концентрации ДМФА кри-
вая ММР становится более симметричной и доля низкомолекулярной фракции возрастает до 56%. Разбавление исходной реакционной системы ДМФА приводит к снижению Мп, М№ и полидисперсности синтезированных полифункциональных олигомеров ДМДЭГ (табл. 2).
Таким образом, молекулярно-массовые параметры продуктов полимеризации определяются структурой диметакрилата, концентрацией Со(П)П и содержанием ДМФА в реакционной среде. Отмеченная общая тенденция к снижению полидисперсности и ММ продуктов полимеризации при повышении концентрации Со(П)П и ДМФА свидетельствует о том, что ММР продуктов в условиях контролируемой трехмерной полимеризации формируется в результате конкуренции реакций межмолекулярного сшивания и катализа передачи цепи.
Синтезированные низкомолекулярные продукты полимеризации диметакрилатов различной структуры от линейных макромолекул до разветвленных являются структурными блоками для конструирования гомо- и сополимеров различной архитектуры, в частности привитых, звездообразных, сверх-разветвленных и графт-сополимеров [11,21].
Использование полифункциональных олигомеров, несущих "подвешенные" метакрильные группы, вместо традиционных олигоэфиракрила-тов в качестве прекурсоров позволит получать сетчатые сополимеры с контролируемой микрофазной структурой, что приведет к улучшению физико-механических свойств полимерного материала. Предполагается, что способ синтеза сетчатых полимеров путем полимеризации низкомолекулярных олигомеров, полученных с помощью реакции каталитической передачи цепи, позволит снизить масштабы таких отрицательных явлений, сопровождающих трехмерную радикальную полимеризацию и сополимеризацию, как сильное начальное автоускорение, гетерогенность полимеризата, появление усадочных напряжений в полимерном теле.
Авторы выражают особую благодарность Г. А. Эстриной за проведение ГПХ-анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королев Г.В. И Успехи химии. 2003. Т. 72. № 3.
С. 222.
2. Dusek К. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1993. V. 58. P. 2245.
3. Roshchupkin V.P., Kurmaz S.V. // Polymeric Materials Encyclopedia / Ed. by Salamone C. Boca Raton: CRC Press, 1996. V. 7. P. 30.
4. Lovell L.G., Bowman CM. // Polymer. 2003. V. 44. № 1. P. 39.
5. Matsumoto A., Ueda A., Aota H„ Ikeda J. // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. № 9. P. 1777.
6. Matsumoto A., Asai S., Shimizu S., Aota H. // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. № 5. P. 863.
7. Озерковский Б.В., Плотников В.Д., Рощуп-кин В.П. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 9. С. 1816.
8. Голиков И.В., Семянников В А., Могилевич М.М. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 4. С. 304.
9. Смирнов Б.Р., Бельговский И.М., Пономарев Г.В., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 254. № 1. С. 127.
10. Смирнов Б.Р., Плотников В.Д., Озерковский Б.В., Рощупкин В.П., Ениколопов Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. Ms 11. С. 2588.
11. Gridnev А., Ittel S.D. //Chem. Rev. 2001. V. 101. № 12. P. 3611.
12. Kurmaz S.V., Perepelitsina E.O., Bubnova M.L., Estrina GA., Roshchupkin V.P. // Mendeleev Commun. 2002. № 1. P. 21.
13. Курмаз C.B., Бубнова МЛ., Перепелицина Е.О., Рощупкин В.П. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 3. С. 373.
14. Рачинский Ф.Ю., Рачинская М.Ф. Техника лабораторных работ. JL: Химия, 1982.
15. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфи-ракрилаты. М.: Наука, 1967.
16. Ward JH., Shahar A., Peppas NA. // Polymer. 2002. V. 43. №6. Р. 1745.
17. Гриднев A.A., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 2. С. 85.
18. Kloosterboer J.G. //Adv. Polym. Sei. 1988. V. 84. Р. 1.
19. Рощупкин В.П., Курмаз С.В. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Казань: УНИПРЕСС, 1999. Вып. 6. С. 38.
20. Плотников В Д. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1823.
21. Guan Z. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 20. Р. 5616.
Crosslinking Free-Radical Polymerization of Dimethacrylates Controlled
by a Chain-Transfer Catalyst
S. V. Kurmaz, V. P. Roshchupkin, M. L. Bubnova, and E. O. Perepelitsina
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The effects of cobalt porphyrin on the kinetics of crosslinking free-radical polymerization of ethylene and diethylene glycol dimethacrylates and on the structure and properties of the synthesized polymers were studied. It was shown that cobalt porphyrin significantly affects the kinetics of polymerization and the structure of network polymers. The structural-kinetic effect, which is defined by the content of cobalt porphyrin and the structure of the initial dimethacrylate, is stipulated by the formation of intermediate low-molecular-mass products, polyfunctional methacrylates bearing pendant C=C bonds, via the catalytic chain-transfer reaction. The low-molecular-mass polymerization products were characterized by IR spectrosopcy and gel permeation chromatography.
